JPS63260995A - ポリアルキレンオキシドを基礎とするグラフト重合体を有効成分とする洗濯用灰色化防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 法律の規定によって多くの国では、洗剤中の燐酸塩含量
を強く低減し又は燐酸塩不含とした洗剤を提゛供するこ
とが必要である。しかし洗剤中の燐酸塩含量を低減する
と、これにより製品の洗浄作用が劣化する。燐酸塩はア
ルカリ土類イオンに対する保留剤としてだけでなく、汚
れによるカス生成及び灰色化（汚れの再付着）の防止剤
としても作用する。洗濯物に無機物質がカスを生成して
付着することは、洗剤中の燐酸塩を他の物質で置き換え
ることにより処理できるが、洗濯の際に洗濯物が汚れ粒
子及び脂肪により灰色になること、すなわち汚れの再付
着の問題はなお改善の必要がある。灰色化の問題は、特
に合成繊維を含有する織物、殊にポリエステルを含有す
る繊維品の場合に生じる。

米国特許４４４４５６１号明細書によれば、特色単量体
として（ａ）少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４−脂肪族カル
ボン酸のビニルエステル５０〜９０重量％、（ｂ）少な
くとも１種のＮ−ビニルラクタム５〜３５重量％、（ｃ
）塩基性基を含有する少なくとも１種の単量体又はその
塩又は四級化物１〜２０重量％及び（ｄ）単量体（ａ）
、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能な、カルボキシル基及
び塩基性基不含の他の単量体０〜２０重量％を重合金有
する共重合体を、合成繊維を含有する繊維品の洗濯及び
後処理における灰色化防止剤として使用することが公知
である。

西独特許出願公開３５３６５３０号明細書には、（ａ）
エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチ
レンオキシドを基礎とする２０００〜１００００００分
子量（数平均）を有するポリアルキレンオキシドに（ｂ
）酢酸ビニルを１：０．２〜１：１０の（ａ）　：　（
ｂ）の重量比でグラフト重合させることにより得られ、
そのアセテート基が１５％までけん化されていてもよい
グラフト重合体を、合成繊維を含有する繊維品の洗濯及
び後処理における灰色化防止剤として使用することが記
載されている。

本発明の課題は、洗剤のための他の灰色化防止剤特に合
成繊維を含有する繊維品を後処理するために適する灰色
化防止剤を開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、（ａ）　３００〜
１０００００の数平均分子量を有し、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを基
礎とするポリアルキレンオキシドに、（ｂ）Ｎ−ビニル
ピロリドン及ヒ（ｃ）１〜６個の炭素原子を有する飽和
モノカルボン酸から誘導される１種のビニルエステル及
び／又はアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチルニス
テルモＬ　＜　＆−！、エチルエステルを、１：０．３
：１〜１：５：３０の（ａ）　：　（ｂ）　：　（ｃ）
の重量比でグラフト重合させ、そのグラフト重合の際に
単量体（ｂ）及び（ｃ１を任意の順序で添加することに
より得られ、そしてグラフトされた単量体（ｃ）の１５
重量％までが加水分解されていてもよいグラフト重合体
を有効成分とする洗濯用灰色化防止剤である。

グラフト基体としては、前記の（ａ）　Ｋあげた、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレン
オキシドを基礎とする３００〜１ｏｏｏｏｏの分子量（
数平均）を有するポリアルキレンオキシドが用いられる
。エチレンオキシド単独重合体又は４０〜９９モル％の
エチレンオキシド分を含有するエチレンオキシド共重合
体を用いることが好ましい。従って好ましく用いられる
エチレンオキシド重合体については、重合金有されるエ
チレンオキシドの割合は４０〜１００モル％である。こ
の共重合体のためのコモノマーとしては、プロピレンオ
キシド、ｎ−ブチレンオキシド及び／又はインブチレン
オキシドが用いられる。例えばエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドからの共重合体、エチレンオキシド及
びブチレンオキシドからの共重合体、ならびにエチレン
オキシド、プロピレンオキシド及び少なくとも１種のブ
チレンオキシドからの共重合体が適している。共重合体
のエチレンオキシド分は好ましくは４０〜９９モル％、
プロピレンオキシド分は１〜６０モル％及びブチレンオ
キシド分は１〜６０モル％である。

