JPS63278524A - 気体分離膜の特性向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は選択的透過性と機械的強度に優れた気体分離膜
に関するものである。さらに詳しくは。

芳香族縮合メ１木のポリアミドを膜材料の主体とする気
体分離膜に関するものである。

従来の技術 通常の燃焼システムでは燃料のほかに空気を導入するが
、この空気の代わりに空気中の酸素濃度を増した酸素富
化空気を燃焼システムに供給すれば、燃焼温度と燃焼効
率の改善および燃焼排ガス量の減少が達成でき、省エネ
ルギーと設備縮小の両面において効果が期待できる。

従来、空気中の酸素を分離する方法として膜分離のほか
に深冷分離法や吸着法があるが、両者とも高濃度の酸素
を得ることが可能であるものの大規模な装置が必要であ
ることと、エネルギーコストが大きいなどの欠点がある
。これに対して、燃焼システムの送風用空気は必ずしも
高濃度であることを必要とせず、２５〜３０％の酸素富
化空気であればその目的を達成することができるため、
このような用途では、少ないエネルギーで動作し、かつ
装置と操作が比較的簡単な膜分離法が有効である。

酸素富化膜には酸素と窒素に対する高い分離率、大きな
透過速度および優れた機械的強度が要求される。この様
な性能を満足するためには、これまで、実質的に分離機
能を有する層を可能なかぎり薄くして、この層を多孔質
層によって保持することにより得られる。透過速度の大
きい膜素材としては、従来より、ポリジメチルシロキサ
ン等有機シリコンがよく知られており、また、近年には
ポリアセチレン類が更に透過性に優れた膜素材として報
告されているが、両者はいずれも多孔質支持膜表面で薄
膜化した複合膜形態としなければ実用に供することがで
きない。

気体分離膜のモジュール形状としては、平膜状、スパイ
ラル膜状、中空糸膜状等の各種の形態のものが用いられ
るが、この中で単位モジュール体植当たりの膜面積が大
きく、装置の小形化あるいは大容量処理に適している点
からスパイラル膜状と中空糸膜状が注目されている。し
かし、スパイラル膜と中空糸膜はいずれも先に示したよ
うに、従来の気体分＃膜の形態は多孔質支持体膜の内表
面あるいは外表面に分離機能を有する薄膜層を形成せし
めた複合膜であり、安価な酸素富化膜を工業的に得るこ
とについては必ずしも満足できるものでない。

一方、気体分離膜および逆浸透膜では分離膜を製膜した
後に加熱処理をすることにより、分離＝）１能を向上さ
せることが提案されている０例えば、特開昭８０−２２
２１１１号公報に示されるように、ポリアセチレン類の
気体分離膜であるｌ−七ノアルキルジメチルシリルプロ
ピレン重合体膜は、加熱処理により気体の選択的透過性
が向上すると説明されている。また特開昭８１−８２８
０９号公報においては、芳香族ポリアミド逆浸透膜を多
段階熱処理することにより、塩排除能力と安定性の向上
することが提示されている。かかる熱処理の方法と効果
は分離膜の素材、製膜方法、および分離目的に固有のも
のであり、上記提案の膜素材と製膜方法は本発明の縮合
環系ポリアミドとは素材も製造法も異にする。

発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、さきに特種間１１１２−１８２３７号明
細書に記載したように、芳香族縮合環系ポリアミド膜が
耐熱性と機械的強度に優れ、かつ複合化することなしに
気体の選択的透過性を有していることを見出しており、
さらに検討を行い、良好な透過性を保持しつつ選択的透
過性と機械的強度を向上させることを検討し、本発明に
至った。

問題点を解決するための手段 本発明は、一般式 ％式％） で表されるポリアミド（ｎは繰返し単位数を示す、）を
膜材料とするポリアミド膜を１００℃超〜２５０℃以下
で加熱処理することを特徴とする気体分離膜の性能向上
方法である。

但し、Ｘは式 す、）で表され、Ｙが式 −ｃｏ−◎−ＣＯ−・・・（ｂ） あるいは式 ％式％ 本発明に用いた気体分離膜の膜材料となるポリ（但し、
ＲはＨ，ＣＨｓ、　Ｃ２Ｈ５のうちいずれかを示す、）
で表される９、９−ビス（４−７ミノフエで表゛される
テレフタル酸クロリドあるいはインクタル酸クロリド等
とをジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン
等の溶媒中で冷却下数時間反応させて得ることができる
。

