JPS63278520A - 改良された吸着精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、８の５　田な８口 本発明は、総括的には、不純物、好ましくは水、必要に
応じてその中に含有される１種又はそれ以上の二次不純
物、例えば二酸化炭素、二酸化イ才つ、硫化水素、アセ
チレン系不飽和炭化水素を、非収着性ガス流をパージガ
スとして入口温度５５＠〜１００℃で用いてバージ脱着
させることによって吸着剤床を周期的に再生するゼオラ
イト系モレキュラーシーブ吸着剤の固定床で選択的に吸
着及び除去させてガス流を乾燥及び精製する改良方法に
関する。方法にとり臨界的に重要なことは、プロセスサ
イクルの吸着精製或は乾燥段階の効率を増大させながら
低い再生温度を用いることを可能にさせるゼオライトＸ
の所定のカチオン系を使用することである。パージガス
温度を周囲よりわずかに高く上げることが必要であるに
すぎないことから、これに関して°必要とするエネルギ
ーは供給原料ガス流の圧力を上げて運転圧にする際に生
み出される圧縮熱から容易に回収することができる。

良＆立孜ｌ ゼオライト系モレキュラーシーブ吸着剤を固定吸着剤床
に用いて水或はその他の不純物を選択吸着させてガス流
を乾燥或はその他精製することは当分野でよく知られて
いる。このようなプロセスにおいて、（ａ）不純物含有
供給原料ガス流を、初めに活性化ゼオライト系吸着剤を
収容する固定床に床からの流出物が所望の濃度の不純物
より多くを含有する時間を越えない期間通し；（ｂ）床
からの供給原料の流れを、床を通る供給原料の流れ方向
に交流に転じ、相対的に非収着性のパージガスの流れを
高い温度で床の中に通して床空隙から供給原料成分を取
り去り、該パージガスを床の中に通し続けて吸着剤マス
の温度を段階（ａ）を行なった温度より高く上げ、それ
で吸着された不純物を脱着させて所望の床再活性化度に
釣り合ったレベルにし：（Ｃ）床を冷却して段階（ａ）
について必要とする温度にするサイクルを実施し及びサ
イクルを繰り返すことは従来行なわれている。

このタイプのプロセスは１９７４年５月７日にジェイ、
レイヒング（Ｊ、　Ｒｅｙｈｉｎｇ）等に発行された米
国特許３，８０８，７７３号に記載されている。特許権
者は、明細書中で、ゼオライト系モレキュラーシーブが
極性の高い水分子について有する吸着親和力が非常に強
いために、この吸着剤群の温度を脱着（再生）する間に
シリカゲル或は活性炭のような他の吸着剤の場合に必要
とされるよりも高く上げることが必要であることを指摘
している。

それ故に、ゼオライト系モレキュラーシーブの製造業者
は満足すべき量の吸着された水を取り去るために、ガス
乾燥の目的で用いたモレキュラーシーブをバージ−脱着
再生するのに温度２００”−３００℃を歴史的に推奨し
てきたことが更に報告されている。その上、商業上実施
し得る操作を行なうべき場合に、バージ再生温度は大気
圧での水の沸点、すなわち１００℃より低くすべきでな
いことは当業者が普通に認めている。レイヒング等の乾
燥プロセスにおけるバージ−脱着段階では温度１００°
〜２．００℃を用いており及び前の吸着−精製ストロー
クを水不純物に加えて存在しなければならない別の及び
それ程容易には収着し得ない不純物の漏出時に停止する
ように用心している。

しかし、今、ガス流をゼオライト系モレキュラーシーブ
の固定床でガス流を精製する方法において、不純物が水
蒸気を含む場合でさえ、非収着性パージガス流を１００
℃より低い温度で用いて吸着剤床の周期的バージ−脱着
を行なうことが可能であり及び経済的に実行し得ること
を見出した。