直鎖状の単独−及び共重合体のほかに、分岐状のものも
グラフト基体として使用できる。

分岐状の共重合体は、例えば低分子量の多価アルコール
例えハトリメチロールプロパン、ペントース又はヘキソ
ース上にエチレンオキシド及び場合によりさらにプロピ
レンオキシド及び／又はブチレンオキシドを付加するこ
とにより製造サレる。アルキレンオキシド単位は重合体
中で統計的に分布していてもよ（、又はブロックの形で
存在していてもよい。成分（ａ）としては、１０００〜
５ｏｏｏｏの分子量（数平均）を有するポリエチレンオ
キシドを用いることが好ましい。

体としてＮ−ビニルピロリドンをグラフト重合させる。

成分（ｃ）としては、１〜６個の炭素原子を有する飽和
モノカルボン酸から誘導されるビニルエステル、ならび
にアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステ
ル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチル
エステル及びこれらの単量体の混合物が用いられる。好
適なビニルエステルは、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリアン酸ビニ
ルエステル、インバレリアン酸ビニルエステル及びカプ
ロン酸ビニルエステルである。（ｃ）群ノ単量体のうち
、好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、又は酢酸ビニル及びアクリル酸メチルの混
合物が用いられる。

グラフト重合体を製造するには、用いられる成分（ａ）
のポリアルキレンオキシドに成分（１））及び／又は（
ｃ）の単量体を、ラジカル形成性開始剤の存在下に又は
エネルギーに富む線の作用（これはエネルギーに富む電
子の作用をも意味する）によりグラフト重合させる。こ
の場合、（ｂｌ及び／又は（ｃ）群の少なくとも１種の
単量体に成分（ａ）を溶解し、重合開始剤を添加したの
ち、重合を完結させるように操作することができる。グ
ラフト共重合は半連続的に行うこともでき、その場合は
ポリアルキレンオキシド、（ｂ）及び／又は（ｃ）群の
少なくとも１種の単量体及び開始剤からの重合すべき混
合物の一部例えば１０％をまず装入し、重合温度に加熱
し、そして重合が開始したのち重合すべき混合物の残部
を重合の進行に応じて添加する。グラフト重合体は、（
ａ）群のポリアルキレンオキシドを反応器中に装入し、
重合温度に加熱し、そして（ｂ）及び／又は（ｃ）群の
少なくとも１種の単量体及び重合開始剤を一度に、間欠
的に又は好ましくは連続的に供給し、そして重合を完結
させることによっても得られる。成分（ａ）　：　（ｂ
）　：　（ｃ）の重量比は１：０．３：１〜１：５：３
０で、好ましくは１：０．５：１．５〜１　：４：２５
の範囲にある。

グラフト重合体の製造においては、重合体（ａ）への単
量体（ｂ）及び（ｃ）のグラフト重合は任意の順序で行
われる。例えばまず重合体（ａ）にＮ−ビニルピロリド
ンをグラフト重合させ、次いで単量体（ｃ）又は（ｃ）
群単量体の混合物を反応させる。しかしまず（ｃ）群の
単量体を、次いでＮ−ビニルピロリドンをグラフト基体
上で重合させ、あるいは（ｂ）群及び（ｃＪ群の単量体
混合物を１工程で基体＜ａ）にグラフト重合させること
もできる。グラフト基体にまずＮ−ビニルピロリドンを
、続いテヒニルアセテートをグラフト重合させて得られ
たグラフト重合体を使用することが特に好ましい。

重合開始剤としては、特に有機過酸化物例えばジアセチ
ルパーオキシド、ジベンゾイルバーオキシド、サクシニ
ルパーオキシド、ジ三級ブチルパーオキシド、三級ブチ
ルパーベンゾエート、三級ブチルパービバレート、三ｉ
ブチルパーマレイネート、クモールヒドロパーオキシド
、ジインプロピルパーオキシジカルバメート、ビス−（
０−）ルオイル）−パーオキシド、ジアセチルパーオキ
シド、ジオクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパー
オキシド、三級ブチルパーイソブチレート、三級プチル
パーアセテ−ト、ジ三級アミルパーオキシド、三級ブチ
ルヒドロパーオキシド、ならびにこれらの開始剤の混合
物、レドックス開始剤及びアゾ開始剤が適している。

グラフト重合は５０〜２００℃好ましくは７０〜１４０
℃の温度範囲において行われる。この重合は普通は大気
圧で行われるが、減圧又は加圧下に行うこともできる。

所望により、前記のグラフト重合を溶剤中で行うことも
でき、好適な溶剤の例は次のものである。アルコール例
エバメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノール、二級ブタノール、三級
ブタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノール
、ならびにグリコール例工ばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール及びブチレングリコール、ならびに２
価アルコールのメチル−又はエチル土−テル、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及
びジオキサン。グラフト重合は溶剤としての水の中でも
行いうる。この場合はまず、添加される成分（ｃ）の単
量体の量に依存して水に多少ともよく溶解しうる溶液を
用意する。

重合中に生成することのある水不溶性の生成物を溶液解
させるために、例えば有機溶剤例えば１〜６個の炭素原
子を有する１価アルコール、アセトン又はジメチルホル
ムアミドを添加することができる。しかし水中でのグラ
フト重合の場合は、普通の乳化剤又は保護コロイド例え
ばポリビニルアルコールを添加することにより、水不溶
性グラフト重合体を微細分散液に変えることもできる。

乳化剤としては、例えばＨＬＢ値が６〜１３の範囲にあ
るイオン性又は非イオン性の界面活性剤が用いられる。

ＨＬＢ値の定義については、刊行物Ｊ、　ＳＯｃ、　Ｃ
ｏｓｍｅｔｉｃ　Ｃｈｅｍ、　５巻２４９頁（１９５４
年）が参照される。

活性剤の量はグラフト重合体に対し０．１〜５重量％で
ある溶剤と口て水を用いる場合には、グラフト重合体の
溶液又は分散液が得られる。

有機溶剤又はこれと水との混合物中のグラフト重合体の
溶液を製造する場合は、グラフト重合体１００重量部に
対し５〜２００重量部好ましくは１０〜１００重量部の
有機溶剤又は溶剤混合物が用いられる。

グラフト重合体中の成分（ａ）　：　（ｂ）　：　（ｃ
）の重量比は１：０．３：１〜１：５：３０好ましくは
１：０．５　：　１．５〜１：４：２５である。グラフ
ト重合体は５〜２００好ましくは５〜５０のＫ値を有す
る（フィーケンチャー法によりジメチルホルムアミド中
で２５℃及び２重量％の重合体濃度において測定）。グ
ラフト重合ののち、グラフト重合体を場合により部分的
に加水分解することができ、この場合は成分（ｃ）のグ
ラフトした単量体の１５モル％までを加水分解する。例
えば成分（ｃ）としてビニルエステルを用いて製造され
たグラフト重合体を加水分解すると、ビニルアルコール
単位を含有するグラフト重合体が得られる。例えば加水
分解は、塩基例えば苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液又
は酸を添加して、そして場合により混合物を加熱して行
うことができる。

前記のグラフト重合体は本発明によれば、低減された燐
酸塩含量（これは三燐酸ナトリウム２５重量％以下の燐
酸塩含量を意味する）を有する洗剤又は燐酸塩不含の洗
剤中で用いられる。

洗濯における灰色化を防止するために、前記のグラフト
重合体を市販の洗剤調製物に、洗剤混合物に対し０．１
〜５重量％好ましくは０．３〜６重量％の量で添加する
。その際グラフト重合体は、粒状物、ペーストもしくは
高粘稠物質の形で、溶剤中の分散液又は溶液として洗剤
調製物に添加できる。グラフト重合体は、希釈剤例えば
硫酸ナトリウム又はビルダー（ゼオライト）ならびに洗
剤調製物の他の固形補助物質の表面に吸着させてもよい
。

