JPS63273641A - オレフィン／ｃｏコポリマーからの触媒残留物の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン不飽和化合物と一酸化炭素とのコ
ポリマーから触媒残留物を除去する方法に係わる。

一酸化炭素と１種類以上のオレフィン不飽和化合物（以
後簡単に符号Ａで表す）との高分子量線状コポリマー、
即ち当該モノマ一単位が交互に配置され、従って一最式
−ＣＯ−（＾゛）−［式中へ′は使用モノマーＡから誘
導されるモノマ一単位を表す］で示される単位を複数個
含むコポリマーは、パラジウム又はニッケル含有触媒組
成物を用いて生成することができる。

前述のごときコポリマーは優れた機械的特性を有し、中
でも強度、剛性及び耐衝撃性が極めて高い、パラジウム
含有組成物又はニッケル含有組成物を触媒として使用す
ると、パラジウム又はニッケルのかなりの部分がコポリ
マー中に残留し、洗浄では除去できないという問題が生
じる。コポリマー中にパラジウム又はニッケルが存在す
ることは２つの理由から望ましくない、１つは、一般的
に高融点のポリマーの処理に伴う問題である。このよう
な処理、例えば射出成形は、材料を結晶融点より少なく
とも２５℃高い温度に維持して溶融状態で行わなければ
ならない、コポリマー中にパラジウム又はニッケルが存
在すると、これらのコポリマーが処理に必要な高温に耐
え得なくなり、変色、分解及び高度のゲル化を生じる。

本発明の目的は、オレフィン／一酸化炭素コポリマーか
ら触媒残留物を効果的に除去する方法を提供することに
ある。

そこで本発明は、パラジウム又はニッケル含有触媒を用
いて生成した一酸化炭素と１種類以上のオレフィン不飽
和化合物とのコポリマーから触媒残留物を除去するため
の方法であって、前記コポリマーを（Ｔ÷１０）℃以上
の温度［Ｔはコポリマーを生成するための共重合反応実
施温度℃である］でパラジウム又、はニッケル用錯生成
剤により処理することを特徴とする方法を提案する。

本明細書で使用する「錯生成剤（ｃｏ請ｐｌｅｘｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）」という用語には、共重合反応に関与した
モノマー、即ち一酸化炭素及びオレフィン不飽和化合物
は含まれない。

本発明の方法は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィン
不飽和化合物とのコポリマーに適用される。一酸化炭素
と重合し得る適切なオレフィン不飽和化合物には、炭素
及び水素のみからなる化合物と、炭素及び水素の他に１
種類以上のへテロ原子を含む化合物とがある。好ましい
のは一酸化炭素と１種類以上のオレフィン不飽和炭化水
素とのコポリマーである。適当な炭化水素モノマーの具
体例としては、エテノ及び他のα−オレフィン、例えば
プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１
が挙げられる。本発明の方法は特に、一酸化炭素とエテ
ノとのコポリマー、及び一酸化炭素とエテノと別のオレ
フィン不飽和炭化水素、特にプロペンとのターポリマー
に使用するのに適しでいる。好ましいのは前述のごとき
交互構造をもつコポリマーである。

本発明者は本発明の研究過程で、一酸化炭素とスチレン
誘導体とからなる４つの新規の線状交互コポリマーを生
成した。使用したスチレン誘導体は４−メトキシスチレ
ン、４−クロロスチレン、２−メチルスチレン及び４−
メチルスチレンである。これらのコポリマーを分析した
結果、触媒中に存在するパラジウムのかなりの部分が残
留していた。

本発明の方法はパラジウム又はニッケル含有触媒組成物
を用いて生成したコポリマーに適用される。コポリマー
の製造に使用し得るパラジウム含有触媒組成物としては
、［（Ｃ，ＨＩ）３Ｐ］２ＰｄＣＩ２、［（Ｃ６Ｈ５）
３Ｐ］２Ｐｄｅｌ！、π−アリル［（Ｃ６Ｈ５）、Ｐコ
イＰｄＣ１及び［（ＣＩ＋１Ｓ）３ｒ’コ＜Ｉ’ｄが挙
げられる。

好ましくは、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）リン、し素、アンチモン及び窒素の中から選択した
少なくとも１種類の元素を含む有機化合物、ｃ　）　ｐ
Ｋａが６未満の酸の陰イオンをベースとするパラジウム
含有触媒組成物を使用する。

触媒組成物で成分ａ）として使用されるパラジウム化合
物は、カルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウム
であるのが好ましい。

触媒組成物で成分ｂ）として使用し得る化合物の具体例
としては下記のものが挙げられる。

１）トリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホス
フィン、トリ（２−メチル−フェニル）ホスフィン、ト
リ（１−ナフチル）ホスフィン；［式中Ｘ及びＹは互い
に類似しているか又は異なり、各々が３個又は４個の原
子を橋に含みそのうち少なくとも２個が炭素原子である
ような有機架橋基、例えば２１２−ビピリジン及び１．
１０−フェナントロリンを表す］で示される化合物； ３）１個のリン原子と１個以上の窒素原子とを含み、こ
れらの原子が水素をもたず、且つ窒素原子の各々が橋に
少なくとも１個の炭素原子を有する有機架橋基を介して
リン原子に結合されている化合物、例えば２−シアノ−
エチルジフェニルポスフィン、トリス（２−シアノ−エ
チル）ホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン
、ビス（２−ピリジル）フェニルホスフィン及び３−（
ジフェニル−ホスフィノ）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−プロピ
オンアミド；４）−最式Ｒ＋Ｒ２Ｍ＋−Ｒ−ＭＪＪ＜［
式中Ｍ１はヒ素又はアンチモンであり、８２はＲ３より
小さい原子番号の元素であってヒ素、リン及び窒素の中
がら選択され、Ｒ＋、　Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は互いに類
似しているが又は異なり、極性基で任意に置換した炭化
水素基を表し、Ｒは橋に２〜４個の原子を有する二価架
橋基を表す］で示される化合物、例えば１−（ジフェニ
ル−ホスフィノ）、３−（ジフェニル−アルジノ）プロ
パン、１−（ジフェニル−ホスフィノ）、３−（ジフェ
ニルースチビノ）プロパン、１−（ジフェニル−アルジ
ノ）、３−（ジメチル−アミノ）プロパン及び１−（ジ
フェニル−ホスフィノ）、３−（ジフェニル−アルジノ
）エタン；５）一般式Ｒ，Ｒ，Ｍ−旧ＭＲＪｄ式中Ｍは
リン、ヒ素及びアンチモンの中から選択された元素であ
り、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ１及びＲは４）項で述べた意
味を表す］で示される化合物、例えば１．３−ビス（ジ
フェニルーアルシノ）プロパン、１．３−ビス（ジフェ
ニル−ホスフィノ）プロパン、１．４−ビス（ジフェニ
ル−ホスフィノ）ブタン、１１２−ビス（ジフェニル−
ホスフィノ）エタン、１．３−ビス［ジ（４−メトキシ
−フェニル）−ホスフィノコプロパン、２−メチル−２
−（メチル−ジフェニル−ホスフィノ）−１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン及びＮ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ’−テトラキス（ジフェニル−ホスフィノ−メチル
）エチレンジアミン。

触媒組成物で成分ｂ）として使用される化合物は、−最
大（Ｒｓ＞２Ｐ−Ｒｓ−Ｐ（Ｒｓ）ｄ式中Ｒ６は少なく
とも１つの極性置換基、好ましくはアルコキシ基、。

より特定的にはメトキシ基をリンに対するオルト位に含
む極性置換アリール基を表し、Ｒ１は橋に３個の炭素原
子を含む二価架橋基を表す］で示されるビスポスフィン
であるのが好ましい、この種の化合物の具体例としては
、１．３−ビス［ジ（２−′メトキシーフェニル）ホス
フィノコプロパン、１，３−ビス［ジ（２，４−ジメト
キシ−フェニル）ホスフィノコプロパン、１．３−ビス
［ジ（２，６−シメトキシーフエニル）ホスフィノコプ
ロパン及び１．３−ビス［ジ（２，４，６−１−リンチ
ルーフェニル）ホスフィノコプロパンが挙げられる。

触媒組成物で使用される好ましい成分Ｃ）はｐＫａ（１
８℃の水溶液中で測定）が４未満の酸の陰イオン、特に
ｐＫａが２未満の酸の陰イオンである。中でも好ましい
のは、スルホン酸例えばパラ−トルエンスルホン酸の陰
イオン、又はカルボン酸例えばトリフルオロ酢酸の陰イ
オンである。成分Ｃ）は酸及び／又は塩の形態で触媒組
成物中に導入し得る。

特に有用な塩は、遷移非貴金属の塩、例えば銅、ニッケ
ル、クロム、鉄、バナジル、ジルコニウム、ウラニル及
びセリウムの塩、並びに主要グループ金属の塩、例えば
アルミニウム、スズ及びアンチモンの塩である。触媒組
成物で成分Ｃ）として使用するのに適したハロゲン化物
はスズ及びゲルマニウムのハロゲン化物である。金属塩
の代わりに、メチルトリフェニルホスホニウムパラ−ト
シレートのごとき第４ホスホニウム塩も触媒組成物の成
分Ｃ）として使用し得る。

所望であれば、成分ａ）及びＣ）を単一化合物として化
合して触媒組成物に使用することもできる。

このような化合物の具体例としては、錯体Ｐｄ（ＣＨｓ
ＣＮ）ｚ　（ＯｚＳ−Ｃｓｌ１４−ＧＨｚ）ｚが挙げら
れる。この錯体は、塩化パラジウムとパラ−トルエンス
ルホン酸の銀塩とをアセトニトリル溶媒中で反応させる
ことにより生成できる。成分ｂ）及びＣ）も単一化合物
として化合して使用し得る。この種の適当な化合物とし
ては、−最大Ｒ，ＲＩＰ−Ｒ，−ＳＯ３Ｈ［式中’Ｒ？
及びＲ１は互いに類似しているか又は異なり、極性基で
任意に置換した炭化水素基を表し、Ｒ１は橋に１〜４個
の炭素原子をもつ二価架橋基である］で示されるスルホ
ン酸、例えばオルト−（ジフェニル−ホスフィノ）ベン
ゼンスルホン酸、２−（ジフェニル−ホスフィノ）エタ
ンスルホン酸、３−（ジフェニル−ホスフィノ）プロパ
ンスルホン酸が挙げられる。

触媒組成物は成分ａ　）、ｂ　）、ｃ　）及びこれらの
化合物の他に促進剤も含み得る。ａ当な促進剤の具体例
としては、ジーｔｅｒｔ、ブチルペルオキシドのごとき
過酸化物、１−ニトロ−プロパンのごとき脂肪族ニトロ
化合物、亜硝酸ブチルのごとき有機亜硝酸塩、ニトロ−
ベンゼン、４−イソプロピルニトロベンゼン、３，４−
ジクロロ−ニトロベンゼン、３−（トリフロオローメチ
ル）−二トロベンゼン及び４−メチル−１，３−ジニト
ロベンゼンのごとき芳香族ニトロ化合物、１．４−ベン
ゾキノン及びテトラメチル１．４−ベンゾキノンのごと
きキノン、テトラヒドロフランのごときエーテル、１８
クラウン６及び１５クラウン５のごときクラウンエーテ
ル、エチレングリコールジアセテートのごときエステル
、並びにアセトンのごときケトンが挙げられる。好まし
い促進剤は１．４−キノン、例えば１．４−ベンゾキノ
ン又は１．４−ナフトキノンである。特に１，４−ナフ
トキノンを促進剤として使用すると、１．４−ベンゾキ
ノンより遥かに少ない量で同様の活性増加を得ることが
できるため極めて有利である。１，４−ナフトキノンの
代わりにアルキル置換した１、４−ナフトキノンを使用
することもできる。任意にアルキル置換した１、４−ナ
フトキノンをパラジウム含有触媒組成物中で促進剤とし
て使用する場合には、その量をパラジウム１グラム原子
当たり！０〜１０００モル、特に２５〜２５０モルにす
るのが好ましい。

コポリマーの製造に使用するパラジウム含有触媒組成物
の量は広範囲で変化させ得る０重合すべきオレフィン不
飽和化合物１モル当たりの前記触媒組成物の量は、パラ
ジウムを１０−１〜１０−コグラム原子含むように決定
するのが好ましい。共重合は好ましくは０２〜１００℃
の温度、１〜２００バールの圧力、特に３０〜９０℃の
温度、２０〜１００バールの圧力で実施する。一酸化炭
素に対するオレフィン不飽和化合物のモル比は１０：１
〜１：５、特に５：１〜１：５が好ましい。

有用なニッケル含有触媒としては、例えばニッケルカル
ボニル又はニッケルシアン化物と第３アミンとの錯体が
挙げられる。

共重合は通常は、当該コポリマーが溶解し得ないパラジ
ウム含有触媒組成物の有機溶液と当該モノマーとを接触
させることによって行う、所望であれば、気相中で共重
合を生起させることもできる。

本発明の方法では、コポリマーをそのコポリマーの生成
温度より少なくとも１０℃高い温度でパラジウム又はニ
ッケル用錯生成剤により処理する。

錯生成剤によるコポリマーの処理は、当該コポリマーが
溶解し得ず且つ形成されたパラジウム錯体が溶解し得る
有機液中で実施するのが好ましい。

適当な有機液としては、メタノール及びエタノールのご
とき低級アルコールが挙げられる。このように処理する
と、パラジウム又はニッケル含量の低下した、従ってよ
り大きい熱安定性を示すコポリマーが得られる。また、
゛得られたパラジウム又はニッケル含有溶液から形成さ
れた金属錯体を分離することもできる。前記金属錯体を
分解させれば、パラジウム又はニッケルを回収して、共
重合触媒として使用し得る組成物の製造に利用すること
ができる。

錯生成剤によるコポリマーの処理は、所望であれば、当
該コポリマーと形成された錯体とが両方共溶解し得るよ
うな有機液中で実施することもできる。そのためには、
コポリマーを例えばヘキサフルオロイソプロパツール中
に溶解し、コポリマーを錯生成剤により処理した後で、
当該コポリマーは溶解し得ないが形成された金属錯体は
溶解し得る有機液、例えばメタノール又はテトラヒドロ
フランを加えることにより前記溶液からコポリマーを分
離するようにし得る。

本発明の方法でコポリマーの処理に使用する錯生成剤の
量は、当該コポリマー中に存在するパラジウムまたはニ
ッケル１グラム原子当たり０．２５モル以上が好ましい
、特に好ましくは、コポリマー中に存在する金属１グラ
ム原子当たり０．５モル以上、特に１モル以上の量を使
用する。錯生成剤によるコポリマーの処理は好ましくは
１５０〜２００℃の温度で行う。

好ましい錯生成剤はリン、ヒ素、アンチモン及び窒素の
中から選択した少なくとも１種類の元素を含む化合物で
ある。触媒成分ｂ）として使用し得る１）〜５）の項で
挙げた化合物はいずれも原則として、本発明のコポリマ
ーのパラジウム含量を低下させる錯生成剤として使用し
得るが、これら化合物の他に、窒素含有化合物、例えば
トリエチルアミン、ナフチルアミン、アニリン、ピリジ
ン、エチレンジアミン及びエチレンジアミンテトラ酢酸
も適当な錯生成剤として使用できる。本発明の方法で使
用するのに極めて適した別のパラジウム用錯生成剤とし
ては、酢酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩及びアセチ
ルアセトン酸塩のごときカルボン酸塩が挙げられる。好
ましい錯生成剤グループの１つは、一般式Ｒ，，Ｒ，，
Ｎ−Ｃ（Ｘｉ）−Ｘｉ−Ｙ［式中ＲＩＧ及びＲ１＋は互
いに類似しているか又は異なっていてよく、水素又は炭
化水素基を表し、ｘｌ及びｘ２は互いに類似しているか
又は異なっていてよく、酸素又は硫黄を表し、Ｙは水素
又はアルカリ金属を表す］で示される化合物を含む。こ
のような化合物には、例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ジチオ
カルバミン酸のナトリウム塩がある。別の好ましい錯生
成剤グループは、トリフェニルホスフィンのごときトリ
アリールホスフィン、トリエチルアミンのごときトリア
ルキルアミン、及び一般式 （Ｒ１２）２Ｐ（ＣＨ２）３−Ｐ（Ｒ１２）２［式中Ｒ
，□は任意に極性置換したアリール基を表すコで示され
る化合物、例えば１．３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパン及び１，３−ビス［ジ（２−メトキシ−フ
ェニル）ホスフィノコプロパンを含む。

前述のごとく共重合は、触媒組成物が溶解し当該コポリ
マーが溶解しない有機液の中で生起させるのが普通であ
る。極めて適切な有機液はメタノール及びエタノールの
ごとき低級アルコールである。コポリマーは共重合反応
の間に前記有機液中に懸濁した状態で得られる。共重合
が所期の程度まで進んだら、冷却及び圧力低下によって
共重合反応を停止させ得る。コポリマーはｒ過によって
懸濁液から分離し、洗浄及び乾燥処理し得る。本発明の
方法では、コポリマーのパラジウム含量低下処理を、前
述のごとく生成したコポリマーを再度懸濁させ、この懸
濁液をパラジウム用錯生成剤で処理することによって行
い得る。しかしながら、好ましくは、共重合が所期の程
度に達した時点で反応混合物に錯生成剤を添加する。前
述のごとく、共重合はこの添加処理によって停止する。

反応混合物への錯生成剤の添加によって共重合を停止さ
せる方法は、反応混合物を徐冷し且つ圧力を低下させる
ことによって共重合を停止させる従来の方法よりかなり
有利である。従来の方法では、冷却及び圧力低下の間も
共重合が緩慢に進行し、かなり大きい分子量をもつコポ
リマー物質が形成されるからである。このような物質の
形成は２つの理由から望ましくない。１つは、共重合の
目的が所定の分子量のコポリマーを生成することにある
のに対し、前述のごとく反応が持続すると分子量の異な
るコポリマーが生成されるという点にある。

もう１つは、分子量が不当に大きいコポリマーが形成さ
れると装置に詰まりが生じるという点にある。

以下、非限定的実施例を挙げて、本発明をより詳細に説
明する。

え１匠り 一酸化炭素／４−メトキシスチレンコポリマーを下記の
方法で生成した。　２５０＋ａｌの磁気撹拌式オートク
レーブに、下記の成分からなる触媒溶液を充填した： メタノール、、、、、、、、、、、、、、、、、２５＋
ａｌ酢酸パラジウム、、、、、、、、、、、、、０．１
ｍｍｏ１２．２°−ビピリジン、、、、、、、、、、、
、３ｍｍｏｌｍｍ−トルエンスルホン酸、、、、２ｍｍ
ｏ１１．４−ベンゾキノン、、、、、、、、、、、２０
ｖ＋＋ｏｌ前記オートクレーブ内に２５ｍ１の４−メト
キシスチレンを導入し、次いで一酸化炭素を圧力が４０
バールになるまで加えた。Ｒ後に前記オートクレーブ内
の装入物を７０℃に加熱した。５時間後に、装入物を室
温まで冷却し次いで圧力を低下させることによって共重
合反応を停止させた。コポリマーを枦別し、メタノール
で洗浄し且つ真空下室温で乾燥させた。パラジウム含量
３２０ｐｐｍｍのコポリマーが２８ｇ得られた。これは
、触媒中に存在するパラジウムの９０％がコポリマー中
に残留したことを意味する。

火］Ｉ舛」− 実施例１とほぼ同様の方法で、但し ａ　）　２５ｍ１の４−メトキシスチレンではな（２５
ｍｌの４−クロロスチレンをオートクレーブに充填し、
且つｂ）反応温度を７０℃ではなく８０℃にして、一酸
化炭素／４−クロロスチレンコポリマーを生成した。

パラジウム含量４１０ｐｐｍｗのコポリマーが１９．５
ｇ得られた。これは、触媒中に存在するパラジウムの８
０％がコポリマー中に残留したことを意味する。

及１吐工 実施例１とほぼ同様の方法で、但し ａ）２５…１の４−メトキシスチレンではな（２５＋ａ
ｌの２−メチルスチレンをオートクレーブ内に充填し、
且つ ｂ）反応温度を７０℃ではなく８０℃にして一酸化炭素
／２−メチルスチレンコポリマーを生成した。パラジウ
ム含量２９１０ｐｐｍｍのコポリマーが２．５８得られ
た。これは、触媒中に存在するパラジウムの７３％がコ
ポリマー中に残留したことを意味する。

火ｍ 実施例１とほぼ同様の方法で、但し２５ｍ　ｌの４−メ
トキシスチレンの代わりに２５ｍ１の４−メチルスチレ
ンをオートクレーブ内に充填して、一酸化炭素／４−メ
チルスチレンコポリマーを生成した。パラジウム含量３
５０ｐｐｎ＋ｗのコポリマーが２４．５ｇ得られた。

これは、触媒中に存在するパラジウムの８６％がコポリ
マー中に残留したことを意味する。

１１匠ｉ 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを下記の
方法で生成した。　３００ｍ１の機械的撹拌式オートク
レーブ内に２００ｍ１のメタノールを充填した。オート
クレーブ内の空気を完全に除去すべく、圧力が５０バー
ルになるまで一酸化炭素でオートクレーブを加圧しその
後圧力を低下させる操作を３回繰り返した。オートクレ
ーブ内の充填物を８５℃に加熱した後で、一酸化炭素を
圧力が３０バールに達するまで導入し、次いでプロペン
を圧力が４０バールになるまで導入し、最後にエテノを
圧力が５６バールになるまで導入した。その後オートク
レーブ内に下記の成分からなる触媒溶液を導入した：メ
タノール、、、、、、、、、、、、、４．５ｍ１ｌ・ル
エン、、、、、、、、、、、、、、、１．５餉１酢酸パ
ラジウム、、、、、、、、、０．０１ｍｍｏ１１．３−
ビス［ジ（２−メトキシ−フェニル）ボスフィノ］プロ
パン、、、、、、、、、、、、、、、０．０１２ｍ論Ｏ
ｌトリフルオロ酢酸、、、、、、、０．２ｍｍｏ１１：
１の一酸化炭素／エテン混合物を加えることにより圧力
を５６バールに維持した。４時間後に、前記反応混合物
を室温まで冷却し且つ圧力を低下させることによって共
重合反応を停止させた。ターポリマーを濾過し、２００
ｍ　ｌのメタノールで洗浄し且つフ０°Ｃで乾燥させた
。パラジウム含量２４ｐｐｍｍのターポリマーが２９ｇ
得られた。これは、触媒中に存在するパラジウムの６７
％がターポリマー中に残留したことを意味する。共重合
速度は６８００ｇターポリマー／ｇパラジウム／時であ
った。

実」１帆邊− 実施例５とほぼ同様の方法で、但し ａ）触媒溶液に０．６５ｍｍｏｌの１，４−ナフトキノ
ンも加え、且つ ｂ）反応時間を４時間ではなく２時間にして一酸化炭素
／エテン／プロペンターポリマーを生成した。

パラジウム含量２１ｐｐｍｗのターポリマーが３１．得
られた。これは、触媒中に存在するパラジウムの６２％
がターポリマー中に残留したことを意味する。

共重合速度は１４７００ｇターポリマー／ｇパラジウム
／時であった。

及１圧り 実施例５とほぼ同様の方法で、但し ａ）触媒溶液に０．６５ｍｍｏｌの１．４−ベンゾキノ
ンも加え、且つ ｂ）反応時間を４時間ではなく２時間にして一酸化炭素
／エテン／プロペンターポリマーを生成した。

パラジウム含ｉ３ｉｐｐｍ＋―のターポリマーが１７ｇ
得られた。これは、触媒中に存在するパラジウムの５０
％がターポリマー中に残留したことを意味する。

重合速度は８０００ｇターポリマー／ｇパラジウム／時
であった。

実］１阻」工 実施例５とほぼ同様の方法で、但しメタノール６ｎ＋ｌ
中に０．０８ｎｍｏｌのトリフェニルホスフィンを溶解
した溶液をオートクレーブ内にボンピングすることによ
り３時間後に共重合を停止させて、一酸化炭素／エテノ
／プロペンターポリマーを生成した。１５分後に反応混
合物を室温まで冷却し、且つ圧力を低下させた。ターポ
リマーをＰ別し、メタノールで洗浄し且つ７０℃で乾燥
させた。パラジウム含ＩＬ１０ｐｐｍｗのターポリマー
が２０ｇ得られた。これは、触媒中に存在するパラジウ
ムの２０％がターポリマー中に残留したことを意味する
。

え１匠り 実施例８とほぼ同様の方法で、但しトリフェニルホスフ
ィン溶液をオートクレーブ内にボンピングした後で、温
度を１１０℃に上げ且つ反応混合物をこの温度に１５分
間維持して、一酸化炭素／エテノ／プロペンターポリマ
ーを生成した。パラジウム含量４．９ｐｐｍｗのターポ
リマーが２２ｇ得られた。これは、触媒中に存在するパ
ラジウムの１１％がターポリマー中に残留したことを意
味する。

Ｋ１匠副 実施例５とほぼ同様の方法で、但しメタノール４．５ｅ
＋ｌとトルエン１．５１との混合液中に０．０１２ｍｍ
ｏｌの１，３−ビス［ジ（２−メトキシ−フェニル）ホ
スフィノコプロパンを溶解した溶液をオートクレーブ内
にボンピングすることにより２時間後に共重合を停止さ
せて、一酸化炭素／エテノ／プロペンターポリマーを生
成した。１５分後に反応混合物を室温まで冷却し、且つ
圧力を低下させた。ターポリマーをｒ別し、メタノール
で洗浄し且つ７０℃で乾燥させた。パラジウム含Ｊｉ５
５ｐｐｍ−のターポリマーが１１゜得られた。これは、
触媒中に存在するパラジウムの６０％がターポリマー中
に残留したことを意味する。

丸１匠珪 実施例１０とほぼ同様の方法で、但しビスホスフィン溶
液をオートクレーブ内にボンピングした後で温度を１１
０℃に上げ、反応混合物をこの温度に１５分間維持して
、一酸化炭素／エテノ／プロペンターポリマーを生成し
た。パラジウム含量５．２ｐｐｍｗのターポリマーがｔ
ｏｇ得られた。これは、触媒中に存在するパラジウムの
５％がターポリマー中に残留したことを意味する。

塞ｍよ 実施例５とほぼ同様の方法で、但し ａ）反応温度を８５℃ではなく６５℃にし、ｂ）触媒溶
液を、４６５１のメタノールと１．５１のトルエンとの
混合物の代わりに６ｍｌのメタノールを使用し且つ１．
３−ビス［ジ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィノコ
プロパンの代わりに０．０１２Ｉｎｓｏｌの１．３−ビ
ス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパンを使用して調製
し、且つ Ｃ）共重合を４時間後ではなく１８時間後に室温への冷
却と圧力の低下とによって停止させるようにして、一酸
化炭素／エテノ／プロペンターポリマーを生成した。

パラジウム含量８８ｐｐ＋＊ｗのターポリマーがｉｔｇ
得られた。これは、触媒中に存在するパラジウムの８６
％がターポリマー中に残留したことを意味する。

えＩ１鼠 実施例１２とほぼ同様の方法で、但しメタノール６ｍｌ
中にＯ，ＯＬ２ｍｍｏｌの１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパンを溶解した溶液をオートクレーブ内
にボンピングすることにより２０時間後に共重合を停止
させて、一酸化炭素／エラン／プロペンターポリマーを
生成した。１５分後に反応混合物を室温まで冷却し且つ
圧力を低下・させた。ターポリマーをＰ別し、メタノー
ルで洗浄し且つ７０℃で乾燥させた。パラジウム含量４
９ｐｐｍｗのターポリマーが１５ｇ得られた。これは、
触媒中に存在するパラジウムの７０％がターポリマー中
に残留したことを意味する。

人１」１」 実施例１３とほぼ同様の方法で、但しビスホスフィン溶
液をオートクレーブ内にボンピングした後で温度を１１
０℃に上げ、反応混合物をこの温度に１５分間維持して
、一酸化炭素／エラン／プロペンターポリマーを生成し
た。パラジウム含量４．８ｐｐｍｗのターポリマーが１
３ｇ得られた。これは、触媒中に存在するパラジウムの
６％がターポリマー中に残留したことを意味する。

実ＪＪＬ巧− 実施例５とほぼ同様の方法で、但しメタノール６ｗｌ中
に０．１４ｍｍｏｌのトリエチルアミンを溶解した溶液
をオートクレーブ内にボンピングすることにより共重合
を２．５時間後に停止させて、一酸化炭素／エラン／プ
ロペンターポリマーを生成した。

１５分後に反応混合物を室温まで冷却し且つ圧力を低下
させた。ターポリマーを枦別し、メタノールで洗浄し且
つ７０℃で乾燥させた。パラジウム含量５２ｐｐｍ−の
ターポリマーが８．８ｇ得られた。これは、触媒中に存
在するパラジウムの４６％がターポリマー中に残留した
ことを意味する。

火１燵胆 実施例１５とほぼ同様の方法で、但しトリエチルアミン
溶液をオートクレーブ内にボンピングした後で温度を１
１０℃に上げ、反応混合物をこの温度に１５分間維持し
て、一酸化炭素／エラン／プロペンターポリマーを生成
した。パラジウム含量３７ｐｐｍｕ＋のターポリマーが
ｔｏｇ得られた。これは、触媒中に存在するパラジウム
の３５％がターポリマー中に残留したことを意味する。

実施例１〜１６のうち、実施例９．１１．１４及び１６
は本発明に係わる。これらの実施例では、一酸化炭素と
２種類のオレフィン不飽和化合物とのコポリマーを、パ
ラジウム含量触媒組成物を用いて生成し、得られたパラ
ジウム含有コポリマーを当該コポリマー生成温度より１
０℃以上高い温度でパラジウム用鈴生成剤により処理し
て、当該コポリマーのパラジウム含量を低下させた０本
発明の方法ではパラジウム用鈴生成剤によるコポリマー
の処理をより高い温度で行うが、これは、下記の４組の
実施例の結果の比較から明１らかなように、コポリマー
中に残留するパラジウムのパーセンテージに有利な影響
を及ぼす、これら一連の実施例は各組ごとに３つの実施
例、即ち鈴生成剤を使用せずに行′った実施例、共重合
反応温度と同じ温度で錯生成剤を使用して行った実施例
、及び共重合反応温度より高い温度で錯生成剤を使用し
て行った実施例を含む。

第１組：実施例５（６７％）、実施例８（２０％）及び
実施例９（１１％）； 第２組：実施例５（６７％）、実施例１０（６０％）及
び実施例１１（５％）； 第３組：実施例１２（８８％）、実施例１３（７０％）
及び実施例１４（６％）； 第４組：実施例５（６７％）、実施例１５（４６％）及
び実施例１６（３５％）。

実施例１〜８．１０．１２．１３及び１５は比較例であ
、す、本発明の範囲には含まれない、実施例１〜４は一
酸化炭素とスチレン誘導体との新規のコポリマーの生成
に係わり、他の実施例で使用する組成とかなり異なる組
成のパラジウム含有触媒組成物を使用してコポリマーを
生成すると、パラジウム残量の多いコポリマーが形成さ
れることを如実に示している。実施例６及び７は、１．
４−キノンを促進剤として含むパラジウム含有触媒組成
物を使用した場合にも、パラジウムのかなりの部分が残
留することを示している。実施例５　（６８００ｇ／ｇ
／時）、実施例６　（１４７００ｇ／ｇ／時）及び実施
例７　（８０００ｇ／ｇ／時）で得られる共重合速度の
比較から明らかなように、促進剤としては１，４−ナフ
トキノンの方が１．４−ベンゾキノンより遥かに好まし
い。実施例５及び実施例１２で生成したコポリマーと同
様に、実施例１〜４．６及び７で生成したコポリマーに
関しても、本発明の方法に従いコポリマー生成温度より
少なくとも１０℃高い温度でパラジウム用錯生成剤によ
り処理するとパラジウム残留量がかなり減少し得ること
が知見される。

”　Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、実施例１〜４で生成した一
酸化炭素／スチレン誘導体コポリマーは線状交互構造を
有し、従って式−ＣＯ−（＾”）−［式中へ”は使用す
るスチレン誘導体Ａ（Ａは夫々４−メトキシスチレン、
４−クロロスチレン、２−メチルスチレン及び４−メチ
ルスチレンである）から誘導されるモノマ一単位を表す
］で示される複数の単位からなることが判明した。

”　Ｃ−ＮＭＲ分析からはまた、実施例５〜１６で生成
した一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーが線状
構造を有し、式−〇〇−（Ｃ２Ｈ４）−で示される単位
と式−ＣＯ（Ｃ３１１６）−で示される単位とからなる
ことも判明した。これらの単位は当該ターポリマー中に
任意に分布された状態で存在する。

えＩ１鼠 １１Ｐｄ（ＣＮ）３を触媒として使用し、６０℃の共重
合温度で生成した交互エチレン／一酸化炭素コポリマー
（融点２５０℃）３ｇを５００ｃｍ’のへキサフルオロ
イソプロパツール中に溶解し、遠心分離にかけて金属粒
子を完全に分離した後で２．５リツトルのメタノールを
加えて沈澱させることにより精製した。このようにして
得た乾燥基準コポリマーは、Ｘ線蛍光による分析の結果
、２２３０ｐｐｍのパラジウムを含んでいた。前記コポ
リマー０，３ｇを５０ｃ鍮りのへキサフルオロイソプロ
パツールに溶解した溶液に、９０ＩＩＩｇのＮ、Ｎ−ジ
エチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水化物を加える
。この溶液を窒素雰囲気下で２時間還流処理し、次いで
冷却する。　２５０ｃ＋ｓ’のテトラヒドロフランを加
えて前記コポリマーを沈澱させる。上澄み液を分離し、
沈澱物を先ずメタノール中で撹拌し、次いでアセトン中
で撹拌し、最後に四塩化炭素中で撹拌することにより２
４時間懸濁させて、残留へキサフルオロイソプロパツー
ルを完全に除去する。Ｘ線蛍光による分析の結果、この
乾燥コポリマー中にパラジウムは検出されなかった。こ
の方法ではパラジウム濃度がｔｏｏｐｐ−に低下し、従
って精製コポリマーのパラジウム含量は１００ｐｐ翔未
満であった。

実１」引ｌ− テトラブチルアンモニウムシアン化ニッケル、（Ｎ（Ｃ
ｄｌｓ）＋ｈ”［Ｎｉ（ＣＭ）４コー２を触媒として使
用し、６２℃の共重合温度で生成した交互エチレン／一
酸化炭素コポリマー（融点２５０℃）４５９Ｂを実施例
１の方法で精製した。原子スペクトル分析の結果、該乾
燥コポリマー中にニッケルは検出されなかった。

この方法ではニッケル濃度が５００ｐｐｍに低下し、従
って精製後のコポリマーのニッケル含量は５００ｐｐｍ
未満であった。

及１吐は 実施例１７の方法で生成した金属パラジウム含量３００
０ｐｐｍの交互エチレン／一酸化炭素コポリマー５００
ｍｇを１２ｃｍ３の水に懸濁させた。

この懸濁液に１００ｍＨのＮ、Ｎ−ジエチルジチオカル
バミン酸すトリウムを加えた。この混合物をオートクレ
ーブ内１８０℃で５時間４５分加熱した。冷却後、コポ
リマーをＰ別し、水で洗浄し且つ真空上室温で乾燥させ
た。パラジウム含量は１７７０ｐｐｍであった。

犬ｍ立 水を４ｃｍ’使用し、加熱を２００℃で３時間にして実
１Ｎ２ 施例１９の操作を繰り返した。このコポリマーのパ・１
７ノ゛ 一゛ラジウム含量は１３６４ｐｐＩＤであった。

凡克眞吐 水の代わりに４ｃｍ’のエタノールを使用し、加熱を２
００°Ｃで１０時間にして実施例１９の操作を繰り返し
た。このコポリマーのパラジウム含量は８３１ｐｐｍで
あった。

実１は引■ユ 実施例１フの方法で生成した金属パラジウム含量３００
０ｐｐｍの交互エチレン／−酸１ヒ炭素コポリマー２０
０　ｎ＋　ｇを４ｃｍ３の水に懸濁させた。

１０箱８のＨ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸ナトリウムを
加え、この懸濁液をオートクレーブ内２００℃で３０分
間加熱した。次いでコポリマーを実施例１９と同様に処
理した。パラジウム含量は７５３ｐｐｍであった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム含有又はニッケル含有触媒組成物を用
   いて生成した一酸化炭素と１種類以上のオレフィン不飽
   和化合物とのコポリマーから触媒残留物を除去するため
   の方法であって、前記コポリマーを生成するために使用
   した共重合反応温度をＴとした場合に（Ｔ＋１０）℃以
   上の温度で前記コポリマーをパラジウム又はニッケル用
   錯生成剤により処理することを特徴とする方法。
2. （２）コポリマーが、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）リン、ヒ素、アンチモン及び窒素の中から選択した
   少なくとも１種類の元素を含む有機化合物、 ｃ）ｐＫａが６未満の酸の陰イオン を含む触媒組成物を使用して生成したコポリマーである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）当該コポリマーが溶解し得ず且つ形成されたパラ
   ジウム又はニッケル錯体が溶解し得る有機液、例えばメ
   タノールの存在下で実施することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
4. （４）コポリマーを１５０〜２００℃の温度で錯生成剤
   により処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）パラジウム用錯生成剤として、リン、ヒ素、アン
   チモン及び窒素の中から選択した少なくとも１種類の元
   素を含む有機化合物を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）使用するパラジウム用錯生成剤が、トリフェニル
   ホスフィンのごときトリアリールホスフィン、トリエチ
   ルアミンのごときトリアルキルアミン、及び一般式（Ｒ
   ＿１＿２）＿２Ｐ（ＣＨ＿２）＿３−Ｐ（Ｒ＿１＿２）
   ＿２［式中Ｒ＿１＿２は任意に極性置換したアリール基
   を表す］で示される化合物、例えば１，３−ビス（ジフ
   ェニル−ホスフィノ）プロパン及び１，３−ビス［ジ（
   ２−メトキシ−フェニル）ホスフィノ］プロパンの中か
   ら選択した化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項から第５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）錯生成剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｘ＿１及びＸ＿２は各々別個に酸素又は硫黄を表
   し、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は各々別個に水素、アル
   キル又はアリールを表し、Ｈは水素又はアルカリ金属を
   表す］で示される化合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第５項に記載の方法。
8. （８）錯生成剤がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸
   ナトリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第７
   項に記載の方法。
9. （９）コポリマーが交互エチレン／一酸化炭素コポリマ
   ーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ８項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）一酸化炭素と、４−メトキシスチレン、４−ク
    ロロスチレン、２−メチルスチレン及び４−メチルスチ
    レンの中から選択したいずれかのモノマーとで構成され
    た新規の線状交互コポリマー。