JPS63274032A - 基板上に超伝導層を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、任意のタイプの基板を高Ｔｃ超伝導体で被覆
する方法に関し、より詳しくは、これらの超伝導材料を
すぐれた超伝導特性をもつ広い被覆を与えるような様式
で被覆する熱的スプレ一方法に関するものである。

Ｂ、従来技術 超伝導性とは通常、ある厳密に決定された温度で物質の
電気抵抗を完全に失うことであると定義される。そのこ
とは、周期律表における元素の約１／４．及び１０００
以上の合金、さらに他の多重成分システムを含む多くの
物ＩＲ１こおいて知られている。一般的に超伝導性とは
物質の金属状態の性質であると考えられている。という
のは、知られているすべての超伝導体は、超伝導性にな
さしめる条件下で金属状態であるからである。

超伝導体は、ジョセフソン型スイッチなどの高速スイッ
チング・デバイスと、高密度パッケージ及び回路レイア
ウトと、電気的装置と、磁気遮蔽と、電送線などの多く
の応用分野できわめて魅力的であると知られている。し
かし、超伝導体の利点は科学者にも技術者にも明白であ
るけれども、超伝導材料に共通の欠点は転位温度がきわ
めて低いということであった。その温度はしばしば臨界
温度Ｔｃと呼ばれ、その温度以上では超伝導性が存在し
ないような温度である。長年に亘って、知られている最
高のＴｃをもつ組成は、２３’にというＴｃを呈するＮ
ｂ、Ｇｏであった。これらの材料についての概観は、Ｍ
、　Ｒ，Ｂｅａｓｌｅｙらによる。

Ｐｈｙｓ、　Ｔｏｄａｙ、　３ユ（１０）、６０　（１
９８４）に述べられている。

ところが、１９８６年になって、Ｚ、　Ｐｈｙｓ、　Ｂ
−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ、６４．１８９ペ
ージ（１９８６）において、　Ｊ　、　Ｇ　ａ　Ｂａｄ
ｎｏｒｚとに、Ａ。

Ｍｕｅｌｌｅｒによって著しい技術的突破口が開かれた
。

この突破口は、二二１０年間の超伝導転位温度における
最初の主要な向上であり、ＢｅｄｎｏｒｚとＭｕａｌｌ
ｅｒによって述べられている物質は、希土類または近希
土類と、アルカリ土類置換体を含むような遷移金属酸化
物である。これらの物質は、しばしば酸素欠乏または酸
素過剰によって特徴づけられる層状結晶構造を呈する。

遷移金属は多価であると考えられており、希土類、近希
土類及びアルカリ土類元素には多くの選択が可能である
。そのような高Ｔｃ超伝導体の例としては、Ｌａ−８ｒ
−Ｃｕ−０及びＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０システムにおける酸
化物がある。特に、きわめて良好な超伝導材料は。

化学式ＹＢａ、Ｃｕ、Ｏｙによって与えられるいわゆる
１−２−３相を呈するものであり、ここでｙは、組成の
価電子条件を満たすために必要な値である。

これらの物質について述べている他の刊行物としては、
Ｊ　、Ｇ　、Ｂａｄｎｏｒｚ他の、Ｆ！、ｕｒｏ′−Ｐ
ｈｙ１！１ｃｓＬｅｔｔｅｒｓ、　３　（３）　、３７
９ページ（１９８７）がある、以下では、Ｂｅｄｎｏｒ
ｚとＭｕａｌｌｅｒによって最初に報告され上記に例示
されたような類のものを高Ｔｃ超伝導体と呼ぶことにす
る。これは、・この分野で仕事をしている人々によって
これらの物質を記述するために一般的に使用されている
名称であり、それらの物質は、約３０°Ｋよりも高い超
伝導性転位温度をもつ遷移金属酸化物として特徴づけら
れる＊　ＭｕａｌｌｅｒとＢｅｄｎｏｒｚの先駆的な業
績以来、これらの超伝導体をさらに発展させ、さらに高
い臨界転位温度をもつ組成を提供するために、相当な技
術的活動が行なわれている。尚、これに関して、７７°
、に以上の温度で超伝導性を呈する単相Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ
−０システムを記述する、本出願人に係る１９８７年３
月１１日出願の米国特許出願第０２４６５３号がある。