５５℃程に低い温度で十分であることがわかった。上記
は供給原料中に水不純物に加えて二次の収着性に劣る方
の不純物が存在使用としまいとあてはまることがわかる
。

よって、本発明の全体の目的は、吸着剤が不純物吸着質
について一層高い容量を有しかつまた非収着剤パージガ
スを減少させた量で用いて相対的に低い温度で再生する
ことができるガス流の乾燥を含む循環吸着精製方法を提
供するにある。かかる方法は既存の従来の吸着系におい
て資本的にそれ以上支出することなく、かつまた非収着
性ガスを増大した量で必要としないで容易に実施するこ
とができる。

別の目的はパージガスに付与する熱エネルギーが同じプ
ロセス内のパージガス流或いは別のガス流を或は両方を
圧縮して発生する圧縮熱から出る当該方法を提供するに
ある。

上述した目的並びに本明細書中種降に現われる明細書か
ら自明の他の目的は下記の段階を含む循環吸着精製方法
で達成する： （ａ）主割合の非収着性ガスを不純物成分、好ましくは
水と或は水と他の及びそれ程容易には吸着し得ない１種
又はそれ以上の不純物成分と共に混和して含む供給原料
ガス流を活性化状態のゼオライト系モレキュラーシーブ
吸着剤マスを収容する固定吸着床の中に通し、それで該
不純物成分を選択的に該吸着剤マスに吸着させ及び不純
物含量が少゛なくなったガス流を該吸着床から回収し、
該ゼオライト系モレキュラーシーブ吸着剤マスはホージ
ャサイト結晶構造、骨組Ｓ　ｉ　／　Ａ　１比１．０〜
２．５、ｃａｏカチオンのイオン半径より大きい、好マ
シくはＣｄ−カチオンのイオン半径より大きいイオン半
径を有する二価カチオン種に対して少なくとも９０％の
カチオン当量を有するゼオライト結晶を含み、 （ｂ）段階（ａ）において供給原料を吸着床に通すこと
を、不純物の物質移動フロントが漏出する前に停止し、 （ｃ）少なくとも供給原料から除くことを望むそれらの
不純物が実質的に存在しないパージガス、好ましくは非
収着性パージガスの流れを該床の中に段階（ａ）の流れ
方向と反対の方向に及び該吸着剤マスから所望の量の不
純物を脱着させて床からフラッシュさせる程の期間通す
ことによって、該吸着床を５５°〜１００℃未満、好ま
しくは少なくとも７０℃〜１００℃未満の範囲内で及び
段階（ａ）の間に用いる温度より高い温度で再生する。

ｌ豆立ユ旦１韮」 発明の種々の実施態様の説明において、本明細書中種々
の用語は当業者が普通に理解しているのと同じ意味で用
いる。すなわち、例えば、ゼオライト系モレキュラーシ
ーブ吸着剤に適用する通りの「活性化状態」なる用語は
、吸着剤マスがその上に通す供給原料ガス流から水或は
二次成分の内の１種を課された条件下で所望の純度の生
成物ガス流を得るのに必要な程度に吸着する容量を示す
その状態を意味する０本明細書中、供給原料及びパージ
ガスを含むガスに適用する通りの「非収着性」なる用語
は、分子寸法、揮発性或は低い極性度のために、課され
たプロセス条件下で吸着剤として使用するゼオライト系
モレキュラーシーブに有意には吸着されないそれらの分
子種を意味する。このような物質は、ゼオライト系吸着
剤の細孔寸法にかかわらず、酸素、窒素、水素、不活性
ガス、メタン、−酸化炭素等を含み、及び最小投影横断
面の最大寸法がゼオライト系吸着剤の有効細孔直径より
も大きい任意の分子種を含み得ることはもち論である。