（但し、ＲはＨ，ＣＨ，、Ｃ２Ｈ５のうちいずれかを示
す、）で表される、反復単位（Ａ−１）あるいは（Ａ−
２）からなる重合体である。

本発明に用いる分離膜は、上述したポリアミドを膜素材
として、湿式法等で製膜されるが、製膜方法は特に制限
はなく、公知の方法により平膜、管状膜、あるいは中空
糸膜に製膜される６例えば１反復単位（Ａ−１）からな
るポリアミドを適当な溶剤に溶解した製ｓｇ液をそのま
ま平滑なガラス板上に流延あるいは塗布し、一定時間溶
媒の一部を蒸発させた後に、製膜原液中の溶媒と混和す
る非溶剤中に浸せきし、脱溶媒することにより平膜に製
膜する。また、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの環状口
から上述の製膜原液、円状口から非溶剤を同時に凝固液
（水神に押出すことにより中空糸膜を製膜する。製膜さ
れた平膜および中空糸膜は水中に数日間浸漬して脱溶媒
したのち、室温で風乾、さらにその後真空乾燥あるいは
１００℃程度で加熱乾燥して本発明に用いる気体分離膜
とする。

本発明は、上述の乾燥気体分離膜を１００℃超〜２５０
℃以下、好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲で加熱処
理するものであり、加熱処理することにより、良好な気
体透過性を保持しつつ気体の選択的透過性と機械的強度
を向上せしめる方法である。

加熱処理温度は、　１００℃以下では前記特性の向上程
度が少なく、２５０℃超では熱変性を生じかえって特性
が低下する。

加熱処理の方法は、空気環境あるいはポリアミド膜に不
活性なガス例えば窒素、アルゴンなどを環境とした加熱
器中で行ってもよいし、減圧加熱器中で行ってもよい、
また、上述の乾燥処理に連続して本加熱処理を行っても
よいし、乾燥、放冷後に本加熱処理を行ってもよい、加
熱処理の時間は通常１分以上数時間以内であるが、その
処理時間は気体分＃膜の製造条件、加熱処理の温度、加
熱方法によって最適になるように選ぶ。

例えば、反復単位（ａｆｔ）のポリアミド２０重量部を
塩化リチウム５重量部を添加したＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１００重量部に溶解した製膜原液から得た中空
糸膜を、乾ｍ後１５（１℃の空気環境の加熱器で加熱処
理する場合、気体の選択的透過性と機械的強度を向上せ
しめる最適加熱処理時間は２〜３時間である。この加熱
処理により、中空糸膜は長さ方向に約１〜２％収縮する
が、収縮の程度は１２０℃で５時間加熱処理した場合で
も２５０℃で数分処理した場合でも同一である。

本発明は、乾燥処理されたポリアミド気体分離膜をさら
に加熱処理することにより、良好な気体透過速度を保持
しつつ、気体の選択的透過性と機械的強度を向上せしめ
るものであり１本発明の方法により加熱処理された気体
分＃膜は、混合気体から特定の気体を富化する目的の多
くの分野で使用できるものであり、とくに、高炉、ある
いは天然ガス、重油等を燃料とする燃焼炉に送風する酸
素富化空気を製造する酸素富化膜として優れた性能を持
っている。

以下に本発明の実施例を挙げる。なお、以下の実施例に
おいて、気体の透過速度Ｑは純粋気体（＃素、窒素、お
よびアルゴン）を用いた加圧法により、温度４０℃の条
件にて測定した。また、気体の選択的透過性能を与える
分離率は気体透過速度比すなわちＱ。ｌ−１および（／
（から求めた。

気体分離膜の機械的強度を与える破裂強度は、一端が封
止された中空糸膜の内側に空気を圧入したときの破裂圧
力を表す。

実施例 実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に塩で表さ
れ、る反復単位（Ａ　−１ａ）を有するポリアミド２０
重量部とを溶解して製膜原液とし、公知の中空糸湿式製
造法により中空糸膜を得た。得られた湿潤中空糸膜を水
道水中で２日間脱溶媒した後、室温にて風乾、さらに１
００℃にて１時間乾燥して外径１．０■層、内径０．７
鳳■の乾燥中空糸膜とした。さらに乾燥中空糸を空気環
流型加熱器中で１２０℃、５時間あるいは１５０℃、３
時間の加熱処理をした。加熱処理した中空糸膜の４０℃
における酸素透過速度喝、窒素透過速度（およびアルゴ
ン透過速度（と分離率を表１に示す、加熱処理中空糸膜
の２５℃における破裂強度も表１に併せて示す、また表
１には、　１００℃における乾燥処理のみであって、加
熱未処理の中空糸膜の透過速度、分離率、および破裂強
度も示されている。

