JP2587856B2 - オレフィン／ｃｏコポリマーからの触媒残留物の除去 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン不飽和化合物と一酸化炭素との
コポリマーから触媒残留物を除去する方法に係わる。

一酸化炭素と１種類以上のオレフィン不飽和化合物
（以後簡単に符号Ａで表す）との高分子量線状コポリマ
ー、即ち当該モノマー単位が交互に配置され、従って一
般式−CO−（Ａ′）−［式中Ａ′は使用モノマーＡから
誘導されるモノマー単位を表す］で示される単位を複数
個含むコポリマーは、パラジウム又はニッケル含有触媒
組成物を用いて生成することができる。

前述のごときコポリマーは優れた機械的特性を有し、
中でも強度、剛性及び耐衝撃性が極めて高い。パラジウ
ム含有組成物又はニッケル含有組成物を触媒として使用
すると、パラジウム又はニッケルのかなりの部分がコポ
リマー中に残留し、洗浄では除去できないという問題が
生じる。コポリマー中にパラジウム又はニッケルが存在
することは２つの理由から望ましくない。１つは、一般
的に高融点のポリマーの処理に伴う問題である。このよ
うな処理、例えば射出成形は、材料を結晶融点より少な
くとも25℃高い温度に維持して溶融状態で行わなければ
ならない。コポリマー中にパラジウム又はニッケルが存
在すると、これらのコポリマーが処理に必要な高温に耐
え得なくなり、変色、分解及び高度のゲル化を生じる。

本発明の目的は、オレフィン／一酸化炭素コポリマー
から触媒残留物を効果的に除去する方法を提供すること
にある。

そこで本発明は、パラジウム又はニッケル含有触媒を
用いて生成した一酸化炭素と１種類以上のオレフィン不
飽和化合物とのコポリマーから触媒残留物を除去するた
めの方法であって、前記コポリマーを（Ｔ＋10）℃以上
の温度［Ｔはコポリマーを生成するための共重合反応実
施温度℃である］でパラジウム又はニッケル用錯生成剤
により処理することを特徴とする方法を提案する。

本明細書で使用する「錯生成剤（complexing agen
t）」という用語には、共重合反応に関与したモノマ
ー、即ち一酸化炭素及びオレフィン不飽和化合物は含ま
れない。

本発明の方法は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィ
ン不飽和化合物とのコポリマーに適用される。一酸化炭
素と重合し得る適切なオレフィン不飽和化合物には、炭
素及び水素のみからなる化合物と、炭素及び水素の他の
１種類以上のヘテロ原子を含む化合物とがある。好まし
いのは一酸化炭素と１種類以上のオレフィン不飽和炭化
水素とのコポリマーである。適当な炭化水素モノマーの
具体例としては、エテン及び他のα−オレフィン、例え
ばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−
１が挙げられる。本発明の方法は特に、一酸化炭素とエ
テンとのコポリマー、及び一酸化炭素とエテンと別のオ
レフィン不飽和炭化水素、特にプロペンとのターポリマ
ーに使用するのに適している。好ましいのは前述のごと
き交互構造をもつコポリマーである。

本発明者は本発明の研究過程で、一酸化炭素とスチレ
ン誘導体とからなる４つの新規の線状交互コポリマーを
生成した。使用したスチレン誘導体は４−メトキシスチ
レン、４−クロロスチレン、２−メチルスチレン及び４
−メチルスチレンである。これらのコポリマーを分析し
た結果、触媒中に存在するパラジウムのかなりの部分が
残留していた。

本発明の方法はパラジウム又はニッケル含有触媒組成
物を用いて生成したコポリマーに適用される。コポリマ
ーの製造に使用し得るパラジウム含有触媒組成物として
は、［（C₄H₉）₃P］₂PdCl₂、［（C₆H₅）₃P］₂PdCl₂、π
−アリル［（C₆H₅）₃P］₂PdCl及び［（C₆H₅）₃P］₄Pdが
挙げられる。

好ましくは、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）リン、ヒ素、アンチモン及び窒素の中から選択した
少なくとも１種類の元素を含む有機化合物、 ｃ）pKaが６未満の酸の陰イオン をベースとするパラジウム含有触媒組成物を使用する。

触媒組成物で成分ａ）として使用されるパラジウム化
合物は、カルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウ
ムであるのが好ましい。

触媒組成物で成分ｂ）として使用し得る化合物の具体
例としては下記のものが挙げられる。

１）トリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホス
フィン、トリ（２−メチル−フェニル）ホスフィン、ト
リ（１−ナフチル）ホスフィン； ２）一般式 ［式中Ｘ及びＹは互いに類似しているか又は異なり、各
々が３個又は４個の原子を橋に含みそのうち少なくとも
２個が炭素原子であるような有機架橋基、例えば2,2−
ビピリジン及び1,10−フェナントロリンを表す］で示さ
れる化合物； ３）１個のリン原子と１個以上の窒素原子とを含み、こ
れらの原子が水素をもたず、且つ窒素原子の各々が橋に
少なくとも１個の炭素原子を有する有機架橋基を介して
リン原子に結合されている化合物、例えば２−シアノ−
エチルジフェニルホスフィン、トリス（２−シアノ−エ
チル）ホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィ
ン、ビス（２−ピリジル）フェニルホスフィン及び３−
（ジフェニル−ホスフィン）−N,N−ジメチル−プロピ
オンアミド； ４）一般式R₁R₂M₁−Ｒ−M₂R₃R₄［式中M₁はヒ素又はアン
チモンであり、M₂はM₁より小さい原子番号の元素であっ
てヒ素、リン及び窒素の中から選択され、R₁、R₂、R₃及
びR₄は互いに類似しているか又は異なり、極性基で任意
に置換した炭化水素基を表し、Ｒは橋に２〜４個の原子
を有する二価架橋基を表す］で示される化合物、例えば
１−（ジフェニル−ホスフィノ）,3−（ジフェニル−ア
ルシノ）プロパン、１−（ジフェニル−ホスフィノ）,3
−（ジフェニル−スチビノ）プロパン、１−（ジフェニ
ル−アルシノ）,3−（ジメチル−アミノ）プロパン及び
１−（ジフェニル−ホスフィノ）,3−（ジフェニル−ア
ルシノ）エタン； ５）一般式R₁R₂M−Ｒ−MR₃R₄［Ｍあリン、ヒ素及びアン
チモンの中から選択された元素であり、R₁、R₂、R₃、R₄
及びＲは４）項で述べた意味を表す］で示される化合
物、例えば1,3−ビス（ジフェニル−アルシノ）プロパ
ン、1,3−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン、
1,4−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）ブタン、1,2−ビ
ス（ジフェニル−ホスフィノ）エタン、1,3−ビス［ジ
（４−メトキシ−フェニル）−ホスフィノ］プロパン、
２−メチル−２−（メチル−ジフェニル−ホスフィノ）
−1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及びN,
N,N′,N′−テトラキス（ジフェニル−ホスフィノ−メ
チル）エチレンジアミン。

触媒組成物で成分ｂ）として使用される化合物は、一
般式（R₅）₂P−R₆−Ｐ（R₅）_２［式中R₅は少なくとも１
つの極性置換基、好ましくはアルコキシ基、より特定的
にはメトキシ基をリンに対するオルト位に含む極性置換
アリール基を表し、R₆は橋に３個の炭素原子を含む二価
架橋基を表す］で示されるビスホスフィンであるのが好
ましい。この種の化合物の具体例としては、1,3−ビス
［ジ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィノ］プロパ
ン、1,3−ビス［ジ（2,4−ジメトキシ−フェニル）ホス
フィノ］プロパン、1,3−ビス［ジ（2,6−ジメトキシ−
フェニル）ホスフィノ］プロパン及び1,3−ビス［ジ
（2,4,6−トリメチル−フェニル）ホスフィノ］プロパ
ン等が挙げられる。

触媒組成物で使用される好ましい成分ｃ）はpKa（18
℃の水溶液中で測定）が４未満の酸の陰イオン、特にpK
aが２未満の酸の陰イオンである。中でも好ましいの
は、スルホン酸例えばパラ−トルエンスルホン酸の陰イ
オン、又はカルボン酸例えばトリフルオロ酢酸の陰イオ
ンである。成分ｃ）は酸及び／又は塩の形態で触媒組成
物中に導入し得る。特に有用な塩は、遷移非貴金属の
塩、例えば銅、ニッケル、クロム、鉄、バナジル、ジル
コニウム、ウラニル及びセリウムの塩、並びに主要グル
ープ金属の塩、例えばアルミニウム、スズ及びアンチモ
ンの塩である。触媒組成物で成分ｃ）として使用するの
に適したハロゲン化物はスズ及びゲルマニウムのハロゲ
ン化物である。金属塩の代わりに、メチルトリフェニル
ホスホニウムパラ−トシレートのごとき第４ホスホニウ
ム塩も触媒組成物の成分ｃ）として使用し得る。

所望であれば、成分ａ）及びｃ）を単一化合物として
化合して触媒組成物に使用することもできる。このよう
な化合物の具体例としては、錯体Pd（CH₃CN）_２（O₃S−
C₆H₄−CH₃）_２が挙げられる。この錯体は、塩化パラジ
ウムとパラ−トルエンスルホン酸の銀塩とをアセトニト
リル溶媒中で反応させることにより生成できる。成分
ｂ）及びｃ）も単一化合物として化合して使用し得る。
この種の適当な化合物としては、一般式R₇R₈P−R₉−SO₃
H［式中R₇及びR₈は互いに類似しているか又は異なり、
極性基で任意に置換した炭化水素基を表し、R₉は橋に１
〜４個の炭素原子をもつ二価架橋基である］で示される
スルホン酸、例えばオルト−（ジフェニル−ホスフィ
ノ）ベンゼンスルホン酸、２−（ジフェニル−ホスフィ
ノ）エタンスルホン酸、３−（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンスルホン酸が挙げられる。

触媒組成物は成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びこれらの化合
物の他に促進剤も含み得る。適当な促進剤の具体例とし
ては、ジ−tert.ブチルペルオキシドのごとき過酸化
物、１−ニトロ−プロパンのごとき脂肪族ニトロ化合
物、亜硝酸ブチルのごとき有機亜硝酸塩、ニトロ−ベン
ゼン、４−イソプロピルニトロベンゼン、3,4−ジクロ
ロ−ニトロベンゼン、３−（トリフロオロ−メチル）−
ニトロベンゼン及び４−メチル−1,3−ジニトロベンゼ
ンのごとき芳香族ニトロ化合物、1,4−ベンゾキノン及
びテトラメチル1,4−ベンゾキノンのごときキノン、テ
トラヒドロフランのごときエーテル、18クラウン６及び
15クラウン５のごときクラウンエーテル、エチレングリ
コールジアセテートのごときエステル、並びにアセトン
のごときケトンが挙げられる。好ましい促進剤は1,4−
キノン、例えば1,4−ベンゾキノン又は1,4−ナフトキノ
ンである。特に1,4−ナフトキノンを促進剤として使用
すると、1,4−ベンゾキノンより遥かに少ない量で同様
の活性増加を得ることができるため極めて有利である。
1,4−ナフトキノンの代わりにアルキル置換した1,4−ナ
フトキノンを使用することもできる。任意にアルキル置
換した1,4−ナフトキノンをパラジウム含有触媒組成物
中で促進剤として使用する場合には、その量をパラジウ
ム１グラム原子当たり10〜1000モル、特に25〜250モル
にするのが好ましい。

コポリマーの製造に使用するパラジウム含有触媒組成
物の量は広範囲で変化させ得る。重合すべきオレフィン
不飽和化合物１モル当たりの前記触媒組成物の量は、パ
ラジウムを10^-7〜10^-3グラム原子含むように決定するの
が好ましい。共重合は好ましくは02〜100℃の温度、１
〜200バールの圧力、特に30〜90℃の温度、20〜100バー
ルの圧力で実施する。一酸化炭素に対するオレフィン不
飽和化合物のモル比は10:1〜1:5、特に5:1〜1:5が好ま
しい。

有用なニッケル含有触媒としては、例えばニッケルカ
ルボニル又はニッケルシアン化物と第３アミンとの錯体
が挙げられる。

共重合は通常は、当該コポリマーが溶解し得ないパラ
ジウム含有触媒組成物の有機溶液と当該モノマーとを接
触させることによって行う。所望であれば、気相中で共
重合を生起させることもできる。

本発明の方法では、コポリマーをそのコポリマーの生
成温度より少なくとも10℃高い温度でパラジウム又はニ
ッケル用錯生成剤により処理する。錯生成剤によるコポ
リマーの処理は、当該コポリマーが溶解し得ず且つ形成
されたパラジウム錯体が溶解し得る有機液中で実施する
のが好ましい。適当な有機液としては、メタノール及び
エタノールのごとき低級アルコールが挙げられる。この
ように処理すると、パラジウム又はニッケル含量の低下
した、従ってより大きい熱安定性を示すコポリマーが得
られる。また、得られたパラジウム又はニッケル含有溶
液から形成された金属錯体を分離することもできる。前
記金属錯体を分解させれば、パラジウム又はニッケルを
回収して、共重合触媒として使用し得る組成物の製造に
利用することができる。

錯生成剤によるコポリマーの処理は、所望であれば、
当該コポリマーと形成された錯体とが両方共溶解し得る
ような有機液中で実施することもできる。そのために
は、コポリマーを例えばヘキサフルオロイソプロパノー
ル中に溶解し、コポリマーを錯生成剤により処理した後
で、当該コポリマーは溶解し得ないが形成された金属錯
体は溶解し得る有機液、例えばメタノール又はテトラヒ
ドロフランを加えることにより前記溶液からコポリマー
を分離するようにし得る。

本発明の方法でコポリマーの処理に使用する錯生成剤
の量は、当該コポリマー中に存在するパラジウムまたは
ニッケル１グラム原子当たり0.25モル以上が好ましい。
特に好ましくは、コポリマー中に存在する金属１グラム
原子当たり0.5モル以上、特に１モル以上の量を使用す
る。錯生成剤によるコポリマーの処理は好ましくは150
〜200℃の温度で行う。

好ましい錯生成剤はリン、ヒ素、アンチモン及び窒素
の中から選択した少なくとも１種類の元素を含む化合物
である。触媒成分ｂ）として使用し得る１）〜５）の項
で挙げた化合物はいずれも原則として、本発明のコポリ
マーのパラジウム含量を低下させる錯生成剤として使用
し得るが、これら化合物の他に、窒素含有化合物、例え
ばトリエチルアミン、ナフチルアミン、アニリン、ピリ
ジン、エチレンジアミン及びエチレンジアミンテトラ酢
酸も適当な錯生成剤として使用できる。本発明の方法で
使用するのに極めて適した別のパラジウム用錯生成剤と
しては、酢酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩及びアセ
チルアセトン酸塩のごときカルボン酸塩が挙げられる。
好ましい錯生成剤グループの１つは、一般式R₁₀R₁₁N−
Ｃ（X₁）−X₂−Ｙ［式中R₁₀及びR₁₁は互いに類似してい
るか又は異なっていてよく、水素又は炭化水素基を表
し、X₁及びX₂は互いに類似しているか又は異なっていて
よく、酸素又は硫黄を表し、Ｙは水素又はアルカリ金属
を表す］で示される化合物を含む。このような化合物に
は、例えばN,N−ジエチル−ジチオカルバミン酸のナト
リウム塩がある。別の好ましい錯生成剤グループは、ト
リフェニルホスフィンのごときトリアリールホスフィ
ン、トリエチルアミンのごときトリアルキルアミン、及
び一般式（R₁₂）₂P（CH₂）_３−Ｐ（R₁₂）_２［式中R₁₂は
任意に極性置換したアリール基を表す］で示される化合
物、例えば1,3−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロ
パン及び1,3−ビス［ジ（２−メトキシ−フェニル）ホ
スフィン］プロパンを含む。

前述のごとく共重合は、触媒組成物が溶解し当該コポ
リマーが溶解しない有機液の中で生起させるのが普通で
ある。極めて適切な有機液はメタノール及びエタノール
のごとき低級アルコールである。コポリマーは共重合反
応の間に前記有機液中に懸濁した状態で得られる。共重
合が所期の程度まで進んだら、冷却及び圧力低下によっ
て共重合反応を停止させ得る。コポリマーは過によっ
て懸濁液から分離し、洗浄及び乾燥処理し得る。本発明
の方法では、コポリマーのパラジウム含量低下処理を、
前述のごとく生成したコポリマーを再度懸濁させ、この
懸濁液をパラジウム用錯生成剤で処理することによって
行い得る。しかしながら、好ましくは、共重合が所期の
程度に達した時点で反応混合物に錯生成剤を添加する。
前述のごとく、共重合はこの添加処理によって停止す
る。反応混合物への錯生成剤の添加によって共重合を停
止させる方法は、反応混合物を徐冷し且つ圧力を低下さ
せることによって共重合を停止させる従来の方法よりか
なり有利である。従来の方法では、冷却及び圧力低下の
間も共重合が緩慢に進行し、かなり大きい分子量をもつ
コポリマー物質が形成されるからである。このような物
質の形成は２つの理由から望ましくない。１つは、共重
合の目的が所定の分子量のコポリマーを生成することに
あるのに対し、前述のごとく反応が持続すると分子量の
異なるコポリマーが生成されるという点にある。もう１
つは、分子量が不当に大きいコポリマーが形成されると
装置に詰まりが生じるという点にある。

以下、非限定的実施例を挙げて、本発明をより詳細に
説明する。

実施例１ 一酸化炭素/4−メトキシスチレンコポリマーを下記の
方法で生成した。250mlの磁気撹拌式オートクレーブ
に、下記の成分からなる触媒溶液を充填した： メタノール……25ml 酢酸パラジウム……0.1mmol 2,2′−ピピリジン……3mmol パラ−トルエンスルホン酸……2mmol 1,4−ベンゾキノン……20mmol 前記オートクレーブ内に25mlの４−メトキシスチレン
を導入し、次いで一酸化炭素を圧力が40バールになるま
で加えた。最後に前記オートクレーブ内の装入物を70℃
に加熱した。５時間後に、装入物を室温まで冷却し次い
で圧力を低下させることによって共重合反応を停止させ
た。コポリマーを別し、メタノールで洗浄し且つ真空
下室温で乾燥させた。パラジウム含量320ppmwのコポリ
マーが28g得られた。これは、触媒中に存在するパラジ
ウムの90％がコポリマー中に残留したことを意味する。

実施例２ 実施例１とほぼ同様の方法で、但し ａ）25mlの４−メトキシスチレンではなく25mlの４−ク
ロロスチレンをオートクレーブに充填し、且つ ｂ）反応温度を70℃ではなく80℃にして、一酸化炭素/4
−クロロスチレンコポリマーを生成した。

パラジウム含量410ppmwのコポリマーが19.5g得られ
た。これは、触媒中に存在するパラジウムの80％がコポ
リマー中に残留したことを意味する。

実施例３ 実施例１とほぼ同様の方法で、但し ａ）25mlの４−メトキシスチレンではなく25mlの２−メ
チルスチレンをオートクレーブ内に充填し、且つ ｂ）反応温度を70℃ではなく80℃にして一酸化炭素/2−
メチルスチレンコポリマーを生成した。パラジウム含量
2910ppmwのコポリマーが2.5g得られた。これは、触媒中
に存在するパラジウムの73％がコポリマー中に残留した
ことを意味する。

実施例４ 実施例１とほぼ同様の方法で、但し25mlの４−メトキ
シスチレンの代わりに25mlの４−メチルスチレンをオー
トクレーブ内に充填して、一酸化炭素/4−メチルスチレ
ンコポリマーを生成した。パラジウム含量350ppmwのコ
ポリマーが24.5g得られた。これは、触媒中に存在する
パラジウムの86％がコポリマー中に残留したことを意味
する。

実施例５ 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを下記
の方法で生成した。300mlの機械的撹拌式オートクレー
ブ内に200mlのメタノールを充填した。オートクレーブ
内の空気を完全に除去すべく、圧力が50バールになるま
で一酸化炭素でオートクレーブを加圧しその後圧力を低
下させる操作を３回繰り返した。オートクレーブ内の充
填物を85℃に加熱した後で、一酸化炭素を圧力が30バー
ルに達するまで導入し、次いでプロペンを圧力が40バー
ルになるまで導入し、最後にエテンを圧力が56バールに
なるまで導入した。その後オートクレーブ内に下記の成
分からなる触媒溶液を導入した： メタノール……4.5ml トルエン……1.5ml 酢酸パラジウム……0.01mmol 1,3−ビス［ジ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ノ］プロパン……0.012mmol トリフルオロ酢酸……0.2mmol 1,1の一酸化炭素／エテン混合物を加えることにより
圧力を56バールに維持した。４時間後に、前記反応混合
物を室温まで冷却し且つ圧力を低下させることによって
共重合反応を停止させた。ターポリマーを過し、200m
lのメタノールで洗浄し且つ70℃で乾燥させた。パラジ
ウム含量24ppmwのターポリマーが29g得られた。これ
は、触媒中に存在するパラジウムの67％がターポリマー
中に残留したことを意味する。共重合速度は6800gター
ポリマー/gパラジウム／時であった。

実施例６ 実施例５とほぼ同様の方法で、但し ａ）触媒溶液に0.65mmolの1,4−ナフトキノンも加え、
且つ ｂ）反応時間を４時間ではなく２時間にして一酸化炭素
／エテン／プロペンターポリマーを生成した。

パラジウム含量21ppmwのターポリマーが31g得られ
た。これは、触媒中に存在するパラジウムの62％がター
ポリマー中に残留したことを意味する。共重合速度は14
700gターポリマー/gパラジウム／時であった。

実施例７ 実施例５とほぼ同様の方法で、但し ａ）触媒溶液に0.65mmolの1,4−ベンゾキノンも加え、
且つ ｂ）反応時間を４時間ではなく２時間にして一酸化炭素
／エテン／プロペンターポリマーを生成した。

パラジウム含量31ppmwのターポリマーが17g得られ
た。これは、触媒中に存在するパラジウムの50％がター
ポリマー中に残留したことを意味する。重合速度は8000
gターポリマー/gパラジウム／時であった。

実施例８ 実施例５とほぼ同様の方法で、但しメタノール6ml中
に0.08mmolのトリフェニルホスフィンを溶解した溶液を
オートクレーブ内にポンピングすることにより３時間後
に共重合を停止させて、一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマーを生成した。15分後に反応混合物を室温ま
で冷却し、且つ圧力を低下させた。ターポリマーを別
し、メタノールで洗浄し且つ70℃で乾燥させた。パラジ
ウム含量10ppmwのターポリマーが20g得られた。これ
は、触媒中に存在するパラジウムの20％がターポリマー
中に残留したことを意味する。

実施例９ 実施例８とほぼ同様の方法で、但しトリフェニルホス
フィン溶液をオートクレーブ内にポンピングした後で、
温度を110℃に上げ且つ反応混合物をこの温度に15分間
維持して、一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマー
を生成した。パラジウム含量4.9ppmwのターポリマーが2
2g得られた。これは、触媒中に存在するパラジウムの11
％がターポリマー中に残留したことを意味する。

実施例10 実施例５とほぼ同様の方法で、但しメタノール4.5ml
とトルエン1.5mlとの混合液中に0.012mmolの1,3−ビス
［ジ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィノ］プロパン
を溶解した溶液をオートクレーブ内にポンピングするこ
とにより２時間後に共重合を停止させて、一酸化炭素／
エテン／プロペンターポリマーを生成した。15分後に反
応混合物を室温まで冷却し、且つ圧力を低下させた。タ
ーポリマーを別し、メタノールで洗浄し且つ70℃で乾
燥させた。パラジウム含量55ppmwのターポリマーが11g
得られた。これは、触媒中に存在するパラジウムの60％
がターポリマー中に残留したことを意味する。

実施例11 実施例10とほぼ同様の方法で、但しビスホスフィン溶
液をオートクレーブ内にポンピングした後で温度を110
℃に上げ、反応混合物をこの温度に15分間維持して、一
酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを生成した。
パラジウム含量5.2ppmwのターポリマーが10g得られた。
これは、触媒中に存在するパラジウムの５％がターポリ
マー中に残留したことを意味する。

実施例12 実施例５とほぼ同様の方法で、但し ａ）反応温度を85℃ではなく65℃にし、 ｂ）触媒溶液を、4.5mlのメタノールと1.5mlのトルエン
との混合物の代わりに6mlのメタノールを使用し且つ1,3
−ビス［ジ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィノ］プ
ロパンの代わりに0.012mmolの1,3−ビス（ジフェニル−
ホスフィノ）プロパンを使用して調製し、且つ ｃ）共重合を４時間後ではなく18時間後に室温への冷却
と圧力の低下とによって停止させる ようにして、一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマ
ーを生成した。

パラジウム含量88ppmwのターポリマーが11g得られ
た。これは、触媒中に存在するパラジウムの86％がター
ポリマー中に残留したことを意味する。

実施例13 実施例12とほぼ同様の方法で、但しメタノール6ml中
に0.012mmolの1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パンを溶解した溶液をオートクレーブ内にポンピングす
ることにより20時間後に共重合を停止させて、一酸化炭
素／エテン／プロペンターポリマーを生成した。15分後
に反応混合物を室温まで冷却し且つ圧力を低下させた。
ターポリマーを別し、メタノールで洗浄し且つ70℃で
乾燥させた。パラジウム含量49ppmwのターポリマーが15
g得られた。これは、触媒中に存在するパラジウムの70
％がターポリマー中に残留したことを意味する。

実施例14 実施例13とほぼ同様の方法で、但しビスホスフィン溶
液をオートクレーブ内にポンピングした後で温度を110
℃に上げ、反応混合物をこの温度に15分間維持して、一
酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを生成した。
パラジウム含量4.8ppmwのターポリマーが13g得られた。
これは、触媒中に存在するパラジウムの６％がターポリ
マー中に残留したことを意味する。

実施例15 実施例５とほぼ同様の方法で、但しメタノール6ml中
に0.14mmolのトリエチルアミンを溶解した溶液をオート
クレーブ内にポンピングすることにより共重合を2.5時
間後に停止させて、一酸化炭素／エテン／プロペンター
ポリマーを生成した。15分後に反応混合物を室温まで冷
却し且つ圧力を低下させた。ターポリマーを別し、メ
タノールで洗浄し且つ70℃で乾燥させた。パラジウム含
量52ppmwのターポリマーが8.8g得られた。これは、触媒
中に存在するパラジウムの46％がターポリマー中に残留
したことを意味する。

実施例16 実施例15とほぼ同様の方法で、但しトリエチルアミン
溶液をオートクレーブ内にポンピングした後で温度を11
0℃に上げ、反応混合物をこの温度に15分間維持して、
一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを生成し
た。パラジウム含量37ppmwのターポリマーが10g得られ
た。これは、触媒中に存在するパラジウムの35％がター
ポリマー中に残留したことを意味する。

実施例１〜16のうち、実施例９、11、14及び16は本発
明に係わる。これらの実施例では、一酸化炭素と２種類
のオレフィン不飽和化合物とのコポリマーを、パラジウ
ム含量触媒組成物を用いて生成し、得られたパラジウム
含有コポリマーを当該コポリマー生成温度より10℃以上
高い温度でパラジウム用錯生成剤により処理して、当該
コポリマーのパラジウム含量を低下させた。本発明の方
法ではパラジウム用錯生成剤によるコポリマーの処理を
より高い温度で行うが、これは、下記の４組の実施例の
結果の比較から明らかなように、コポリマー中に残留す
るパラジウムのパーセンテージに有利な影響を及ぼす。
これら一連の実施例は各組ごとに３つの実施例、即ち錯
生成剤を使用せずに行った実施例、共重合反応温度と同
じ温度で錯生成剤を使用して行った実施例、及び共重合
体反応温度より高い温度で錯生成剤を使用して行った実
施例を含む。

第１組：実施例５（67％）、実施例８（20％）及び実施
例９（11％）； 第２組：実施例５（67％）、実施例10（60％）及び実施
例11（５％）； 第３組：実施例12（86％）、実施例13（70％）及び実施
例14（６％）； 第４組：実施例５（67％），実施例15（46％）及び実施
例16（35％）。

実施例１〜８、10、12、13及び15は比較例であり、本
発明の範囲には含まれない。実施例１〜４は一酸化炭素
とスチレン誘導体との新規のコポリマーの生成に係わ
り、他の実施例で使用する組成とかなり異なる組成のパ
ラジウム含有触媒組成物を使用してコポリマーを生成す
ると、パラジウム残量の多いコポリマーが形成されるこ
とを如実に示している。実施例６及び７は、1,4−キノ
ンを促進剤として含むパラジウム含有触媒組成物を使用
した場合にも、パラジウムのかなりの部分が残留するこ
とを示している。実施例５（6800g/g/時）、実施例６
（14700g/g/時）及び実施例７（8000g/g/時）で得られ
る共重合速度の比較から明らかなように、促進剤として
は1,4−ナフトキノンの方が1,4−ベンゾキノンより遥か
に好ましい。実施例５及び実施例12で生成したコポリマ
ーと同様に、実施例１〜４、６及び７で生成したコポリ
マーに関しても、本発明の方法に従いコポリマー生成温
度より少なくとも10℃高い温度でパラジウム用錯生成剤
により処理するとパラジウム残留量がかなり減少し得る
ことが知見される。

¹³C−NMR分析の結果、実施例１〜４で生成した一酸化
炭素／スチレン誘導体コポリマーは線状交互構造を有
し、従って式−CO−（Ａ′）−［式中Ａ′は使用するス
チレン誘導体Ａ（Ａは夫々４−メトキシスチレン、４−
クロロスチレン、２−メチルスチレン及び４−メチルス
チレンである）から誘導されるモノマー単位を表す］で
示される複数の単位からなることが判明した。

¹³C−NMR分析からはまた、実施例５〜16で生成した一
酸化炭素／エテン／プロペンターポルマーが線状構造を
有し、式−CO−（C₂H₄）−で示される単位と式−CO（C₃
H₆）−で示される単位とからなることも判明した。これ
らの単位は当該ターポリマー中に任意に分布された状態
で存在する。

実施例17 HPd（CN）_３を触媒として使用し、60℃の共重合温度
で生成した交互エチレン／一酸化炭素コポリマー（融点
250℃）3gを500cm³のヘキサフルオロイソプロパノール
中に溶解し、遠心分離にかけて金属粒子を完全に分離し
た後で2.5リットルのメタノールを加えて沈澱させるこ
とにより精製した。このようにして得た乾燥基準コポリ
マーは、Ｘ線蛍光による分析の結果、2230ppmのパラジ
ウムを含んでいた。前記コポリマー0.3gを50cm³のヘキ
サフルオロイソプロパノールに溶解した溶液に、90mgの
N,N−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水化物
を加える。この溶液を窒素雰囲気下で２時間還流処理
し、次いで冷却する。250cm³のテトラヒドロフランを加
えて前記コポリマーを沈澱させる。上澄み液を分離し、
沈澱物を先ずメタノール中で撹拌し、次いでアセトン中
で撹拌し、最後に四塩化炭素中で撹拌することにより24
時間懸濁させて、残留ヘキサフルオロイソプロパノール
を完全に除去する。Ｘ線蛍光による分析の結果、この乾
燥コポリマー中にパラジウムは検出されなかった。この
方法ではパラジウム濃度が100ppmに低下し、従って精製
コポリマーのパラジウム含量は100ppm未満であった。

実施例18 テトラブチルアンモニウムシアン化ニッケル、［Ｎ
（C₄H₉）_４］₂ ⁺（Ni（CN）_４］^-2を触媒として使用し、
62℃の共重合温度で生成した交互エチレン／一酸化炭素
コポリマー（融点250℃）459mgを実施例１の方法で精製
した。原子スペクトル分析の結果、該乾燥コポリマー中
にニッケルは検出されなかった。この方法ではニッケル
濃度が550ppmに低下し、従って精製後のコポリマーのニ
ッケル含量は550ppm未満であった。

実施例19 実施例17の方法で生成した金属パラジウム含量3000pp
mの交互エチレン／一酸化炭素コポリマー500mgを12cm³
の水に懸濁させた。

この懸濁液に100mgのN,N−ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウムを加えた。この混合物をオートクレーブ内
180℃で５時間45分加熱した。冷却後、コポリマーを
別し、水で洗浄し且つ真空下室温で乾燥させた。パラジ
ウム含量は1770ppmであった。

実施例20 水を4cm³使用し、加熱を200℃で３時間にして実施例1
9の操作を繰り返した。このコポリマーのパラジウム含
量は1364ppmであった。

実施例21 水の代わりに4cm³のエタノールを使用し、加熱を200
℃で10時間にして実施例19の操作を繰り返した。このコ
ポリマーのパラジウム含量は831ppmであった。

実施例22 実施例17の方法で生成した金属パラジウム含量3000pp
mの交互エチレン／一酸化炭素コポリマー200mgを4cm³の
水に懸濁させた。

10mgのN,N−ジエチルカルバミン酸ナトリウムを加
え、この懸濁液をオートクレーブ内200℃で30分間加熱
した。次いでコポリマーを実施例19と同様に処理した。
パラジウム含量は753ppmであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイジ・ベナンツイ スイス国、8032・チユーリツヒ、ドルダ ーシユトラーセ・94 (72)発明者 ハインツ・ビツトバー スイス国、8004・チユーリツヒ、シユネ ツグプラツ・１ (72)発明者 ウイリツヒ・ダウム スイス国、8045・チユーリツヒ、リユデ イガーシユトラーセ・20 (56)参考文献 特開 昭53−94598（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−89131（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラジウム含有又はニッケル含有触媒組成
   物を用いて生成した一酸化炭素と１種類以上のオレフィ
   ン不飽和化合物とのコポリマーから触媒残留物を除去す
   るための方法であって、前記コポリマーを生成するため
   に使用した共重合反応温度をＴとした場合に（Ｔ＋10）
   ℃以上の温度で前記コポリマーを一酸化炭素を除くパラ
   ジウム又はニッケル用錯生成剤により処理することを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】コポリマーが、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）リン、ヒ素、アンチモン及び窒素の中から選択した
   少なくとも１種類の元素を含む有機化合物、 ｃ）pKaが６未満の酸の陰イオン を含む触媒組成物を使用して生成したコポリマーである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】当該コポリマーが溶解し得ず且つ形成され
   たパラジウム又はニッケル錯体が溶解し得る有機液の存
   在下で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】コポリマーを150〜200℃の温度で錯生成剤
   により処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第３項のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】パラジウム用錯生成剤として、リン、ヒ
   素、アンチモン及び窒素の中から選択した少なくとも１
   種類の元素を含む有機化合物を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の
   方法。
6. 【請求項６】使用するパラジウム用錯生成剤が、トリア
   リールホスフィン、トリアルキルアミン、及び一般式
   （R₁₂）₂P（CH₂）_３−Ｐ（R₁₂）_２［式中R₁₂は任意に極
   性置換したアリール基を表す］で示される化合物の中か
   ら選択した化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項から第５項のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】錯生成剤が一般式 ［式中X₁及びX₂は各々別個に酸素又は硫黄を表し、R¹⁰
   及びR¹¹は各々別個に水素、アルキル又はアリールを表
   し、Ｈは水素又はアルカリ金属を表す］で示される化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。
8. 【請求項８】錯生成剤がN,N−ジエチルジチオカルバミ
   ン酸ナトリウムであることを特徴とする特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。
9. 【請求項９】コポリマーが交互エチレン／一酸化炭素コ
   ポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第８項のいずれかに記載の方法。