収着性及び非収着性の両方のパージガスを含む「パージ
ガス」なる用語は、水蒸気よりも強く吸着されるか或は
供給原料から水に加えて他の不純物を除去すべき場合に
は、それらの不純物成分の内収着性が最も小さいものよ
りも強く吸着されるガスを含まない０本明細書中で用い
るパージガス流に関しては、該ガス流は床を再生する間
に吸着床に負荷された特定の不純物を、後再生吸着−精
製サイクルの間に得られる生成物ガス流がせいぜい所望
のレベルの該不純物を含有する程度に脱着させることが
できるならば、「実質的に不純物の存在しない」と呼ぶ
、水が不純物である場合、パージガス流は絶乾である、
すなわち含有する水蒸気が約１０ｐｐｍ（ｖ）より少な
いのが有利であるが、特有のプロセス用途ではずっと高
い濃度の水蒸気が許容され得、許容し得る最大濃度は当
業者がよく知られた技法を用いて容易に求める。同じ考
察は、水と異なる或は水に加えて不純物を含む場合に、
パージガス流の不純物含量に当てはまる。

本方法によって適当に処理する供給原料中の不純物の濃
度は臨界的要因でなく、課された吸着−精製条件下の飽
和から吸着剤床を通過する際に供給原料の不純物濃度の
減少をもたらすゼオライト系吸着剤の能力のレベルの範
囲になることができる。

供給原料の主成分は空気、酸素、水素、窒素、ヘリウム
、ネオン、アルゴン、メタンを含み、これらに限定され
ず、及び不純物として水に加えて或は水の代りに二酸化
炭素、硫化水素、アンモニア、窒素酸化物、二酸化イオ
ウ、オレフィン系及びアセチレン系不飽和炭化水素のよ
うな収着性物質を含有することができる。

本方法において用いるゼオライト系モレキュラーシーブ
吸着剤は、ホージャサイトタイプの結晶構造を有し、骨
組のＳ　ｉ　／　Ａ　１比１．０〜２．５を有し、Ｃｄ
”カチオンのイオン半径より大きいイオン半径を有する
二価のカチオン種に対して少なくとも９０％、好ましく
は少なくとも９５％のカチオン当量を有するゼオライト
である。このようなカチオンはＣＡ　”、Ｓ、６４及び
Ｂａ０を含む、二価のストロンチウムカチオン及び二価
のバリウムカチオンが好ましい種であり、バリウムカチ
オンが特に本発明の目的に適している６本発明においテ
用イるためのホージャサイトタイプの好ましいゼオライ
トはゼオライトＸであり、１９５９年４月１４日にアー
ル・エム・ミルトン（Ｒ，Ｍ、　Ｍｆ　Ｉ七ｏｎ）に発
行された米国特許２，８８２．２４４号に開示され及び
詳細に説明されている。

本明細書中で用いる通りのカチオン当量なる用語はＭ　
ｚｙ−０／　Ａ　１　ｚ　Ｏｓ　　（ここで、ｒＭＪは
ゼオライトの骨組Ａ　Ｉ　Ｏｔ−四面体に伴う及び該四
面体に関するネットの陰電荷にバランスするカチオンを
表わし及びｒｎＪはカチオンの価である）モル比を意味
する。−価のカチオンの場合、比は理想のゼオライト結
晶において１．０の値を有するが、多価カチオンの場合
、結晶格子におけるＡ１０ｚ−分布が、全部は電荷バラ
ンシングカチオンを共有することができない或は単一の
カチオンを共有できるのは利用可能なカチオン電荷に等
しいＡＩＯ□−四面体単位の数より少ないようなもので
あることの可能性により、値は１．０を越えることがで
きる。

吸着−精製段階を実施する温度はパージ再生を行なう温
度、すなわち１００℃より低くすべきであるが、最低温
度は、減圧から３．　ＯＯＯｐｓｉｇ（２１０ｋｇ／ｃ
ｎ２）又はそれ以上の範囲になることができる運転圧力
において供給原料を気相に保つ程に高くさえあれば、臨
界性のものではない、吸着精製段階は、大気〜２．５０
０　ｐｓｉｇ　（１８０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）で５°〜５０
℃の範囲内の温度において実施するのが好ましい。

循環プロセスの吸着段階は供給原料から除くことが求め
られる不純物の内の吸着力が最も小さいものが漏出する
際に停止させる０次いで、適当な純度のパージガスで向
流パージ再生を行なう、適したパージガスは水素、ネオ
ン、ヘリウム、窒素、メタンを含み、これらに限定され
ない。

本発明の広い応用において、温度５５°〜１００℃、好
ましくは７０°〜９５℃の再生用パージガス流を提供す
るのに用いる熱エネルギー源が何であるかはいささかも
臨界性のものではない。しかし、発明の特に有利な実施
態様では、精製操作を含むプロセス全体のある段階にお
けるガス流を圧縮して発生する熱が、パージガス流を加
熱して５５°〜１００℃の必要な温度にするのに十分な
ことがしばしばあることがわかった。通常、乾燥或はそ
の地積製及び必要に応じてそれ以上加工すべき供給原料
を周囲圧力から数気圧にまで圧縮した後に、出発水分の
一部を凝縮させる及び／又は吸着乾燥している床への供
給原料の他の不純物成分の蒸気圧を増し、その結果かか
る他の不純物についてのゼオライト系吸着剤の吸着容量
を増大させるために、冷却する。圧縮機アフタークーラ
ーで加圧した供給原料から取り去った熱エネルギーは、
通常強さが小さくて他で利用することができないので、
従来実質上廃棄されてきた。

しかし、本方法の目的のために、圧縮した供給原料を利
用可能な低温パージガスと熱交換させてこの圧縮熱を実
質的に回収し、及び比較的適度のパージガス温度の上昇
を達成し得るにすぎないが、このような温度上昇が本発
明の方法のために十分であることがよくある。ガスの圧
縮から生じるその他の利用可能な熱エネルギー源はプロ
セス全体の他の段階に存在することができる０例えば、
冷却装置を使用するならば、冷媒を圧縮して生成する熱
がパージガスのための可能な熱源である。また、生成物
ガス流の内の１つを貯蔵或はパイプライン輸送のために
加圧すべき場合には、この圧縮熱を同様に利用すること
ができる。

パージ脱着段階の間に吸着床を通過するパージガス流の
圧力は１〜１００ｐｓｉａ（０，０７〜７ｋｇ／ｃｍ２
Ａ）の範囲内である。

本発明の広い態様、並びに具゛体的な実施態様を例示す
るために、図面の図により下記の説明を挙げるもので、
図中、目的は更に極低温分離を行なうべき空気流の水及
び二酸化炭素を取り除いて精製することである０図を参
照すれば、二酸化炭素３７０　ｐｐｍ（ｖ）を含有し及
び水蒸気を飽和した供給原料の周囲空気が温度約３７℃
及びＯｐｓｔｇで管路１０より系に入り及び圧縮機１２
で圧力１１００ｐｓｉ　（７ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）に圧縮さ
れる。この加圧の結果、供給原料の温度を９３℃に上げ
る。ガス流は圧縮機１２から管路１４を通過して温度約
８８℃で熱交換機１６に入る。熱交換機１６を通過する
中に、温度は約３８℃に低下され及び管路１８を通って
冷媒圧縮機２２を収容するチラー２０に吐出させる。チ
ラー２０からのガス流を通す前に凝縮された水を取り去
り及びチラー２０からの流出物は圧力９０　ｐｓｉｇ　
（６ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）及び温度約５℃である。流出物は
水蒸気で飽和され及び本質的に全ての元の二酸化炭素含
量を含有し、管路２４、バルブ２６及び管路２８により
吸着剤として９０当量％のストロンチウム交換したゼオ
ライトＸのトライローバル（ｔｒｉｌｏｂａｌ）形状゛
のベレットを収容する吸着剤床３０に通す、床３０を通
す流れは、ガス流から二酸化炭素を吸着することによっ
て形成される二酸化炭素物質移動フロントが床３０の出
口端に近すき、フロントが漏出する前まで続ける。水不
純物は二酸化炭素よりずっと強く吸着されるので、水の
物質移動フロントは床の入口端と二酸化炭素物質移動フ
ロントとの間になる。床３０からの乾燥し及び二酸化炭
素の存在しない流出物空気流は管路３２、バルブ３４及
び管路３６より、混和物から窒素、及び酸素を分離して
本質的に純粋な成分を生産する手段として液化及び蒸留
が行なわれるコールドボックス３８に通る。純酸素を管
路４０により分離ユニット３８の外に通し及び圧縮機４
２で圧縮して系から取り出して貯蔵する。商業上の理由
から、慣習的に純窒素生成物の少なくとも一部は大気に
ベントされ、こうして廃棄ガス流になる。市場向けの窒
素は管路４４及び圧縮機４６により系の外に通す０本方
法では、２廃棄窒素の流れをコールドボックス３８から
温度約５℃及び圧力１０　ｐｓｉｇ　（０，７ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇ’）で管路４８により熱交換器１６に供給し、そ
こで流入する供給原料によって加熱して温度約７９℃に
した後に管路５０、バルブ５２及び管路５４により吸着
剤床５６の底部に通す、床５６は床３０と同じ吸着剤を
収容し及び前のサイクルで管路２４を通過する供給原料
を乾燥するのに使用したところである。よって、床は負
荷容量の吸着された水及び二酸化炭素を収容し、吸着−
精製用に再び利用する前に再生することを必要とする。

乾燥した窒素流は、たとえ温度が約７９℃にすぎなくて
も、床５６から水を脱着させるパージガスとして適当に
用い得ることがわかる。脱着された水及び二酸化炭素を
管路５８より系の外に通す。

直ぐ前で説明した系では、吸着精製段階の間に床を通る
供給原料の流れ方向は上方であり及びパージ脱着段階に
おけるパージガス流の流れは床を下方向に通ることに注
意すべきである。これは凝縮された液状水の除去をパー
ジ段階の間に重力によって増進することができるので、
水を不純物として除去することを含む本発明の方法を実
施する最良方式であると考えられる。

上述した方法の実施態様では利用しないが、圧縮機２２
．４２及゛び４６は全て熱を生成し、核熱を用いてパー
ジガス流を必要とする比較的低いレベルに加熱すること
ができる。パージガス流は窒素である必要はなく或は運
転中のプロセス系から誘導する必要さえない。発明を更
に例示し及び本方法が提供する当分野の進歩を下記の比
較例によって明瞭に立証する。空気流から水蒸気及び二
酸化炭素を取り去るプロセスにおいて、ゼオライトＸの
多価金属交換体を従来のゼオライトＸのナトリウムカチ
オン体と比較する。ユニット番号ｌは９５％より大きい
バリウムカチオンのカチオン当量を含有し及び骨組Ｓ　
ｉ　／　Ａ　ｌ比１．２５を有するバリウム交換したゼ
オライトＸ約７５４５１ｂｓ（３゜４２２ｋｇ）を収容
した。ユニット番号２は同じ骨組Ｓ　ｉ　／　Ａ　１比
を有するナトリウムゼオライトＸを本質的に同じ容量で
収容した。ユニットの各々で、水蒸気１４５ｐｐｍ及び
二酸化炭素３５０ｐｐｍを含有する空気を９８　ｐｓｉ
ａ　（６，９ｋｇ／ｃｍ”Ａ）及び温度５℃において速
度的６１５，０ＯＯｆｔ’／時間（１７，４００ｍ’／
時間）で床に上方向に通した。各々の場合において、ｏ
、ｓｐｐｍの二酸化炭素を漏出する直前に吸着−精製段
階を停止させた０次いで、乾燥窒素パージガスを向流に
使用して床を再生し、次いで吸着方式に戻し、同じ供給
原料組成物を同じ程度の二酸化炭素漏出が起きるまで精
製した。サイクル中、特定した温度条件ノ各々において
、ユニット番号１についての再生時間はユニット番号２
についての吸着時間に等しく及び逆もまた同じであった
。各々のユニットにおいて３つ、全部で６つの異なるプ
ロセスサイクルを実施し、異なる再生温度及びパージガ
ス流量を用いた。一方のユニットにおける各サイクルを
他方のユニットで再び行なった。結果を下記に表の形で
示す。

一表一土一 ２８８　６０．０００（１７，０００）　　　１４．７
５　　８．４２１６３　７５．０００（２１，０００）
　　　１３．７８　　７．６３８２　８８．０００（２
５，０００）　　　１０．９０　　６．７０上に報告し
た結果は明瞭に下記の事実を確立する： （ａ）両方の吸着剤は低いレベルのエネルギーで再生す
ることができる。

（ｂ）再生温度が低い程、再生した床に残留する不純物
が一層高いレベルで存在することにより、吸着−精製段
階は短かくなる。

（ｃ）本発明に従う多価カチオンを含有する吸着剤につ
いての漏出時間は、単に８２℃で再生した場合、２８８
℃で再生した後の従来のゼオライト１３Ｘについての漏
出時間よりもなお有意に長い、このことは、とりわけ、
同じ量のＣＯ２精製について従来の１３Ｘの場合に比べ
て必要とする多価金属ゼオライトＸ吸着剤の量が少なく
なることを意味する。上に立証した特定の場合では、こ
れは４０％程度のパージガスの節約になる。

当業者にとり、本発明の適当な範囲から逸脱しないで本
発明の種々の変更をなし得ることは明らかであると思う
。

４、　　　　の　　　ｔ！＋］ 添付図は本発明の一実施態様に従うプロセス系の略図で
あり、プロセス系内のある点におけるガス流の圧力を増
大することから生じる圧縮熱を使用して吸着床を再生す
るのに用いる非収着性パージガスの温度を上げて７０℃
より高くする。

１６・・・熱交換器 ２０・・・チラー ３０．５６・・・吸着剤床 ３８・・・コールドボックス 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６３年特許願第５３８６７号発明の名
称　　改良された吸着精製方法補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）主割合の非収着性ガスを不純物成分と混和し
   て含む供給原料ガス流を活性化状態のゼオライト系モレ
   キュラーシーブ吸着剤マスを収容する固定吸着床の中に
   通し、それで該不純物成分を選択的に該吸着剤マスに吸
   着させ及び不純物含量が少なくなったガス流を該吸着床
   から回収し、該ゼオライト系モレキュラーシーブ吸着剤
   マスはホージャサイト結晶構造、骨組Ｓｉ／Ａｌ比１．
   ０〜２．５、Ｃｄ＾＋＾＋カチオンより大きいイオン半
   径を有する二価カチオン種に対して少なくとも９０％の
   カチオン当量を有するゼオライト結晶を含み、（ｂ）段
   階（ａ）において供給原料を吸着床に通すことを、不純
   物の物質移動フロントが漏出する前に停止し、 （ｃ）少なくとも供給原料から除くことを望むそれらの
   不純物が実質的に存在しないパージガス、好ましくは非
   収着性パージガスの流れを該床の中に段階（ａ）の流れ
   方向と反対の方向に及び該吸着剤マスから所望の量の不
   純物を脱着させて床からフラッシュさせる程の期間通す
   ことによって、該吸着床を５５°〜１００℃未満、好ま
   しくは少なくとも７０℃〜１００℃未満の範囲内で及び
   段階（ａ）の間に用いる温度より高い温度で再生する段
   階を含む気相供給原料の吸着精製方法。 ２、二価のカチオン種がＣａ＾＋＾＋のイオン半径より
   大きいイオン半径を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、二価カチオンがストロンチウムである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４、二価カチオンがバリウムである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ５、パージガスの温度が７０°〜１００℃である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、パージガスが非収着性パージガスである特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７、不純物成分が水蒸気を含む特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８、不純物成分が水蒸気及び二酸化炭素を含む特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９、段階（ｃ）におけるパージガスの流れ方向が吸着剤
   床を下方向に通る特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、同じプロセス系内の別のガス相の圧縮熱を用いて
   パージガスを温度５５°〜１００℃にもたらす特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 １１、供給原料が飽和レベルの０．１ｐｐｍ（ｖ）より
   多い水蒸気を含有する空気であり及びパージガス流が該
   供給原料から分離させた窒素である特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２、窒素パージガスを空気供給原料との熱交換によっ
   て５５°〜１００℃に加熱し、該空気原料の初期温度は
   圧縮されることによってパージガスの最終温度より高い
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。