表゛ｉより、乾燥中空糸気体分離膜を１２０℃あるいは
１５０℃で加熱処理することにより、気体透過速度を良
好に保持しつつ分離率と破裂強度が向上することが示さ
れている。

実施例２ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に塩化リチ
ウム５重量部と反復単位（Ａ−１ａ）を有するポリアミ
ド２５重量部とを溶解して製膜原液とし、実施例１と同
様の方法で外径１．０ｍｍ、内径０．８５ｍｍの乾燥中
空糸を得た。さらに実施例１と同様の方法で１５０℃、
３時間あるいは１８０℃、２時間の加熱処理をし、加熱
処置中空糸膜の酸素、窒素、およびアルゴンの透過速度
と分離率を求めた。また実施例１と同一の方法で破裂強
度を求めた。これらの結果とともに、　１００℃におけ
る乾燥処理のみで加熱未処理中空糸で得られた結果を併
せて表２に示す、実施例１と同様に、加熱処理により１
分離性能と機械的強度が向上することが判る。

実施例３ 式 で表わされる反復単位（Ａ−１ｂ）および（Ａ−１ｃ）
からなるポリアミド中空糸膜を実施例１と同様の方法で
製膜、乾燥し、乾燥中空糸膜を得た。さらに、乾燥中空
糸膜を実施例１と同じ方法で１５０℃、３時間加熱処理
した中空糸膜の酸素透過速度と窒素透過速度、および分
離率を表３に示す、また、乾燥処理のみの中空糸膜の結
果も表３に併せて示す。

実施例４ 式 で表される反復単位（Ａ−２ａ）を有するポリアミドを
膜材料として、実施例１と同様の方法で中空糸を製膜、
乾燥し、乾燥中空糸膜を得た。乾燥中空糸膜のＱ。は１
．３Ｘ　１１０−２Ｎ″／ｒｎ’一時、気圧、Ｑ　は８
　Ｘ　１１０−３Ｎ″／ｍ″・時・気圧、Ｑｏ／ＱＮは
１、Ｅｉである。この乾燥中空糸膜を実施例１と同一の
方法で１２０℃、５時間の加熱処理した結果、Ｑ。

は１．８Ｘ　１０−２　Ｎｄ／ｎｆ一時、気圧、Ｑ９は
７．６×１０−’Ｎｍ″／ｒｆ・時・気圧で、Ｑｏ／Ｑ
Ｎが２．１とななり、加熱処理により分離率が向上する
。

実施例５ 実施例１と同一の製膜原液を平滑なガラス板上にドクタ
ーブレードを用いて流延した後、凝固液（水）中に浸漬
して製膜した湿潤平膜を実施例１と同一の方法で乾燥し
て乾燥平膜を得た。この乾燥平膜のＱ。、ＱＮは両者と
も２．７Ｘ　１Ｇ−’　Ｎ　ｒｒＩ′／ｒｒｆ一時・気
圧であり酸素富化機能を示さない、しかし乾燥平膜を実
施例１と同様の方法で１２０℃、５時間の加熱処理した
結果、Ｑｏは３　Ｘ　１０−’　Ｎｍ″／ｍ′時　気圧
、ＱＮは２．７Ｘ　１０−Ｉ　Ｎゴ／ゴ・時、気圧。

Ｑｏ／ＱＮは１．２となり、加熱処理により分離性部が
発現する。

発明の効果 本発明のポリアミド気体分離膜は、１００℃超〜２５０
℃以下の加熱処理をすることにより、良好な気体透過速
度を保持しつつ、気体の選択的透過性と機械的強度を向
上せしめるものであり、製膜方法と性能向上方法が筒便
であって取扱が容易な実用的な気体分離膜、ときに、酸
素富化膜に適するものであり、高炉、あるいは天然ガス
、重油等を燃料にする燃焼炉に送風する酸素富化空気を
安価に製造することができる。

代理人弁理士　　井　上　雅　生 手続補正書 昭和６２年６月２４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 −（ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−Ｙ）−＿ｎ で表されるポリアミド（ｎは繰返し単位数を示す。）を
   膜材料とするポリアミド膜を１００℃超〜２５０℃以下
   で加熱処理することを特徴とする気体分離膜の特性向上
   方法。 但し、Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５のうちいずれ
   かを示す。）で表され、Ｙが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるものとする。