JPS63273629A - 一液系可撓性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　技術分野 本発明は、−液系のエポキシ樹脂組成物に関し、より詳
しくは貯蔵安定性および硬化物の可撓性、接着性に優れ
た、エポキシ樹脂、ケチミン、変性シリコーン樹脂、変
性シリコーン樹脂用触媒およびシラン化合物を含有する
ことな特徴とする一液系のエポキシ樹脂組成物に関する
。

■　従来技術 従来エポキシ樹脂はその優れた諸特性の為に接若剤、シ
ール材、塗料、注型品、含浸材料等の広範な分野に実用
されているが硬化物は本質的に可撓性に劣るという欠点
があった。

この欠点を改良する為にエポキシ樹脂と液状クロロブレ
ン重合体とを組み合わせること（特公昭６１−３６７７
４号公報）等がある。

しかしこれらの系は接着性が悪くまた２液タイプの為作
業性も悪いという問題点を有していた。

■　発明の目的 本発明は上記の従来技術に伴なう問題点を解決しようと
するものであって、本発明の目的は、硬化後のエポキシ
樹脂が可撓性、接着性にすぐれたー液系エポキシ樹脂組
成物であって、作業性、貯蔵安定性にもすぐれたものを
提供することにある。

■　発明の構成 本発明者は硬化後のエポキシ樹脂が可撓性および接着性
にすぐれたものとなるような−・液系エポキシ樹脂組成
物について鋭意研究した結果、エポキシ樹脂にケチミン
、変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒およ
びシラン化合物を分散させたー液系エポキシ樹脂組成物
が水分により硬化してすぐれた可撓性をもつエポキシ樹
脂となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂、下記式（１）で示さ
れるケチミン ＲＩ　　　　　　　　Ｒ１（ｔ） Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ １１′ Ｒ２Ｒ４ （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、炭素数１
〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数２〜６
のアルキレン基または炭素数６〜１２の非隣位アリーレ
ン基を示す）、変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹
脂用触媒およびシラン化合物を含むことを特徴とする一
液系可撓性エポキシ樹脂組成物を提供する。

上記発明においては、前記変性シリコーン樹脂が 一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化■ 水素基、Ｒは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎはＯ
〜２の整数である） で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリ
エーテル重合体であることが好ましい。

変性シリコーン樹脂が、前記エポキシ樹脂１００爪■部
に対して１０〜ＳＯＯ重量部含まれていることが好まし
い。

シラン化合物が、アミノアルキルアルコキシシラン、エ
ポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキル
アルコキシシランまたはこれらの共重合体であって、分
子量が２０００以下のアルコキシシラン誘導体であるこ
とが好ましい。

前記シラン化合物が、前記エポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５０重量部含まれることが好ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に含有されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビ
スフェノールＡ１ビスフエノールＦ、ビスフェノールＡ
Ｄ等とエピクロールヒドリンを反応させて得られるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等や、こ
れらを水添化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結
合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジ
アミンやヒダ°ントインなどをエポキシ化した含窒素エ
ポキシ樹脂、ポリブタジェンあるいは、ＮＢＲを含有す
るゴム変性エポキシ樹脂等があげられるが、これらに限
定されるものではない。

本発明に含有されるケチミンとは、 下記式（１）で示されるケチミン ＲＩ　　　　　　Ｒ３（ｔ　） Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ Ｒ２Ｒ４ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、炭素数１
〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数２〜６
のアルキレン基または炭素数６〜１２の非隣位アリーレ
ン基を示す）をいう。

ケチミンは水分のない状態では安定に存在するが、水分
により第一級アミンになるので、エポキシ樹脂の硬化剤
として機能する。　このことは、本発明の一液系エポキ
シ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めるとともに、使用時の
硬化性を良好なものとする。

このようなケチミンとしては、１．２−エチレンビス（
イソペンチリデンイミン）、１゜２−ヘキシレンビス（
イソペンチリデンイミン）、ｉ、２−プロピレンビス（
イソペンチリデンイミン）、ｐ、ｐ’　−ビフェニレン
ビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−エチレンビ
ス（イソプロピリデンイミン）、１．３−プロピレンビ
ス（イソプロピリデンイミン）、ｐ−フェニレンビス（
イソペンチリデンイミン）等が例示される。

ケチミンの使用量は、−液系エポキシ樹脂組成物の貯蔵
安定性の必要性の程度にもよるが、一般には、エポキシ
樹脂１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは
１０〜３０重量部とする。　　１重量部末、満では硬化
速度が遅くなるので好ましくなく、一方、６０重量部を
超えると貯蔵時にエポキシ樹脂が硬化しやすくなり、貯
蔵安定性が低下するので好ましくない。

本発明に含有される変性シリコーン樹脂とは、一般式 ％式％ 水素基、Ｒは炭素数１〜６の１価の炭化水　。

素基、ｎはθ〜２の整数である） で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリ
エーテル重合体をいう。

より具体的には、ポリ（メチルジメトキシシリルエチル
エーテル）等が例示され、市販のものが使用できる。　
これらのポリエーテル重合体は一種類のみを使用しても
よいし、２種類以上を混合して使用してもよい。　この
ような変性シリコーン樹脂を使用することは可撓性付与
のため重要である。

このような変性シリコ−・ン樹脂は、−液系エポキシ樹
脂組成物の使用時には、変性シリコーン樹脂用触媒の存
在で、空気中の水分により硬化する。

変性シリコーン樹脂の使用量は、エポキシ樹脂１００重
量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２
００重量部とする。

５００重量部を超えると接着性が悪くなるので好ましく
なく、一方、１０重量部未満だと硬化したエポキシ樹脂
の可撓性が悪くなるので好ましくない。

本発明に含有される変性シリコーン樹脂用触媒とは、上
記の変性シリコーン樹脂を硬化させる触媒であって、よ
り具体的にはジブチル錫オキサイド等のスズ化合物、オ
クチル酸鉛等の如きカルボン酸の金属塩、ジブチルアミ
ン−２−エチルヘキソエートの如きアミン塩等が使用さ
れる。

変性シリコーン樹脂用触媒の使用量は、変性シリコーン
樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とする。

本発明に含有されるシラン化合物とは、アミノアルキル
アルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン
、メルカプトアルキルアルコキシシランまたはこれらの
共重合体であるアルコキシシラン誘導体をいう。　より
具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミ
ノプロピルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシ
ランとの反応生成物、γ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシランとポリサルファイドポリマーとの反応生成
物等が例示され、市販のものが使用できる。

これらのシラン化合物の分子■は２０００以下であるこ
とが好ましい。　分子量が２０００を超えると接着性が
悪くなるので好ましくない。

これらのシラン化合物の使用量は、一般に、エポキシ樹
脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましく
は１〜１０重量部とする。

ｏ、ｉｆｆｉｇ部未満である接着性が悪くなるので好ま
しくなく、一方、５０重量部を超えると使用゛する際に
、周囲の水分がシラン化合物と反応してしまうので変性
シリコーン樹脂が硬化しにくくなるとともに、ケチミン
が第一級アミンとなってエポキシ樹脂の硬化剤として機
能すること妨げる。　これにより一液系エポキシ樹脂組
成物の硬化性が悪くなるので好ましくない。

本発明の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物は、上記のエ
ポキシ樹脂ケチミン、変性シリコーン樹脂、変性シリコ
ーン樹脂用触媒、シラン化合物の他に脱水剤が添加され
ることが好ましい。　脱水剤は本発明のエポキシ樹脂組
成物の未使用時にケチミンあるには変性シリコーン樹脂
やシラン化合物が水と反応してエポキシ樹脂あるいはシ
リコーン樹脂が硬化することを抑制し、−液系エポキシ
樹脂組成物の保存性を良くするために使用される。

脱水剤としてはビニルトリメトキシシラン、オルツギ酸
エチル等がエポキシ樹ＪＩ１００重量部に対して０．１
〜１０重量部使用される。

本発明は、さらに必要に応じて酸化チタン等の老化防止
剤、カーボン等の顔料、炭酸カルシウム等の充填剤、そ
の他、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有すること
ができる。　これらはエポキシ樹脂硬化物の用途等によ
り任意に添加される。

本発明の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物は、上記のエ
ポキシ樹脂、ケチミン、変性シリコーン樹脂、変性シリ
コーン樹脂用触媒、シラン化合物および脱水剤等添加剤
を常法により混合して製造され、密封容器に保存される
。

このようにして製造されたー液系可撓性エポキシ樹脂組
成物は、ブライマーの存在なしで、ガラス、プラスチッ
ク、金属、コンクリート、またはこれらの塗装面の接着
に供される。

■　実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

（実施例１） （ｉ）−液系可撓性エポキシ樹脂組成物の製造予め、エ
ビビス型エポキシ樹脂（住友化学工業製、商品名ＥＬＡ
１２８）１００重量部、変性シリコーン樹脂としてポリ
（メチルジメトキシシリルエチルエーテル（鏝部化学工
業製、商品名ＭＳＰ２０Ａ）５０重量部、炭酸カルシウ
ム８０重量部および酸化チタン１０重量部を、高粘度用
混合攪拌機を使用して常温で減圧（２０Ｔｏｒｒ以下）
攪拌１ノ、親水剤としてビニルトリメトキシシラン（信
越化学工業性、商品名ＫＢＭ１００３）０．５重量部お
よびシラン化“合物としてアミノプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー製、商品名Ａｌ１００）２重量部
を添加、減圧攪拌し、またケチミンとして（油化シェル
エポキシ製、商品名Ｈ−３）２０重量部、および変性シ
リコーン樹脂用触媒としてジブチル錫オキサイドのフタ
ル酸ジオクチル溶液（三共有機合成製、商品名Ｎｏ９１
Ｂ）０．５重量部を同様に添加、減圧攪拌して本発明の
一液系可撓性エポキシ樹脂組成物を製造した。

（ｉｉ）評価 上記の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物に対して、以下
の事項について評価した。

タック フリータイム＝２０℃６０％ＲＨの雰囲気中に上記の組
成物を放置 し、その組成部の表面が硬 化する時間を測定した。

貯蔵安定性　　二上記の組成物をカートリッジに密閉充
填して５０℃の 雰囲気中に５日放置した 後、その組成物の状態を観 察した。

評価方法は次のようにし た。

Ｏ・・・変化なし Δ・・・増粘 硬　　　度　　：上記組成物を２０’ｅ６０％ＲＨの雰
囲気中に７日間族 置して硬化させた硬化物に 対してシヨアＤ硬度を測定 した。

接　着　性　　二上記組成物をガラス等試験片に塗布量
が１０　ｍ　ｍ　Ｘ １００ｍｍｘ３ｍｍにな るように均一に塗布し、 ２０℃６０％ＲＨで７日間 放置した後、手はくりにて 評価した。評価方法は次の ようにした。

Ｏ・・・凝集破壊が生じたもの ×・・・界面破壊が生じたもの 結果を第１表に示す。

（実施例２．３および比較例１．２） 配合割合を第１表に示すようにした以外は実施例１と同
様にして一液系エポキシ樹脂組成物を製造し、さらにそ
れらの評価を行った。

結果を第１表にあわせて示す。

第１表から、変性シリコーン樹脂の含有量が低下すると
ともに硬化物の硬度が高くなり、変性シリコーン樹脂が
含まれない場合（比較例１）には特に硬度が高くなって
、可撓性に劣るものとなることがわかる。

一方、変性シリコーン樹脂が含まれていてもエポキシ樹
脂が含まれない場合（比較例２）には、接着性が十分で
ないことがわかる。

（実施例４〜７および比較例３） シラン化合物の配合割合を第２表に示すようにした以外
は実施例２と同様にして一液系エポキシ樹脂組成物を製
造し、さらにそれらの評価を行った。

結果を第２表にあわせて示す。

なお、便宜上実施例２の結果もあわせて第２表に示す。

第２表からシラン化合物が含まれない場合には、接着性
が十分でないことがわかる。

（実施例８．９および比較例４） ケチミンの配合割合を第３表に示すようにした以外は実
施例２と同様にして一液系エポキシ樹脂組、成物を製造
し、さらにそれらの評価を行なった。

結果を第３表にあわせて示す。

なお、便宜上実施例２の結果をあわせて第３表に示す。

第３表により、貯蔵安定性はケチミンの配合量により所
望のものとすることができること、およびケチミン以外
のエポキシ樹脂硬化剤を使用した場合では貯蔵安定性が
十分でないことがわかる。

■　発明の効果 本発明によれば、硬化後のエポキシ樹脂の可撓性および
接着性が優れかつ組成物の貯蔵安定性にも優れたー液系
のエポキシ樹脂組成物が提供される。

本発明の可撓性エポキシ樹脂組成物はブライマーなしで
ガラス、プラスチック、金属、塗装物、コンクリート等
の接着を可能にし、それらの耐熱性、耐候性も優れたも
のとすることができる。゛

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、 下記式（１）で示されるケチミン ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素、
   炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素
   数２〜６のアルキレン基または炭素数６〜１２の非隣位
   アリーレン基を示す）、変性シリコーン樹脂、変性シリ
   コーン樹脂用触媒およびシラン化合物を含むことを特徴
   とする一液系可撓性エポキシ樹脂組成物。
2. （２）前記変性シリコーン樹脂が、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾ I は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基
   、Ｒ＾IIは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜
   ２の整数である） で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリ
   エーテル重合体であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物。
3. （３）前記変性シリコーン樹脂が、前記エポキシ樹脂１
   ００重量部に対して１０〜５００重量都含まれているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の一液系可
   撓性エポキシ樹脂組成物。
4. （４）前記シラン化合物が、アミノアルキルアルコキシ
   シラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプ
   トアルキルアルコキシシランまたはこれらの共重合体で
   あって、分子量が２０００以下のアルコキシシラン誘導
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物。
5. （５）前記シラン化合物が、前記エポキシ樹脂１００重
   量部に対して０．１〜５０重量部含まれることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項に記載の一液系可撓性エポキ
   シ樹脂組成物。