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CN107530643A - 具有负载在其芯中的抗子结构坍塌颗粒的复合碳分子筛膜 - Google Patents

具有负载在其芯中的抗子结构坍塌颗粒的复合碳分子筛膜 Download PDF

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CN107530643A
CN107530643A CN201580074292.6A CN201580074292A CN107530643A CN 107530643 A CN107530643 A CN 107530643A CN 201580074292 A CN201580074292 A CN 201580074292A CN 107530643 A CN107530643 A CN 107530643A
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玛达瓦·R·库苏里
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Abstract

一种碳分子筛(CMS)膜通过以下方式制备：热解中空纤维膜至峰值热解温度TP，该中空纤维膜具有围绕聚合物芯的聚合物皮，存在于该聚合物芯中形成的孔中的抗子结构坍塌颗粒有助于防止热解前该中空纤维膜中形成的孔的坍塌。这些抗子结构坍塌颗粒由一种或多种材料制成，该一种或多种材料：i)具有高于TP的玻璃化转变温度TG，ii)具有高于TP的熔点，或ii)在低于TP的温度下在所述热解步骤期间完全热分解。这些抗子结构坍塌颗粒不溶于用于溶解该芯的聚合物材料的溶剂中。

Description

具有负载在其芯中的抗子结构坍塌颗粒的复合碳分子筛膜
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2014年11月30日提交的美国临时专利申请号62/085,625的优先权权益以及根据35 U.S.C.§120要求于2015年8月14日提交的美国非临时专利申请号14/827,064的优先权权益，这些申请的全部内容通过引用结合在此。
背景
发明领域
本发明涉及碳分子筛膜和利用其的气体分离。
相关技术
由于以下优点，膜经常优选于工业中的其他气体分离技术。膜的能量消耗低，因为它们不需要分离相变。膜模块紧凑，从而减少其占地面积(footprint)和资本成本。膜还是机械稳健和可靠的，因为它们没有活动件。
聚合物膜特别用于各种工业应用中。它们使得能够从空气中生产富氮。在精炼厂中它们将氢气与其他气体分开。它们也用于从天然气中除去二氧化碳。
然而，由于制造工艺和材料结构，现今的聚合物膜不能达到高的选择性和渗透性二者，因为在渗透性与选择性之间存在折衷。Robeson制定了用于几个气体对的半经验上限折衷线。(Robeson，“The upper bound revisited”，膜科学杂志(Journal of MembraneScience)，2008，第320卷，第390-400页(2008))。碳膜超过这个上-限，并且因此是非常有前途的。
自从80年代后期生产无裂缝、中空纤维、碳分子筛膜(CMS膜)以来，研究人员已经表明，这些碳膜提供了优于聚合物膜的几个优点。它们具有更好的固有特性并展现出更好的热和化学稳定性。因此，它们具有最小的塑化影响。
CMS膜通过在受控气氛中在约400℃-700℃的温度下热解聚合物前体膜(即生膜(green membrane))来生产。关于受控气氛，US 2011100211A披露了在热解过程期间氧掺杂的重要性。它声称可以调整氧掺杂以便获得CMS膜所需的特性。
CMS膜的特性也取决于前体聚合物的选择。在非专利中各种聚合物前体被披露为适用于形成CMS膜。US 6,565,631披露了Matrimid和6FDA/BPDA-DAM的用途。US7947114披露了乙酸纤维素聚合物的用途。US 2010/0212503披露了聚苯醚(PPO)的用途。
虽然以上披露已经表明，与前体聚合物材料的固有特性相比，CMS膜材料具有优异的固有特性，但仍然存在制备高通量CMS中空纤维膜的挑战。此挑战与纤维子结构形态有关。在中空纤维膜纺丝中，从喷丝头挤出包含聚合物和溶剂的组合物(也称为纺丝溶液(dope solution))和孔流体(bore fluid)。将该孔从圆形导管挤出，同时将纺丝溶液从直接围绕孔流体的环形部挤出。
纺丝溶液组成可以按照如图1中所示的三元相图来描述。仔细控制聚合物负载量和溶剂和非溶剂的量，以便产生接近于双结点的单相。那样，当挤出的孔流体和纺丝溶液离开喷丝头并横穿过气隙时，从纺丝溶液蒸发的溶剂引起纺丝溶液的外部固化，从而形成超薄致密的表层。当新生纤维被投入含有非溶剂的凝结剂浴中时，溶剂和非溶剂从纤维到浴的交换，并且反之亦然，引起正在固化的纤维的剩余内部部分形成固体聚合物和液体溶剂/非溶剂的两相子结构。
在干燥以除去剩余量的溶剂和非溶剂之后，以前含有溶剂和非溶剂的子结构中的空间作为有助于高通量的该子结构内的孔的互连网络留下。最终的结果是不对称的生纤维(green fiber)，该生纤维在厚、较不致密的多孔子结构上包含薄、致密的表皮。
在热解过程期间，子结构中的孔网络坍塌和致密化，其结果是产生了有效地厚得多的致密表层。由于通量是依赖致密表层的，因此非常厚的致密表皮可以显著降低由CMS膜呈现的通量。虽然在纺丝溶液中使用较高的玻璃化转变温度(Tg)聚合物可能降低子结构孔坍塌的相对程度，但是在没有对上述问题的解决方案下，预期合适地高的通量仍然难取得。
研究人员已经提出了两种不同的用于制备高通量CMS中空纤维膜的途径。
一种途径是形成薄壁纤维。由于基本上整个纤维壁在热解过程中坍塌以形成有效地厚得多的致密表层，增加中空纤维膜渗透性的明显方法是降低其整体壁厚。此方法的缺点在于，当纤维壁厚度减小时，所得到的CMS膜的强度受到损害。
因此，本发明的目的是提供一种展现出令人满意的强度程度的具有相对高的通量的CMS膜(及其制造方法)。
另一种途径是在CMS膜内形成二氧化硅结构。US 20130152793披露了将前体中空纤维浸入乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)中约1天，将其从该VTMS中取出，并使其在周围空气环境中保持约另一天。去除后，浸入纤维中的VTMS与空气中的水分反应以便在纤维子结构的孔中形成二氧化硅结构。此二氧化硅结构防止在随后的热解过程中这些孔坍塌。虽然这种途径帮助提高CMS膜通量，但它确实需要超越常规技术的额外的冗长的处理步骤(在VTMS内浸渍)。额外的处理步骤产生整个生产过程的瓶颈，该瓶颈以前在使用常规技术的情况下不存在的。额外的处理步骤还引入了另一个机会：不良控制变量随着时间的推移导致不均匀的CMS膜。额外的处理步骤还增加了制造过程的占地面积。此外，VTMS是需要仔细处理的易燃液体。由于上述问题，从成本、复杂性、生产率、制造均匀性、制造占地面积和安全视角来看，由US 20130152793提倡的途径并不完全令人满意。
因此，本发明的另一个目的是提供一种不需要超出常规技术的额外的处理步骤的CMS膜(及其制造方法)，该CMS膜是相对较便宜的，较不复杂的，不构成总体制造生产量的瓶颈，并且比由US 20130152793提出的解决方案相对更安全。
概述
披露了用于生产CMS膜的方法，该包括以下步骤。形成复合前体聚合物中空纤维，各自具有覆盖中空芯的皮，该芯包含聚合物材料和二氧化硅颗粒。将复合前体聚合物中空纤维热解。
还披露了一种用于分离气体混合物的方法，该方法包括以下步骤。将气体混合物进料到根据以上披露的方法制成的CMS膜中。从CMS膜的一侧取出相对于该气体混合物富含至少一种气体的渗透气体。从该CMS膜的相反侧取出相对于该气体混合物缺乏所述至少一种气体的非渗透气体。
还披露了一种用于生产CMS膜纤维的方法，该方法包括以下步骤。形成复合前体聚合物中空纤维，该纤维具有覆盖中空芯的皮，该芯由包含溶解在芯溶剂中的聚合物芯材料以及不溶于该芯溶剂的抗子结构坍塌颗粒的芯组合物固化，这些抗子结构坍塌颗粒被布置在聚合物芯材料中形成的孔内，该皮由包含溶解在皮溶剂中的聚合物皮材料的皮组合物固化，这些抗子结构坍塌颗粒具有小于1微米的平均尺寸。复合前体聚合物中空纤维被热解直至峰值热解温度TP。抗子结构坍塌颗粒由一种或多种材料制成，该一种或多种材料：i)具有高于TP的玻璃化转变温度TG，ii)具有高于TP的熔点，或ii)在低于TP的温度下在所述热解步骤期间完全热分解。
还披露了包括多个以上披露的CMS膜纤维的CMS膜模块。
还披露了一种用于分离气体混合物的方法，该方法包括以下步骤：将气体混合物进料到以上披露的CMS膜模块中，从该CMS膜模块中取出相对于该气体混合物富含至少一种气体的渗透气体并且从该CMS膜模块取出相对于该气体混合物缺乏所述至少一种气体的非渗透气体。
这些方法中的任一种、得到的CMS膜、CMS膜纤维或CMS膜模块可以包括以下方面中的一个或多个：
-皮不含有二氧化硅颗粒。
-二氧化硅颗粒具有亚微米粒径。
-芯和皮的聚合物为6FDA:BPDA/DAM。
-芯不含有Matrimid。
-芯含有少于100％的Matrimid。
-皮不含有Matrimid。
-皮含有少于20％的Matrimid。
-抗子结构坍塌颗粒的该一种或多种材料选自下组，该组由以下各项组成：聚合物、玻璃、陶瓷、石墨及其两种或更多种的混合物。
-抗子结构坍塌颗粒的材料是聚苯并咪唑。
-抗子结构坍塌颗粒的材料是二氧化硅。
-抗子结构坍塌颗粒的该一种或多种材料选自纤维素材料和聚乙烯。
-聚合物皮材料和聚合物芯材料是同一种聚合物或共聚物。
-芯组合物中聚合物或共聚物的wt％低于皮组合物中聚合物或共聚物的wt％。
-聚合物皮材料不同于聚合物芯材料。
-聚合物皮材料包含主要量的第一聚合物或共聚物和少量的第二聚合物或共聚物，并且聚合物芯材料包含少量的该第一聚合物或共聚物和主要量的该第二聚合物或共聚物。
-聚合物皮材料是具有第一热膨胀系数的第一聚合物，聚合物芯材料是具有第二热膨胀系数的第二聚合物，并且该第一和第二热膨胀系数彼此相差不超过15％。
-该第一热膨胀系数大于该第二热膨胀系数。
-选择芯组合物中抗子结构坍塌颗粒的wt％，使得聚合物皮材料沿纤维长度收缩不超过聚合物芯材料的收缩的+/-15％，但在任何情况下是至少5wt％。
-该聚合物皮材料是第一聚合物，该第一聚合物高于该第一聚合物开始热降解的温度展现出第一热收缩系数，该聚合物芯材料是第二聚合物，该第二聚合物高于该第二聚合物开始热降解的温度具有第二热收缩系数，并且该第一和第二热收缩系数彼此相差不超过15％。
-聚合物皮材料是第一聚合物，聚合物芯材料是第二聚合物，并且该第二聚合物具有等于或大于200℃的玻璃化转变温度。
-该第二聚合物具有等于或大于280℃的玻璃化转变温度。
-聚合物芯材料是聚(间-亚苯基间苯二甲酰胺)。
-聚合物芯材料是2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺或对苯二胺的缩合产物。
-聚合物芯材料是聚苯并咪唑
-聚合物芯和皮材料中的每一种由选自下组的聚合物或共聚物制成，该组由以下各项组成：聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、乙酸纤维素、聚苯醚、聚丙烯腈及其两种或更多种的组合。
-该聚酰亚胺为6FDA:BPDA/DAM。
-该聚酰亚胺由式I的重复单元组成：
-该聚酰亚胺选自下组，该组由以下各项组成：6FDA:mPDA/DABA和6FDA:DETDA/DABA。
-聚合物皮材料是聚(4,4’-氧二亚苯基-均苯四甲酰亚胺)。
-聚合物皮材料由式II和III的重复单元组成：
-该聚酰亚胺由式IV的重复单元组成：
附图简要说明
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，在所述附图中相似元件给予相同或类似的参考号，并且其中：
图1是聚合物、溶剂和非溶剂的混合物的说明性相图。
图2是缺少二氧化硅颗粒的CMS膜纤维的SEM图像。
图3是在芯中包含二氧化硅颗粒的CMS膜纤维的SEM图像。
优选实施方式的说明
在前体中空纤维的热解过程中，通过形成具有复合形态的前体中空纤维(包括覆盖芯的皮，该芯包含聚合物芯材料和亚微米尺寸抗子结构坍塌颗粒)，可以防止有效地厚的致密膜(由纤维壁坍塌引起的)。
这些抗子结构坍塌颗粒由可以以两种方式之一起作用的材料制成。它们在低于峰值热解温度的温度下的热解过程中基本上完全热分解，以在最终的CMS膜纤维产物中产生展示出高通量的多孔芯。可替代地，它们在热解过程中不自身形成孔，并且在热解过程中在峰值温度下不流动或熔化。相反，它们防止已经存在于前体中空纤维中的孔在热解过程中坍塌，以便在最终的CMS膜纤维产物中产生也展现出高通量的多孔芯。
在不存在本发明的抗子结构坍塌颗粒的情况下，存在于前体中空纤维的芯中的孔将在热解过程中崩解，并且芯将致密化，以致在最终CMS膜纤维中产生相对非多孔的芯，以及更重要地，有效地厚得多的致密层，该致密层阻止通过膜的相对高的通量。
用于抗子结构坍塌颗粒的第一类型的材料包括有机材料如纤维素材料和聚乙烯。
用于抗子结构坍塌颗粒的第二类型的材料包括具有高于热解过程中达到的峰值温度的玻璃化转变温度(TG)的聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物不溶于用于溶解聚合物芯材料的溶剂，因为如果它们确实实际上溶解在该溶剂中，则它们将不再产生在热解过程中抑制芯中的孔坍塌的固体颗粒。特别合适的聚合物或共聚物具有比峰值热解温度高至少50℃的TG。一个实例是聚苯并咪唑(PBI)。
用于抗子结构坍塌颗粒的第二类型的材料还包括具有高于峰值热解温度的熔点的无机材料。特别合适的无机材料具有比峰值热解温度高至少50℃的熔点。实例包括玻璃(如微粒玻璃纤维)、陶瓷(例如ZiO2、TiO2、钙钛矿、沸石和二氧化硅。合适的二氧化硅颗粒可以从光谱化学公司(Spectrum Chemical Corp.)以商品名Cab-O-Sil M-5获得。
不管使用哪种类型的抗子结构坍塌颗粒材料，由于在本发明的实践中芯不致密化至超薄致密膜的程度，通过膜的渗透物的通量远远超过常规的CMS膜(没有结合对芯中孔坍塌的问题的解决方案)。本领域技术人员将认识到热解的聚合物皮材料被致密化并主要负责分离流体。由皮的热解形成的致密膜非常薄(经常少至0.01微米并且多至5微米，但典型地为0.01至0.10微米)，以便不降低通过膜的总通量。熟练技术人员将认识到，较薄的致密膜产生较高的通量，并且较厚的致密膜产生较低的通量。另一方面，厚得多的热解的芯材料是相对多孔的，并且对流体穿过整个膜的渗透存在很小的阻力，并且因此展现出高通量。
复合CMS中空纤维膜可以通过两种通用方法中的任一种制成。首先，它可以通过以下方式制成：以中空纤维形状共挤出芯和皮、相转化/凝固新生中空纤维以及热解凝固的纤维。其次，它可以通过以下方式制成：以中空纤维形状挤出芯，凝固新生中空纤维，用皮的聚合物材料涂覆凝固的中空纤维，以及热解涂覆的纤维。
在第一种通用方法中，制备两种不同的组合物(纺丝溶液)。芯纺丝溶液包括溶解在溶剂中的聚合物芯材料和均匀混合在聚合物溶液中的抗子结构坍塌颗粒。皮纺丝溶液包含溶解在溶剂中的聚合物皮材料。典型的程序广泛地概括如下。孔流体通过喷丝头的内部环形通道进料，该通道被设计成在挤出纤维期间形成同心地位于纤维内的圆柱形流体流。可以使用本领域已知的中空纤维挤出喷丝头的许多不同设计。中空纤维喷丝头设计的合适实施例披露在US 4,127,625和US 5,799,960中，将这些专利的全部披露内容通过引用并入本文。孔流体优选是上述用于芯或皮纺丝溶液的溶剂之一(例如NMP)，但也可以使用水和溶剂的混合物。芯纺丝溶液通过围绕孔流体的喷丝头的中间环形通道进料，并且皮纺丝溶液通过围绕进料的芯纺丝溶液的喷丝头的外部环形通道进料。从通过喷丝头挤出进料的孔流体以及芯和皮纺丝溶液获得新生复合中空纤维。
继续参考第一种通用方法，最终的固体聚合物前体纤维的直径部分地是中空纤维喷丝头的尺寸的函数。从其挤出芯纺丝溶液的喷丝头环形部的外径可以为从约400μm至约2000μm，其中孔溶液毛细管-针(capillary-pin)外径为从200μm至1000μm。孔溶液毛细管的内径由针的特定外径的制造限制决定。在输送至纺丝头过程中以及中空纤维的纺丝过程中，芯和皮纺丝溶液的温度取决于各种因素，包括喷丝头内分散体的所需粘度和所需的纤维特性。在较高的温度下，分散体的粘度将较低，这可能促进挤出。在较高的喷丝头温度下，来自新生纤维表面的溶剂蒸发将较高，这将影响纤维壁的不对称性或各向异性的程度。通常，调节温度以便获得所需的分散体粘度和所需的纤维壁不对称程度。典型地，温度为从约20℃至约100℃，优选从约40℃至约80℃。
当从喷丝头挤出时，新生的聚合物中空纤维穿过气隙并浸入到合适的液体凝结剂浴中。在该气隙中，来自挤出的皮纺丝溶液的一定量的溶剂蒸发并形成固体聚合物表层。换句话说，溶解的聚合物皮材料固化成表层。液体凝结剂浴促进溶解的聚合物芯和皮材料的相转化和前体复合膜结构的剩余部分的固化。凝结剂构成该一种或多种聚合物材料的非溶剂或不良溶剂，并且同时为芯和纺丝溶液中的该一种或多种溶剂的良好溶剂。其结果是，当将新生纤维拉过液体凝结剂浴时，溶剂和非溶剂从纤维交换到浴中，并且反之亦然，引起新生纤维的剩余的内部部分(即，基本上芯)形成固体聚合物和液体溶剂/非溶剂的两相子结构。合适的液体凝结剂包括水(具有或不具有水溶性盐)和/或醇(具有或不具有其他有机溶剂)。典型地，液体凝结剂是水。
继续参考第一种通用方法，选择该一种或多种聚合物材料的浓度和该一种或多种溶剂和非溶剂的相对量，以便在芯和纺丝溶液中产生单相(接近于双结点)。那样，当挤出的孔流体以及芯和皮纺丝溶液离开喷丝头并横穿过气隙时，从皮纺丝溶液蒸发的溶剂引起挤出的皮纺丝溶液的外部玻璃化，从而形成超薄致密的表层。新生复合纤维的剩余部分(即，基本上芯)的两相子结构包括聚合物基质和填充有二氧化硅颗粒、一种或多种溶剂和非溶剂的孔。
典型地，然后将固化的纤维从液体凝结剂浴中取出并卷绕到旋转的卷取辊、滚筒、卷轴、线筒或其他合适的常规收集装置上。挤出、浸渍和卷绕步骤的一个方面包括控制固化的纤维卷绕速率与新生纤维挤出速率的比率。此比率也有时被称为“拉伸比”。本领域普通技术人员将认识到，喷丝头尺寸和拉伸比的组合用于将前体纤维尺寸控制到所需的规格。
在收集之前或之后，任选地洗涤纤维以除去任何残留的一种或多种溶剂和非溶剂。收集后，将纤维干燥以便除去任何残留的一种或多种溶剂或非溶剂)。在干燥和任选的洗涤步骤之后，以前含有溶剂和非溶剂的孔保持填充有二氧化硅颗粒。因此，形成不对称的复合中空前体纤维，该纤维包括在包含二氧化硅颗粒填充的孔的厚芯上的超薄致密表皮。
在第二种通用方法中，制备芯纺丝溶液和皮涂料溶液。芯纺丝溶液包括溶解在溶剂中的聚合物芯材料和均匀混合在聚合物溶液中的抗子结构坍塌颗粒。该皮涂料溶液包含溶解在溶剂中的聚合物皮材料。第二种通用方法在许多方面与第一种通用方法类似，但有以下例外。代替与芯纺丝溶液从喷丝头共挤出，将皮涂料组合物涂覆到凝结的中空纤维上(在凝结与涂覆之间使用膜制造领域中已知的任选的加工步骤，用于增强稳健的均匀涂层的实现)。
不管使用第一种还是第二种通用方法，完成的前体复合中空纤维具有典型地范围从约150-550μm(任选地200-300μm)的外径，以及典型地范围从75-275μm(任选地100-150μm)的内径。在一些情况下，异乎寻常地薄的壁(例如，厚度小于30μm)可能是令人希望的以在保持令人希望的耐久性的同时最大化生产率。通过选择适当的喷丝头尺寸(视情况而定)、涂覆条件(视情况而定)、拉伸比和热解条件以稍后导致皮厚度薄至0.01-0.10微米，可以实现CMS膜皮层所需的最终厚度(挤出、拉伸和热解后)。CMS膜芯层的所需的最终厚度可以类似地通过选择相应条件的适当值来实现。
如以上提及的，聚合物皮材料主要负责分离流体(即，气体、蒸汽和/或液体)，并且基于分离性能来选择。聚合物皮材料可以是在用于流体分离的聚合物膜领域中已知的任何聚合物或共聚物，并且包括但不限于聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、乙酸纤维素、聚苯醚、聚丙烯腈以及其两种或更多种的组合。
典型的聚酰亚胺包括6FDA:BPDA/DAM、6FDA/mPDA:DABA、6FDA/DETDA:DABA、Matrimid、Kapton和P84。以下所示的6FDA:BPDA/DAM是通过热酰亚胺化从以下三种单体合成的聚酰亚胺：2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)，2,2’-双(3,4-二羧基苯基六氟丙烷)(6FDA)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。6FDA:BPDA/DAM是由6FDA/DAM和BPDA/DAM重复单元构成的聚酰亚胺：
6FDA/mPDA:DABA是通过热酰亚胺化从以下三种单体的合成的聚酰亚胺：2,2’-双(3,4-二羧基苯基六氟丙烷)(6FDA)、1,3-苯二胺(mPDA)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)。6FDA/DETDA:DABA是通过热酰亚胺化从以下三种单体的合成的聚酰亚胺：2,2’-双(3,4-二羧基苯基六氟丙烷)(6FDA)、2,5-二乙基-6-甲基-1,3-二氨基苯(DETDA)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)。Matrimid具有式I的重复单元：
Kapton是聚(4,4’-氧二亚苯基-均苯四甲酰亚胺)。P84由式IV的重复单元组成：
合适的聚醚酰亚胺包括具有式C的重复单元的Ultem：
合适的聚酰胺酰亚胺包括具有式D和E的重复单元的Torlon：
一种或多种聚合物芯和皮材料可以相同或不同。它们典型地具有相对较高的玻璃化转变温度(Tg)以便降低芯中非二氧化硅填充的孔的坍塌的程度，假设膜在热解过程中不花费相对多的时间高于其Tg。一种这样的聚合物为6FDA:BPDA/DAM。
为了抑制在热解过程中不相同的皮和芯聚合物材料的层离，聚合物皮材料的一部分可以包括主要量(例如，大于50wt％并且多至99wt％)的第一聚合物或共聚物和少量(例如，小于50wt％，并且少至1wt％)的第二聚合物或共聚物。类似地，聚合物芯材料包含少量(例如，小于50wt％且少至1wt％)的该第一聚合物或共聚物，以及主要量(例如，大于50wt％且多至99wt％)的该第二聚合物或共聚物。通过在每个层中共混一定量的每种聚合物，可以增强芯对皮的亲合力。
作为用于抑制在热解过程中不相同的皮和芯聚合物材料的层离的另一种技术，聚合物皮材料是具有第一热膨胀系数的第一聚合物，聚合物芯材料是具有第二热膨胀系数的第二聚合物，并且该第一和第二热膨胀系数彼此相差不超过15％。通过至少大致匹配热膨胀系数，可以减少或实际上消除在热解步骤的加热期间沿纤维长度的线性膨胀的不均匀性。典型地，第一热膨胀系数大于第二热膨胀系数，因为皮将需要膨胀到比芯将膨胀到的更大的外径。
由于在热解温度达到一种或多种聚合物开始热降解的温度之后发生的热收缩之间的失配，也可能发生层离。为了抑制或实际消除这种不同的层离原因，可以在芯中调节抗子结构坍塌颗粒负载量以减少芯中可能发生的收缩量。换句话说，随着芯的体积越来越多地被颗粒而不是被聚合物占据，由于芯聚合物流动/收缩/热降解的芯的收缩越来越多地减少。因此，选择芯组合物中抗子结构坍塌颗粒的wt％，使得聚合物皮材料沿纤维长度收缩不超过聚合物芯材料的收缩的+/-15％，但在任何情况下是至少5wt％。
作为用于抑制或实际上消除此第二层离原因的替代技术，该聚合物皮材料可以是第一聚合物，该第一聚合物高于该第一聚合物开始热降解的温度展现出第一热收缩系数，该聚合物芯材料是第二聚合物，该第二聚合物高于该第二聚合物开始热降解的温度具有第二热收缩系数，并且该第一和第二热收缩系数彼此相差不超过15％。
聚合物芯材料可以是在膜流体分离领域已知的任何聚合物或共聚物。合适的聚合物芯材料包括可作为NOMEX获得的聚芳酰胺(由二氨基均三甲苯间苯二甲酸的重复单元组成)、如上所述的Ultem和聚苯并咪唑(PBI)。由于聚合物芯材料的主要目的是提供强度，所以它令人希望地展现出相对高的拉伸强度。作为拉伸强度的粗略代替物，可以利用聚合物芯材料的玻璃化转变。因此，聚合物芯材料可以具有等于或大于200℃、典型地等于或大于280℃的玻璃化转变温度。
一种或多种芯和纺丝溶液聚合物的合适溶剂可以包括例如二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和树脂基本上可溶于其中的其他溶剂，及其组合。为了本文的目的，“基本上可溶的”是指溶液中聚合物的至少98wt％溶解在溶剂中。典型的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(BLO)、二氯甲烷、THF、二醇醚或酯、及其混合物。芯纺丝溶液也可以包括成孔剂如CaBr2。
芯和纺丝溶液中的一种或多种聚合物的浓度典型地由前体复合膜(热解前的生纤维)的构型驱动。典型地，浓度将范围从12-35wt％(或任选地15-30wt％或甚至18-22wt％)。
然后将前体复合中空纤维至少部分地、并且任选地完全热解，以形成最终的CMS膜。由于在前体纤维芯的孔内存在二氧化硅颗粒，因此这些孔在热解过程中不像它们在常规的CMS膜制造工艺中通常将会的那样坍塌。在热解后，二氧化硅颗粒填充的孔在芯中形成互连网络，允许高通量的气体通过该网络。如果二氧化硅颗粒不存在，则在热解过程中，前体纤维的孔将坍塌而产生有效厚的致密膜。由于通量与致密膜的厚度有关，所以在不存在二氧化硅颗粒的情况下的通量将是令人不希望地低。
虽然可以使用用于热解膜的任何已知的装置，但典型地，热解设备包括在炉内的石英管，其温度用温度控制器控制。
热解可以任选地在真空下进行，该真空典型地范围从约0.01mm Hg至约0.10mm Hg或甚至低至0.05mm Hg或更低。在这种情况下，密封石英管的末端以便减少任何泄漏。在真空热解中，真空泵与液氮阱结合用于防止来自泵的油蒸气的任何反向扩散，以及还有与压力传感器结合用于监测石英管内的真空水平。
典型地，腔室内的热解气氛是具有相对低的氧浓度的惰性气体，例如由US 2011/0100211所披露的那些。通过选择特定的氧浓度(即，通过选择适当的低氧惰性吹扫气体)或通过控制热解气氛的氧浓度，可以控制或调整所得CMS膜的气体分离性能特性。虽然聚合物热解领域中的任何惰性气体可以用作热解过程中的吹扫气体，但合适的惰性气体包括氩气、氮气、氦气及其混合物。可以用足以实现所需氧气浓度的惰性吹扫气体的量来吹扫围绕CMS膜的周围气氛，或者代替地可以连续吹扫热解腔室。虽然热解腔室中围绕CMS膜的周围气氛或在惰性气体中的氧气浓度小于约50ppm，但典型地该氧气浓度小于40ppm或甚至低至约8ppm、7ppm或4ppm。
虽然热解温度可以范围从500℃-1,000℃，但典型地它是在约450℃-800℃之间。作为两个具体实例，热解温度可以为1,000℃或更高，或者它可以保持在约500℃-550℃之间。热解包括至少一个倾斜升温(ramp)步骤，由此温度在一段时间内从初始温度升高到聚合物热解和碳化的预定温度。倾斜升温速率可能是恒定的或遵循曲线。热解可以任选地包括一个或多个热解浸泡步骤(即，热解温度可以保持在特定水平持续设定的一段时间)，在这种情况下，浸泡时间典型地在约1-10小时之间或任选地从约2-8或4-6小时。
说明性加热方案可以包括在约50℃的第一设定点(即初始温度)下开始，然后以约3.3℃/分钟的速率加热到约250℃的第二设定点，然后以约3.85℃/分钟的速率加热至约535℃的第三设定点，并且然后以约0.25摄氏度/分钟的速率加热至约550℃的第四设定点。然后任选地保持该第四设定点持续确定的浸泡时间。在加热循环完成后，典型地允许系统仍处于真空下或在通过用低氧惰性吹扫气体吹扫提供的受控气氛中冷却。
另一个说明性的加热方案(对于最高达550℃的最终温度，具有以下顺序：1)从50℃到250℃的13.3℃/min的倾斜升温速率；2)从250℃至低于最终温度(T最大)15℃的3.85℃/min的倾斜升温速率；3)从T最大-15℃至T最大的0.25℃/min的倾斜升温速率；4)在T最大下浸泡2h。
又另一个说明性加热方案(对于大于550℃且不超过800℃的最终温度，具有以下顺序：1)从50℃至250℃的13.3℃/min的倾斜升温速率；2)从250℃到535℃的0.25℃/min的倾斜升温速率；3)从535℃到550℃的3.85℃/min的倾斜升温速率；4)从550℃至比最终温度T最大低15℃的3.85℃/min的倾斜升温速率；5)从比最终温度T最大低15℃至T最大的0.25℃/min的倾斜升温速率；6)在T最大下浸泡2h。
还另一种加热方案被US 6,565,631披露。其披露内容通过引用并入本文。
加热方案完成后，允许膜仍处于真空下或在惰性气体环境中在适当地方冷却到至少40℃。
虽然惰性气体源可能已经被氧掺杂以实现预定的氧浓度，但是可以通过阀(如微针阀)将含氧气体例如空气或纯氧加入到在该惰性气体源与炉之间延伸的管线中。以这种方式，可以将含氧气体直接加入至石英管的惰性气体流中。可以用质量流量控制器控制气体的流速，并且任选地在每个热解过程之前和之后用气泡流量计确认。适用于测量相对低氧气浓度的任何氧气分析仪可与该系统集成以监测在热解过程期间石英管和/或炉中的氧气浓度。在热解过程之间，石英管和板可以任选地用丙酮冲洗并在空气中在800℃下烘烤以除去可能影响连续热解的任何沉积的材料。
在热解步骤之后并允许任何足够的冷却，组装气体分离模块。最终的膜分离单元可以包括一个或多个膜模块。这些模块可以单独封装在压力容器中，或者多个模块可以一起安装在具有适当直径和长度的共用壳体中。将合适数量的热解的纤维捆扎以形成分离单元，并且典型地用热固性树脂密封在圆柱形壳体内并固化以形成管板。捆扎在一起的纤维的数量将取决于纤维直径、长度以及所需的生产量、设备成本以及本领域普通技术人员理解的其他工程考虑因素。纤维可以通过本领域已知的任何手段保持在一起。将此组件典型地布置在压力容器内，使得纤维组件的一端延伸到压力容器的一端，并且纤维组件的相反端延伸到压力容器的相反端。然后通过任何常规方法将管板和纤维组件固定或可拆卸地附接到压力容器上以形成压力紧密密封件。
对于工业用途，使用热解的CMS膜纤维制成的渗透池或模块可以，如美国专利No.6,565,631中所描述，例如作为壳管式热交换器操作，其中将原料传递至在组件的一端的壳体或管侧，并且产物从另一端移出。为了最大化高压性能，将原料有利地在大于约10巴的压力、并且可替代地大于约40巴的压力下进料到组件的壳体侧。该原料可以是具有待分离组分的任何气体，例如含有酸性气体诸如CO2或空气或烯烃和石蜡的混合物的天然气原料。
所述的CMS膜的制备导致超薄致密膜中几乎纯的碳材料。据信此类材料具有包含无序的sp2杂化碳片的高度芳族结构，所谓的“乱层”结构。可以设想该结构包括大致平行的稠合六边形环的层，不具有长程三维晶序。孔由材料中的微晶区域之间的堆积缺陷形成，并且其在CMS膜中的结构已知是狭缝状的。CMS膜典型地展现出微孔和超微孔的双峰孔径分布-已知负责分子筛选气体分离过程的形态。
据信微孔提供吸附位点，并且据信超微孔充当分子筛位点。据信超微孔在碳片中的“扭结”处产生，或从碳片的边缘产生。这些位点具有比膜中的其他位点更多的易于氧化的反应性不成对的σ电子。基于这个事实，据信通过调整氧气暴露量，可以调整选择性孔窗口的尺寸。还据信调整氧气暴露导致选择性孔窗口的边缘上的氧气化学吸附过程。US2011/0100211披露了用于调整氧气暴露量的典型条件。热解温度也可以结合调整氧气暴露量进行调整。据信降低热解温度产生更开放的CMS结构。因此，这可以使掺杂过程在增加对固有地可渗透聚合物前体的挑战性气体分离的选择性方面更有效。因此，通过控制热解温度和氧气浓度，可以调整氧气掺杂以及因此气体分离性能。通常，更多的氧气和更高的温度导致更小的孔。更高的温度通常引起形成更小的微孔和超微孔，而更多的氧气通常引起形成小的选择性超微孔，而不对气体被吸收到其中的较大的微孔具有显著影响。
实例
对比实例：由单一的纺丝溶液从喷丝头中纺成前体整体复合纤维。在不存在皮/芯复合结构的意义上，这些纤维是整体的。换句话说，将纺丝溶液从围绕孔流体的单一环形套部进料。该纺丝溶液包括溶解在wt％NMP中的wt％6FDA:BPDA/DAM。
孔流体和纺丝溶液在C的纺丝温度下分别以1cc/min和3cc/min的速率进料到喷丝头。使新生纤维穿过16cm的气隙，并在38℃的温度下的水凝结剂(骤冷)浴中凝结。将固体纤维以15m/min的速率卷绕到卷取辊上。
使所得的复合前体中空纤维如下在78.9mm直径的管式炉中热解。在室温下开始，将炉温以13.3℃/min的速率倾斜升温(增加)至250℃，以3.8℃/min的速率倾斜升温至535℃，以0.2℃/min的速率倾斜升温至550℃，并保持在550℃下1.75小时。热解气氛是以380cc/min的流量进料到管式炉中的氩气中的30ppm的O2的混合物。
实例：由芯和皮纺丝溶液用双喷丝头纺成前体复合中空纤维。该芯纺丝溶液包括溶解在78wt％NMP中的22wt％6FDA:BPDA/DAM。该皮纺丝溶液包括溶解在74.5wt％NMP中的5.5wt％CaBr2、4％二氧化硅、和16wt％6FDA:BPDA/DAM。二氧化硅颗粒从光谱化学公司以商品名Cab-O-Sil M-5获得。孔流体是85wt％NMP和15wt％H2O的混合物。
在79℃的纺丝温度下，将孔流体、芯纺丝溶液和皮纺丝溶液分别以90cc/hr、200cc/hr和40cc/hr的速率进料到喷丝头。使新生纤维穿过16cm的气隙，并在38℃的温度下的水凝结剂(骤冷)浴中凝结。将固体纤维以15m/min的速率卷绕到卷取辊上。
使所得的复合前体中空纤维如下在78.9mm直径的管式炉中热解。在室温下开始，将炉温以13.3℃/min的速率倾斜升温(增加)至250℃，以3.8℃/min的速率倾斜升温至535℃，以0.2℃/min的速率倾斜升温至550℃，并保持在550℃下1.75小时。热解气氛是以380cc/min的流量进料到管式炉中的氩气中的30ppm的O2的混合物。
分离特征：然后测试热解的纤维的CO2渗透性和CO2/CH4选择性。结果示于以下表I中。
表1：CMS膜的分离特征。
CO2渗透性(GPUs) CO2/CH4选择性
对比实例 244±53 40±8
实例 538±116 45±6
如表I中所见，与不在芯纺丝溶液中具有二氧化硅颗粒的常规整体纤维相比，通过以复合结构将纤维纺丝并通过将二氧化硅颗粒包含在芯纺丝溶液中，可以实现12.5％的CO2/CH4选择性增加和120％的CO2渗透性增加。考虑到背景讨论，这趋向于表明由常规的CMS膜展现出的低渗透性的问题已被解决。
从在芯纺丝溶液中具有亚微米SiO2颗粒的复合中空纤维生产CMS膜的优点也可以在图2和3的比较中看出。如图2中所见，没有二氧化硅颗粒的整体纤维的芯子结构坍塌导致非常厚的致密分离层。回想到厚的分离层展现出非常低的通量，因为通量与分离层厚度直接相关。然而，如图3中所见，看到两个不同的层。皮层(提供大部分分离)是薄且致密的。芯层是多孔的。这倾向于表明，芯纺丝溶液中二氧化硅的存在防止了热解过程中的芯子结构坍塌，并保持芯子结构中的孔隙率。最后，可以说皮层具有非常小的厚度。由6FDA:BPDA/DAM制成的CMS膜的渗透率为2300Barrers。因此，对于复合纤维测量的538GPUs将对应于仅4微米的表皮厚度。
虽然已经结合其具体的实施例描述了本发明，明显的是鉴于前述说明许多替代方案、修改、和变化对于本领域技术人员将是清楚的。因此，它旨在包含如落入所附权利要求书中的精神和宽范围内的所有此类替代方案、修改、和变化。本发明可以适当地包含所披露的要素、由所披露的要素组成或基本上由所披露的要素组成，并且可以在不存在未披露的要素下实践。此外，如果存在提及顺序的语言，例如第一和第二，它应在示例性意义上并且不在限制性意义上进行理解。例如，本领域的技术人员可以认识到可以将某些步骤组合到单个步骤中。
单数形式“一个/种”(a/an)和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。
权利要求中的“包含(Comprising)”是开放式过渡术语，其是指随后确定的权利要求要素是无排他性的清单，即，其他任何事物可以附加地被包括并且保持在“包含”的范围内。“包含”在此被定义为必要地涵盖更受限制的过渡术语“主要由……组成”和“由……组成”；因此“包含”可以被“主要由……组成(consisting essentially of)”或“由……组成(consisting of)”代替并且保持在“包含”的清楚地限定的范围内。
权利要求中的“提供(Providing)”被定义为是指供给、供应、使可获得、或制备某物。该步骤可以通过任何行动者在不存在相反的该权利要求中的表达语言下进行。
任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。本说明包括其中该事件或情况发生的实例以及其中该事件或情况不发生的实例。
在此范围可以表述为从约一个具体值，和/或到约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从该一个具体值和/或到该另一个具体值，连同在所述范围内的所有组合。
在此确定的所有参考文献各自特此通过引用以其全文结合到本申请中，并且是为了具体的信息，各个参考文献被引用就是为了该具体信息。

Claims (29)

1.一种用于生产CMS膜纤维的方法，该方法包括以下步骤：
形成复合前体聚合物中空纤维，该纤维具有覆盖中空芯的皮，该芯由芯组合物固化，该芯组合物包含溶解在芯溶剂中的聚合物芯材料以及不溶于该芯溶剂的抗子结构坍塌颗粒，这些抗子结构坍塌颗粒被布置在该聚合物芯材料中形成的孔内，该皮由皮组合物固化，该皮组合物包含溶解在皮溶剂中的聚合物皮材料，这些抗子结构坍塌颗粒具有小于1微米的平均尺寸；以及
热解该复合前体聚合物中空纤维直至峰值热解温度TP，其中这些抗子结构坍塌颗粒由一种或多种材料制成，该一种或多种材料：
i)具有高于TP的玻璃化转变温度TG，
ii)具有高于TP的熔点，或
ii)在低于TP的温度下在所述热解步骤期间完全热分解。
2.如权利要求1所述的方法，其中这些抗子结构坍塌颗粒的该一种或多种材料选自下组，该组由以下各项组成：聚合物、玻璃、陶瓷、石墨、二氧化硅及其两种或更多种的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中这些抗子结构坍塌颗粒的材料是聚苯并咪唑。
4.如权利要求2所述的方法，其中这些抗子结构坍塌颗粒的材料是二氧化硅。
5.如权利要求1所述的方法，其中这些抗子结构坍塌颗粒的该一种或多种材料选自纤维素材料和聚乙烯。
6.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物皮材料和该聚合物芯材料是同一种聚合物或共聚物。
7.如权利要求6所述的方法，其中该芯组合物中的聚合物或共聚物的wt％低于该皮组合物中聚合物或共聚物的wt％。
8.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物皮材料不同于该聚合物芯材料。
9.如权利要求8所述的方法，其中该聚合物皮材料包含主要量的第一聚合物或共聚物和少量的第二聚合物或共聚物，并且该聚合物芯材料包含少量的该第一聚合物或共聚物和主要量的该第二聚合物或共聚物。
10.如权利要求8所述的方法，其中该聚合物皮材料是具有第一热膨胀系数的第一聚合物，该聚合物芯材料是具有第二热膨胀系数的第二聚合物，并且该第一和第二热膨胀系数彼此相差不超过15％。
11.如权利要求10所述的方法，其中该第一热膨胀系数大于该第二热膨胀系数。
12.如权利要求10所述的方法，其中对该芯组合物中的这些抗子结构坍塌颗粒的wt％进行选择，使得该聚合物皮材料沿该纤维长度收缩不超过该聚合物芯材料的收缩的+/-15％，但在任何情况下是至少5wt％。
13.如权利要求8所述的方法，其中该聚合物皮材料是第一聚合物，高于该第一聚合物开始热降解的温度时该第一聚合物展现出第一热收缩系数，该聚合物芯材料是第二聚合物，高于该第二聚合物开始热降解的温度时该第二聚合物具有第二热收缩系数，并且该第一和第二热收缩系数彼此相差不超过15％。
14.如权利要求8所述的方法，其中该聚合物皮材料是第一聚合物，该聚合物芯材料是第二聚合物，并且该第二聚合物具有等于或大于200℃的玻璃化转变温度。
15.如权利要求14所述的方法，其中该第二聚合物具有等于或大于280℃的玻璃化转变温度。
16.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物芯材料是由二氨基均三甲苯间苯二甲酸的重复单元组成的聚芳酰胺。
17.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物芯材料是2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺或对苯二胺的缩合产物。
18.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物芯材料是聚苯并咪唑。
19.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物芯材料和聚合物皮材料中的每一种由独立地选自下组的聚合物或共聚物制成，该组由以下各项组成：聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、乙酸纤维素、聚苯醚、聚丙烯腈及其两种或更多种的组合。
20.如权利要求19所述的方法，其中该聚合物皮材料由聚酰亚胺制成。
21.如权利要求20所述的方法，其中该聚酰亚胺由式I的重复单元组成：
22.如权利要求20所述的方法，其中该聚酰亚胺为6FDA:BPDA/DAM。
23.如权利要求20所述的方法，其中该聚酰亚胺选自下组，该组由以下各项组成：6FDA:mPDA/DABA和6FDA:DETDA/DABA。
24.如权利要求19所述的方法，其中该聚合物皮材料是聚(4,4’-氧二亚苯基-均苯四甲酰亚胺)。
25.如权利要求19所述的方法，其中该聚合物皮材料由式II和III的重复单元组成：
26.如权利要求20所述的方法，其中该聚酰亚胺由式IV的重复单元组成：
27.一种CMS膜纤维，根据如权利要求1所述的方法生产。
28.一种CMS膜模块，包含多个如权利要求27所述的CMS膜纤维。
29.一种用于分离气体混合物的方法，该方法包括以下步骤：将气体混合物进料到如权利要求28所述的CMS膜模块中，从该CMS膜模块中取出相对于该气体混合物富含至少一种气体的渗透气体并且从该CMS膜模块中取出相对于该气体混合物缺乏所述至少一种气体的非渗透气体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111644076A (zh) * 2020-06-15 2020-09-11 中化泉州能源科技有限责任公司 一种在多孔陶瓷基体表面负压涂膜制备碳化有机层的方法
CN115003405A (zh) * 2019-12-27 2022-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备微毛细管碳分子筛膜的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016048479A1 (en) * 2014-09-22 2016-03-31 Georgia Institute Of Technology Composite nanoparticle stabilized core carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance
CA3043164A1 (en) * 2016-11-10 2018-05-17 Dow Global Technologies Llc Improved method to make carbon molecular sieve hollow fiber membranes
US20190030491A1 (en) * 2017-07-25 2019-01-31 Georgia Tech Research Corporation Methods for preparing carbon molecular sieve hollow fiber membranes for gas separation
KR102144807B1 (ko) * 2019-03-20 2020-08-18 한국화학연구원 폴리이미드 전구체의 전처리를 통한 탄소분자체막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소분자체막
WO2024155660A1 (en) * 2023-01-20 2024-07-25 Dow Global Technologies Llc Reverse selective carbon membranes and methods of making the same

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127625A (en) 1975-03-27 1978-11-28 Daicel Ltd. Process for preparing hollow fiber having selective gas permeability
US4685940A (en) 1984-03-12 1987-08-11 Abraham Soffer Separation device
CA2029484C (en) 1989-11-14 1999-04-27 Madhukar Bhaskara Rao Gas separation by adsorbent membranes
EP0682977A3 (en) 1994-05-20 2000-01-12 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Improved polymeric membrane
US5799960A (en) 1995-10-27 1998-09-01 Davis, Sr.; Eddie Charles Rotating safety handles for wheelbarrows
US6299669B1 (en) 1999-11-10 2001-10-09 The University Of Texas System Process for CO2/natural gas separation
EP1292380B1 (en) 2000-06-22 2005-12-28 E.I. Dupont De Nemours And Company Mixed matrix nanoporous carbon membranes
US6500233B1 (en) 2000-10-26 2002-12-31 Chevron U.S.A. Inc. Purification of p-xylene using composite mixed matrix membranes
US7708810B2 (en) * 2005-07-19 2010-05-04 The Penn State Research Foundation Carbon nanocomposite membranes and methods for their fabrication
GB0516154D0 (en) 2005-08-05 2005-09-14 Ntnu Technology Transfer As Carbon membranes
US20070087120A1 (en) * 2005-10-18 2007-04-19 Connors Donald F Jr Fluid diffusion layers
US8083833B2 (en) * 2006-03-10 2011-12-27 Uop Llc Flexible template-directed microporous partially pyrolyzed polymeric membranes
JP5339324B2 (ja) 2007-08-02 2013-11-13 独立行政法人産業技術総合研究所 中空糸炭素膜とその製造方法
GB0807267D0 (en) 2008-04-21 2008-05-28 Ntnu Technology Transfer As Carbon membranes from cellulose esters
BR112012008216B1 (pt) * 2009-10-06 2020-10-13 M-I L.L.C centrífuga de separação de lama de perfuração, método de substituição da porção cilíndrica da centrífuga de separação de lama de perfuração e método para separação de sólidos de fluidos de uma lama de perfuração
US8486179B2 (en) 2009-10-29 2013-07-16 Georgia Tech Research Corporation Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres
US8617292B2 (en) * 2009-12-15 2013-12-31 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Method of obtaining carbon dioxide from carbon dioxide-containing gas mixture
JP5626865B2 (ja) 2010-08-13 2014-11-19 旭化成ケミカルズ株式会社 複合多孔性中空糸膜、膜モジュール、膜ろ過装置、水処理方法
US8771404B2 (en) 2011-07-31 2014-07-08 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow ceramic fibers, precursors for manufacture thereof utilizing nanoparticles, methods of making the same, and methods of using the same
JP5853530B2 (ja) * 2011-09-20 2016-02-09 東洋紡株式会社 中空糸炭素膜、分離膜モジュールおよび中空糸炭素膜の製造方法
JP6145113B2 (ja) 2011-12-20 2017-06-07 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 高性能炭素分子篩の中空糸膜のための多孔質形態の安定化
WO2014070789A1 (en) * 2012-10-29 2014-05-08 Georgia Tech Research Corporation Carbon molecular sieve membranes for nitrogen/methane separation
WO2015100161A1 (en) * 2013-12-26 2015-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude Carbon molecular sieve membranes made from 6fda and detda-based precursor polymers
US20150209721A1 (en) * 2014-01-28 2015-07-30 Air Products And Chemicals, Inc. Solid-State Membrane Module
WO2016048479A1 (en) * 2014-09-22 2016-03-31 Georgia Institute Of Technology Composite nanoparticle stabilized core carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115003405A (zh) * 2019-12-27 2022-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备微毛细管碳分子筛膜的方法
CN111644076A (zh) * 2020-06-15 2020-09-11 中化泉州能源科技有限责任公司 一种在多孔陶瓷基体表面负压涂膜制备碳化有机层的方法
CN111644076B (zh) * 2020-06-15 2023-11-14 中化泉州能源科技有限责任公司 一种在多孔陶瓷基体表面负压涂膜制备碳化有机层的方法

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