これらの高Ｔｃ超伝導体、特にＬａ−８ｒ−Ｃｕ−０及
びＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０システムについて記述する別の文
献としては次のものがある。

Ｃａｖａ　ｅｔ　ａＬ、　Ｐｈｙａ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ％５８　、４０８　（１９８７）。

Ｃｕ　ａｔ　ａｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ％５８．４０５（１９８７）。

高Ｔｃ超伝導体の分野の別の重要な発展としては、高Ｔ
ｃ組成物の皮膜、特にＬａ−８ｒ−Ｃｕ−０及びＹ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０システムに属する皮膜を作製することに成
功したという最初の報告がある。

これらの皮膜は、ニューヨーク市でのＡｍｅｒｉｃａｎ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙの会合で１９８７年
３月１８日に発表され、より詳しい記述は、Ｒ、Ｂ　、
　Ｌａｉｂｏｗｉｔｚらによって発表用に提出された論
文にある。

Ｌａｉｂｏｗｉｔｚらが教示するところは、酸素雰囲気
にある基板に対して金属原子の気相輸送を行なうために
複数の金属源が使用されるような気相付着技術である。

これによれば、例えば、電子ビームにより加熱される源
が所望の金属１例えばＬａ、　Ｓｒ、及びＣｕ、あるい
はＹ、Ｂａ及びＣｕで満たされる。

そして、気化の比率は、基板に所望の公称の組成を与え
るように調節される。その後、付着された皮膜において
所望の化学ｍ論を与えるために約９００℃の酸素雰囲気
でアニーリングが行なわれる。

これらの皮膜及び製造工程のより詳しい説明については
、本出願人に係る１９８７年３月１８日出願の米国特許
出願節０２７．５８４号に記載されている。

これらの高Ｔｃ超伝導体の興味は非常に大きいけれども
、（ワイヤやリボンなどの）広面積で不規則な形状をこ
れらの物質で迅速に被覆することができるような技術は
今のところない。さらに。

これらの物質を広い面積に亘って厚膜として与えるよう
な技術は従来教示も示唆もなされていない。

しかるに広域磁気遮蔽などの多くの応用分野では、広い
領域に亘って高品質の高Ｔｃ超伝導皮膜を与えるような
技術が提供されるなら、それは好都合であろう。このこ
とはまた、大型で高価な真空付着源を不要とさせ、その
ようなシステムの複雑さを回避することにもつながる。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、高Ｔｃ超伝導体を基板上に、広い面積
にわたって迅速に被覆する技術を提供する事にある。

本発明の別の目的は、任意の幾何形状をもつ基板を被覆
するために技術を提供する事にある。

本発明の別の目的は、任意に選択された基板上に、高Ｔ
ｃ超伝導体の厚膜を、処理における出発材料よりも高い
品質で形成するために方法を提供する事にある。

本発明の別の目的は、高Ｔｃ超伝導体が厚膜として広い
面積の基板上に被覆される時に極めて大きい歩留りを可
能ならしめる処理を提供することにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段 本発明は、高Ｔｃ超伝導材料の皮膜を、様々な幾何形状
をもつ基板上に広い面積にわたって付着するための熱的
スプレー技術であり、より詳しくは優れた特性を持つ高
Ｔｃ超伝導体の皮膜を付着するためのプラズマ・スプレ
ー付着処理である。

この処理において、高Ｔｃ超伝導材料はバルク（基体）
として用意され、約１ミク°ロンと６０ミクロンの間の
粒子サイズをもつ粉末に粉砕される。

この粉末は次にガスによって運ばれ、熱いプラズマガス
流に注入されてそこで加熱され、被覆すべき基板へと運
ばれる。この皮膜の厚さは、一般的に約２ミクロンない
し２５０ミクロンである。

基板上に付着される材料は理想的な超伝導特性（即ち高
Ｔｃ）をもたないかもしれず、場合によっては超伝導性
でないこともありうる本発明の実施に際しては、付着さ
れた皮膜は、通常、酸素雰囲気中でアニールされて、高
Ｔｃ超伝導的な振舞いを回復し、或は呈するようになる
。なお、このようにして作製された皮膜が、粉末を作製
するために粉砕された出発材料に対比して優れた超伝導
特性を持ちうる事が判った。一般的に、アニールされた
皮膜は、被覆処理に使用するための粉末の形成の基とな
る出発材料よりも所望の超伝導相をより高い割合で含む
、驚くべき事に、この結果は、付着された皮膜が所望の
構造を持たないときにすらもたらされる。

一般的には、付着すべき高Ｔｃ超伝導体は１粒子の形態
で用意されて装置に入れられ、そこで、粒子はプラズマ
またはアークにより加熱される。

加熱された粒子は次に高速で基板へと輸送され、そこで
粒子は基板上で凝縮して接着し、基板皮膜となる。次に
基板は、皮膜を均一化しより完全に超伝導相を形成する
ためにアニールされる。

Ｅ、実施例 本発明は、一般的には熱的スプレー付着の原理を利用し
、特に、プラズマ付着と、広い領域に亘ってすぐれた高
Ｔｃ超伝導体を達成するための付着後のアニールとを使
用する。プラズマ及び起爆ガン被覆は長年に亘って産業
界で使用されており、次の文献に述べられている。

Ｒ、Ｆ　、Ｂｕｎｓｈａｈ他著、Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｆｏｒ　Ｆｉｌｌｙｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ、　ＮｏｙｅｓＰｕｂｌｉｃａ
ｔｉｏｎｓ刊、Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒ
ｓｅｙ＋１９８２、ｐｐ、４５４−４８８゜ Ｊａｍｓｓ　ｆｌ、ｃｌａｒｅ他著、Ｍｅｔａｌ　１ｌ
ａｎｄｂｏｏｋ、　９版、Ｖｏ１５−３ｕｒｆａｃｅ　
Ｃｌｅａｎｉｎｇ、Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ。

＾ｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｍｅｔａ
ｌｓ刊、ＭｅｔａｌｓＰａｒｋ、　０ｈｉｏ、　ｐｐ、
　３６１−３７４．１９８２年１０月 プラズマ及び起爆ガン処理は、粉末が融点付近またはそ
れ以上まで加熱され、（爆発波またはプラズマ、ガス流
によって）基板へと加速される規準（ｌｉｎｅ−ｏｆ−
ｓｉｇｈｔ）処理である。粉末は、被覆するべき基板へ
と指向され、そこで衝撃により、薄い両面凸状の粒子ま
たは平板状粒子に積重なる多くの層からなる被服を形成
する。この処理において、皮膜の厚さは約１μｍないし
２５０μｍである。

ここで第１図を参照すると、アノード１２とカソード１
４をもつプラズマ・トーチ１０を使用したプラズマ・ス
プレー付着装置が示されている。

このアノード１２は通常鋼であり、カソード１４は通常
タングステンからなる。プラズマと、粒子の基板へと輸
送用に使用されるガスは、入口チューブ１６を介してト
ーチへと導入される。このガスは通常アルゴン、窒素ま
たは、これらと水素またはヘリウムの混合物である。以
下で説明する例では、Ａｒ＋Ｈｅ、Ａｒ＋Ｈ及びＡｒ単
独という異なるガスの組合わせが使用された。プラズマ
・ガスは、カソード１４の周囲から、限定用ノズル１８
として働くアノード１２の方へ流れる。通常高周波放電
によって開始される、電圧源２２によってあられされる
直流電流アーク２０が形成されたとき、粉末がアノード
１２とカソード１４の間に供給される。この使用される
アーク電流と電圧は。

この技術分野でよく知られているように、アノード／カ
ソードの設計と、ガス流と、ガスの組成に応じて異なる
。使用される電力は、トーチのタイプと動作パラメータ
に応じて約５から８０ｋｗまでに亘る。以下では、約２
０〜５０ｋｗの範囲の電力を用いる例が説明される。

アークは、プラズマ２４を生じさせる。アークによって
発生されるガス・プラズマは、遊離電子と、イオン化原
子と、中性原子と、（窒素または水素が使用される場合
には）双原子分子からなる。

アノード／カソード構成と、ガス密度と、質量流量と電
流及び電圧が、プラズマ温度°と速度を決定する。はと
んどの慣用トーチによるプラズマ・・ガス速度は音速以
下であり、プラズマの温度は可変であるが場合によって
は５００００　’Ｋを超える。

後で示す例では、プラズマ温度は約５ｏｏｏ　°Ｋであ
る。

基板２６上に皮膜を付着するためには、付着すべき材料
の粉末が、入口チューブ２８を通ってトーチ１ｏに入る
。粉末粒子３０はＡｒなとのキャリア・ガスによって運
ばれ、第１図の構成におけるトーチ開口付近のプラズマ
に入ってゆく。粉末粒子は次に基板２６へと運ばれ、そ
こで被覆３２を形成する。

粉末粒子３０がプラズマ流２４中で到達する速度は、主
としてプラズマ・ガス流速度に依存し。

副次的にはプラズマの質量流量と、粉末がガス流に運ば
れる距離との統合的効果に依存する。同様に、粉末が到
達する温度は、プラズマ温度（より詳細にはエンタルピ
ー）と、プラズマの組成と、プラズマ流中の走行時間と
の統合効果の関数である。一方、粉末の速度と温度は、
粒子のサイズ。

粉末の組成、熱容量、密度１発射率などの要因の関数で
ある。多くの応用技術において、プラズマ流への粉末の
加入点が重要であって、それの理想的な位置は、アノー
ドののど３４の均一パターンの上流である。というのは
、その地点だとおそらく、プラズマ流中に粉末を最良に
分布させることができ、粉末が最高のプラズマ温度にさ
らされ。

最長の走行経路あるいは時間が与えられると考えられる
からである。しかしながら、ノズルののどまたは入口へ
の粉末の付着及び過剰加熱の問題があるので粉末は通常
ノズルの発散部分、またはトーチ出口のすぐ前である（
第２図）。

既述のように１粒子は基板２６上での衝撃の際に溶融し
、あるいは部分的に溶融する。粒子の可塑性と流動性と
速度の組み合わせは１粒子が両凸の薄い形状に流動し、
基板または前に付着した材料の形状に従って粒子自体が
鋳造されることをある程度可能ならしめる。そして、こ
れが達成される程度が、皮膜３２の強度と密度を決定す
る。

粉末は、プラズマ中での走行時間が短いのでプラズマに
よって、過剰な温度まで加熱されることはない。走行中
の粉末が、プラズマのガス状雰囲気と反応する程度は、
プラズマ・ガスの組成と、プラズマ・ガスがノズルのの
ど３４と基板２６の間の雰囲気ガスと混合される量に依
存する。プラズマ・ガスとして、アルゴンやヘリウムな
どの不活性ガスが使用されるとき、実質的に粉末の劣化
が生じることはない。

プラズマ・トーチ１０、プラズマ・ガス制御装置、電源
、及び粉末３０をトーチ１０に供給する装置はすべて市
販されている。プラズマ・スプレーを最適に実施するた
めには、粉末は、プラズマ流に一定速度で均一に分配さ
れなくてはならない。

このために設計された市販の粉末供給装置にはさまざま
なものがある。基板２６上に均一の皮膜を形成するため
に、基板を手動または全自動で回転または横方向移動さ
せることができる。一般的には、プラズマ付着は規準的
処理であるから、皮膜の構造は、付着の角度、すなわち
プラズマ・ジェット流の軸と基板２６の表面の間の角度
の関数である。最高の密度と接着強度をもつ皮膜は、典
型的には９０°の付着で達成される。しかし、付着の角
度にはいくらかのずれがあり、もしトーチの速度が十分
に大きいなら、約６０’程度の小さい角度でも許容でき
る。

本発明に使用することのできるトーチ１０のサイズは容
易変更することができ、変更しても満足のゆく皮膜３２
を与える。典型的な離隔距離、すなわちトーチのノズル
または前面から基板２６までの距離は、約１インチ（２
５，４ｎｗｍ）から約３インチ（７６，２ｎｗｎ）ある
いはそれ以上でよい。

粉末中の粒子３０のサイズは、一般的には約１ミクロン
と約６０ミクロンの間である。均一な加熱と加速を達成
するためには、粒子サイズの分布がなるべく狭い方が望
ましい。粉末の加熱特性はしばしば、使用される粉末の
サイズに影響を受ける。一般的には、微細な粉末粒子は
プラズマ流２４中できわめて迅速に加熱されるが、微細
な粒子は一方では、スプレーが長距離であるときに容易
に慣性を失う傾向にある。一般的１こ、微細粉末を使用
するとより集密であるがより応力の大きい皮膜がもたら
される。後で詳細に説明する例においては、３２５メツ
シユ（約０．５μｍ　〜４０μｍ）を通過する狭い分布
範囲の粒子サイズを用いて良好な品質のＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−０皮膜が形成された。

一般に、小さいサイズの粒子を使用することは製造され
る皮膜を改善することになる。

尚、第１図には図示されていないけれども、基板２６の
選択された領域に付着を限定するためにマスクを使用す
ることができる。使用されるマスクのタイプは、この技
術で知られているように、プラズマと粒子速度と離隔距
離に依存する。粒子が高速で距離が短いほど、より強靭
なマスクが必要とされる。

基板は、付着の間に、熱により歪みや容量変化しないよ
うに冷却してもよい。しかし、本願発明者の実験におい
ては、基板は通常、基板から含有ガスを除去するために
被覆の前に加熱され、付着の間も加熱された。高Ｔｃ超
伝導体の付着の場合、基板は例えば２００℃から７００
℃への上昇温度に保持された。

第２図は、第１図のプラズマ・スプレー付着装置の変形
である。これらの図の比較を容易ならしめるために、同
様の働きをする要素については同一の参照番号が使用さ
れている。第１図の構造との構造上の違いの１つとして
、粉末とキャリア・ガスの入口チューブが、アノード１
２の部分ではなくて、トーチ１０の出口開口３４のすぐ
外側に位置付けられている、ということがある。別の相
違点としては、酸素などのさらに別のガスを供給するた
めにプラズマ流２４の付近にさらにガス入力ポート３６
Ａ及び３６Ｂが配置されているということがある。この
酸素は、粒子３０が基板２６に走行する間に失われる酸
素を補償するべく酸素を供給するために使用される。プ
ラズマ中にガスを供給することにより、ガスの反応性が
高まる。

第３図は、本発明によってアルミナ基板上に付着された
高Ｔｃ超伝導皮膜の抵抗対温度をプロツトした図である
。この皮膜は、酸素雰囲気中で９３２℃、１２時間加熱
し、皮膜を３時間かけて４７３℃まで冷却し、次にさら
に８時間４７３℃に皮膜を保っておくという、２段階の
付着後アニーリングにさらされた。この皮膜の超伝導性
の開始温度は９５°Ｋであり、完全な超伝導性は７２゜
７　’にで得られた。この皮膜はＹＢａ、Ｃｕ、Ｏｙと
いう公称組成を有し、ｙは、組成の価電子条件を満足す
る値である。典型的には、ｙ＝７である。

基板はアルミナであった。

第４図は、Ｃｕ基板上に被覆された ＹＢａ２Ｃｕ、Ｏｙのプロットである。この皮膜も酸化
雰囲気中でアニールされ、１０１．４　°Ｋの超伝導開
始温度を呈し、８２．４°Ｋで完全な超伝導性を呈した
。

第３図に示す皮膜を作製するために、高Ｔｃ超伝導性Ｙ
Ｂａ、Ｃｕ、Ｏｙの基体セラミックを形成するべく標準
的なセラミック技術が使用された。この基体セラミック
は、酸化銅と、酸イトイツトリウムと、炭酸バリウムを
組み合わせることによって形成された。これらの材料は
次に粉砕され、オーブンに入れられて数時間上昇温度で
（約１６０゜“Ｆ（８７１”Ｃ）まで）加熱された。良
好な超伝導特性を得るために、結果のセラミックは約９
００℃の温度で酸素雰囲気中でアニールされた。このあ
と、その材料は、プラズマ・スプレー技術で使用するた
めの粉末を作製するために微細粒子に粋砕された。典型
的な皮膜の場合、−３２５メツシユが使用され、このこ
とは、粉末中の最大の粒子がこの３２５メツシユふるい
をちょうど通過するようなものであることを意味する。

プラズマと１粒子を輸送するために使用されるガスは、
典型的にはＡｒとＨｅの混合物である。約２０〜５０ｋ
ｗの電力を印加し、粉末をＡｒキアリア・ガス中に導入
することにより、粒子は溶融状態になり、基板２６上に
付着されることになる。

使用し得る基板としては、アルミナ、酸化マグネシウム
、Ｃｕ、石英などがある。基板は２００〜７００℃まで
加熱してもよいけれども、そのような加熱は必須ではな
い、付着後、皮膜は、高Ｔｃ超伝導相を完成されるべく
アニール・サイクルにさらされる。

付着された被覆は、被覆を均一化し被覆中に超伝導相を
形成するためにアニールされる。尚、出発材料が注意深
く精製されアニールされていた場合ですらも、プラズマ
付着後の７ニールにより、出発材料よりもはるかに高い
割合の超伝導相が被覆中に形成されることがわかった。

この相当に驚くべき結果は、プラズミ中の走行の間に粒
子中に生じる変化し、アニール工程によるものと考えら
れ、アニール工程は、被覆材料の格子中の適切な原子配
列のために重要であると思われる。

アニール工程と、それが高Ｔｃ超伝導体の皮膜に及ぼす
効果は、前述の米国特許出願第０２７５８４号に詳細に
記載されている。

通常、２段階アニールは、Ｌａ及びＳｒを含む超伝導性
酸化物に使用される。これらの被覆の場合。

第１のアニールが約４００℃で純粋酸素雰囲気中で使用
される。このアニールは約６〜３０分間である。そのあ
と第２のアニールが約７００℃で純粋酸素雰囲気中で、
やはり約６〜３０分間行なわれる。最初の低温アニール
は皮膜に酸素を付与するものであり１次のより高温のア
ニール、超伝導性のための適切な相を形成するために使
用される。

これらのＬａ−５ｒ−Ｃｕ−０皮膜においては、もしア
ニール温度が約５５０℃よりも高いと、皮膜は酸素を失
い始める。しかし、これより高いアニール温度は、超伝
導性のための適切なペロブス力　　　　。

イト状相を与えるために必要であることがしばしばある
。それゆえ、約４００℃の第１のアニール工程が余分の
酸素を組み込むことを可能ならしめ、第２のより高温の
アニール工程が、いくらかの酸素が失われても適正な相
が形成されることを可能ならしめるのである。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−ｏ＊膜の場合、一般的に、これらの皮
膜が十分な酸素を含有しているがゆえに中間的なアニー
ル工程が必要である。それゆえ、一般的にＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０皮膜は酸素雰囲気中でいきなり高温（約９００℃
）で数分間アニールすることが可能である。これは次に
ゆるやかに（約３時間で）室温まで冷却することができ
る。これとは別の工程では、Ｙ−Ｂａ皮膜が先ず１００
％Ｈｅ雰囲気中で約９００℃まで加熱される。ヘリウム
の存在は、皮膜中に存在する組成の不均一をとり除くよ
うに混合を促し、以て皮膜をより均一にする。

この後で、約９００℃の１００％酸素中での数分間のア
ニールを行うことができる。

前述のように、良好な品質の皮膜を与えるために基板の
加熱を利用することができる。基板の加熱と、プラズマ
組成と、温度と、走行距離等がアルアリ土類元素に対す
る希土類（または希土類に近い）元素の比、すなわち金
属元素の比を制御すると考えられている。この比の制御
は、高Ｔｃ超伝導体を得るために重要である。これらの
付着条件はまた。付着された皮膜の結晶化度及び結晶相
を制御するためにも使用することができる。この比を粉
末粒子中で制御することはしばしば困難であるので、金
属原子の適正な相と補正は、処理条件によって制御する
ことができる。基板の加熱はまた、しばしば適切な比を
得るために基板で必要な反応を生ぜしぬる。このように
、基板温度は、前述の米国特許出願第０２７５８４号で
指摘されているように変動要因を揃えて調節するために
使用することができる。

前述のように、本発明の処理は、任意のタイプの高Ｔｃ
超伝導体を付着するために使用することができる。これ
を行うためには、超伝導体の基体セラミックが先ずよく
知られているセラミック技術を用いて作製され、その後
車さな粒子を作製するためにセラミックが粉砕される。

これらは、プラズマ中に組み込まれ加熱され基板へと輸
送され、そこで付着される。このとき、粉末を与えるた
めに、粉砕の前に最適な出発セラミックを使用すること
は必要ではない。はじめのセラミックは、未反応の材料
すなわち高７１’　ｃを呈さない材料でもよいと考えら
れる。そして、付着条件及びその後の被覆のアニールを
適切に制御することにより高品質の超伝導体が作製され
ることになる。

以下に示す表は、異なる付着条件を用いて基板上に付着
されたいくつかのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−〇被覆の代表的な例
を示すものである。これらの例において、−３２５メツ
シユを通過する゛ような特定の粒子サイズのものが使用
され、約１００ｇの粉末が使用された。プラズマ源はＮ
ｅｔｃｏ　３　Ｍ　ＢとＮｅｔｃｏ　７　Ｍ　Ｂ　ｇで
あった。基板温度とプラズマ・ガンの距離は図示すると
おりである。「０．シールド・ガス」という列は、第２
図の入口ポート３６Ａ及び３６Ｂに酸素を与えることを
いう。付着された皮膜のシート抵抗がすべての例につい
て測定された。表１においては、プラズマと輸送ガスは
ＡｒとＨｅの混合であり、表２においては、プラズマと
輸送ガスが、ある例に対してはＡｒとＨ２の混合であり
、ある例に対してはＡｒであった。

別の驚くべき要因としては、プラズマ・ガスがＨｅとＡ
ｒの混合物であるとき組成制御の程度がきわめて良好で
あった。ということがある。しかしプラズマ・ガスがＡ
ｒとＨのときは、付着された皮膜が（出発材料から）し
ばしば変更された。このように、ガスの組成を変更する
ことによって、異なる特性をもつ層状構造を形成するこ
とができる。すなわち、出発材料が高品質のときは、Ｉ
（ｃとＡｒを使用することができ、出発材料が高品質で
ないときは１組成を変更するためにＡｒとＩ−Ｉのプラ
ズマ・ガスを使用することができる。

尚、高Ｔｃ超伝導材料の粉末を用いた例を示してきたけ
れども、粉末は、最終の疲覆に含有させるべき非超伝導
性化合物から成っていてもよい。

例えば、粉末は酸化銅の粒子と、イツトリウムまたは酸
化イツトリウムの粒子と、酸化バリウム、炭酸バリウム
などを含んでいてもよい、従って粒末を形成する出発材
料は、酸化物、硫化物または他の化合物であってよい、
これらの粉末は、被覆中で所望される化学量論を保持す
るように酸素濃度が調節されてなる酸素含有プラズム中
に供給することができる。さらに、基板は、使用すべき
最終部品の形状で（例えば、ワイヤ、リボン、プレート
中の貫通孔など）あってもよく、基板は、被覆が付着さ
れた後にさらに形成を被るようなものでもよい。プラズ
ムまたは基板の温度は、付着の間にアニールと焼結を生
じさせること（そのためには、高温となされる）あるい
は、制御された炉環境において付着後のアニールを促す
こと（そのためには、低プラズマ温度となされる）のど
ちらかのために、プラズマ源１０に印加される電力を調
節することによって調節することができる。被覆の均一
さを保証するために、また基板温度を制御するために、
付着の間に基板を回転し操作することができる。それと
同様で、あるが、基板を固定しておいてプラズマ源を移
動してもよい（あるいは、それらの組合せ）。

プラズマ温度はまた、粒子が付着の間に固体または液滴
のどちらかであるように調節してもよい。

巳のとき１選択される温度は付着後のアニールの計画と
、被覆に所望される微細構造制御の量に依存する。一般
的には１粒子サイズが小さくなりプラズマ温度が高くな
るほど一層被覆が制御される。

また、構成要素としての酸化物、硫化物、炭酸塩または
他の化合物の粒子は、被覆が（約４００℃以上に加熱さ
れた）熱い基板上に付着されてゆくにつれて、あるいは
付着後に、均一な組成をもたらすべき焼結のための粉末
供給材料として使用することができる。さらに１粒子の
基板への衝突速度を調節することによって、被覆におい
て、基板表面と平行な方向に長細い粒形の材料を形式す
ることができる。そのような長細い粒形は、被覆の超伝
導性のみならず、機械的特性をも向上させる。

上述のように、付着は、非酸化性プラズマでも実行する
ことができる。例えば、被覆を減少するために水素を使
用することができる。しかし、一般的には、酸素に富む
雰囲気が好ましいようである。

また、上述のように、皮膜の組成は、水素含有プラズマ
によってきわめて容易に変更することができる。

あるいは、第２図のガス入口管３６Ａ及び３６Ｂは、出
口開口３４の付近の位置に酸素などのガスを与えるため
に使用することができる。

これにより、入力された酸素分子は、プラズマ２４中を
成る程度螺旋状に進行し、このことは、酸素分子よりも
反応性が高い酸素イオンと原子を生じさせる。そしてこ
れにより、基板に一層多くの酸素が組みこまれる。

Ｃｕ上に形成された被覆が極めて良好な超伝導特性と高
いＴｃをもち、本発明の固有的な応用例を与える事が判
った。そのようなＣｕ上の被覆は、磁気遮蔽又は電力電
送線などに使用される。

以上１本発明を特定の実施例に関連して説明してきたが
、この分野の当業者なら、本発明の技術思想を逸脱する
事なく様々な変更を為しうる・１【が明らかである。例
えば、基板に組みこむべき様々な材料の相対的な量は、
出発粉末組成を変更し、プラズマ中に異なるガスを組み
こむ・１１により変更する事ができる。また、アニール
雰囲気は、酸素のみならずＣＯ２、Ｎ２０などのガスを
含んでいても良い。さらに本発明は、１０ミクロン又は
それ以上の厚さの被覆を与えるために特に有用であるけ
れども、より薄い皮膜を形成するためにも使用する事が
できる。

また、低圧（即ち１気圧以下）の熱スプレー処理は、皮
膜の冷却の間に粒子の冷却速度をより一層制御しうるの
であって１本願発明者らは、その事が、良好な高Ｔｃ超
伝導特性を作り出すために重要であることを見出した。

Ｆ８発明の詳細 な説明したように、本発明によれば、任意の形状の広い
面に優れた超伝導特性を有する層を比較的短時間で形成
する事ができる尼いう効果が与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に使用される装置の概要図、第２図は
、本発明に使用される他の実施例の装置の概要図、 第３図は、ＡＱ□０３基板上に被覆されたＹＢａ２Ｃｕ
、Ｏｙの温度−抵抗曲線を示す図、第４図は、Ｃｕ上に
被覆されたＹＢａ２Ｃｕ３０ｙの温度−抵抗曲線を示す
図である。 出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名） 四　　　　〆 ＦＩＧ、３ １度（ＯＫ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）３０°Ｋ以上のＴｃをもつ超伝導セラミック材料
   を粉砕して粉末を作製し、 上記粉末を加熱されたプラズマ中に導入する事により、
   上記粉末を加熱するとともに該プラズマにより上記粉末
   を基板へと搬送し、以て上記粉末を該基板に衝突させて
   接着させる事により該基板上に層を形成し、 上記層のＴｃを向上させるべく上記層を酸化雰囲気中で
   上昇温度でアニールすることにより、３０°Ｋ以上のＴ
   ｃをもつ超伝導層を形成する工程を有する、基板上に超
   伝導層を形成する方法。
2. （２）基板へ向かって進行する加熱されたプラズマを形
   成し、 上記プラズマ中に３０°Ｋ以上のＴｃをもつ超伝導セラ
   ミック材料の粉末を導入することにより該粉末を加熱し
   、 上記加熱された粉末を上記プラズマによつて上記基板へ
   と搬送する事により上記基板を、少なくとも約１０ミク
   ロンの厚さをもつ層を形成する上記粉末で被覆し、 上記被覆された層を、３０°Ｋよりも高い超伝導相をそ
   のなかに形成するために酸化雰囲気中で加熱する工程を
   有する、 基板上に超伝導層を形成する方法。