燐酸塩含量が２５重量％以下である市販の粉末状洗剤な
らびに燐酸塩不含の洗剤は、本質的な成分として界面活
性剤例えばＣ８〜Ｃ１２−アルキルフェノールエトキシ
レー）、Ｃ，□〜ｃ２ｏ−フルカノールエトキシレート
ならびにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブ
ロック共重合体を含有する。ポリアルキレンオキシドは
室温から５０〜６０℃までの温度で固体物質であり、水
によく溶解するか又は分散しうる。このもの状の反応生
成物であって、この反応生成物はブロック構造を有し又
は統計的に構成されて（・てよい。ポリアルキレンオキ
シドの末端基は場合により閉鎖されていてよく、これは
ポリアルキレンオキシドの遊離水酸基がエーテル化及び
／又はエステル化及び／又はアミン化されていてよく、
セして／又はインシアネートと反応させてもよいことを
意味する。

粉末状洗剤の成分としては、アニオン性界面活性剤例エ
バＣ６〜Ｃ１２−アルキルペンゾールスルホン酸塩、Ｃ
１□〜Ｃ１，−アルカンスルホン酸塩、ＣＩ２〜Ｃｔａ
−アルキル硫酸塩、０１２〜Ｃｌ６−アルキルスルホ ル化されたＣ，２〜ＣＩ１１−アルカノールも適してい
る。粉末状洗剤は普通は５〜２０重量％の界面活性剤又
はその混合物を含有する。粉末状洗剤はそのほか、所望
によりポリカルボン酸又はその塩例えば酒石酸又はくえ
ん酸を含有しうる。

洗剤調製物中の他の重要な成分は、カス生成防止剤であ
る。この物質は、例えばアクリル酸、メタクリル酸及び
マレイン酸の単独重合体ならびに例えば次の共重合体で
ある。マレイン酸及びアクリル酸からめ共重合体、マレ
イン酸及びメタクリル酸からの共重合体、ならびに（ａ
）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と（ｂ）アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、
アリルエステル、イタコン酸エステル、イタコン酸、メ
チレンマロン酸、メチレンマロン酸エステル、クロトン
酸又バクロトン酸エステルとの共重合体。そのほかオレ
フィン及び０１〜Ｃ４−アルキルビニルエーテルからの
共重合体も用いられる。この単独及び共重合体の分子量
は１０００〜１０００００である。カス生成防止剤は洗
剤中に０．５〜１０重量％の量で用いられる。

洗剤の他の混合成分は、腐食防止剤、単量体、オリゴマ
ー及び重合体のホスホン酸塩、不飽和脂肪アルコール例
えばオレイルアルコールエトキシレートブチルエーテル
を基礎とするエーテルのスルホン化物及びそのアルカリ
塩であってよい。粉末状洗剤は所望によりゼオライトを
例えば５〜６０重量％の量で含有しうる。洗剤調製物は
所望により漂白剤も含有しうる。漂白剤を用いる場合は
、普通の使用量は３〜２５重量％である。よく知られた
漂白剤は、例えば過硼酸ナトリウムである。そのほか洗
剤調製物は所望により漂白活性化剤、柔軟剤、消泡剤、
香料、蛍光増白剤及び酵素を含有しうる。希釈剤例えば
硫酸ナトリウムは、所望により１０〜３０重量％の量で
洗剤に含有される。

前記のグラフト重合体は、液状洗剤への添加物としても
使用できる。液状洗剤は混合成分として、洗剤調製物に
可溶の又は少なくとも分散しうる液体又は固体の界面活
性剤を含有する。

液状洗剤の界面活性剤含量は、普通は１５〜５０重量％
である。このための界面活性剤としては、粉末状洗剤に
も用いられる生成物、ならびに液状のポリアルキレンオ
キシド又はポリアルコキシル化化合物が用いられる。グ
ラフト重合体が液状洗剤の他の成分と直接に混合できな
い場合には、少量の溶剤例えば水あるいは水と混合しう
る有機溶剤例えばイソプロパツール、メタノール、エタ
ノール、クリコール、ジエチレングリコール又はトリエ
チレングリコールを用いて均質な混合物を製造すること
ができる。

グラフト重合体はそのほか、合成繊維を含有する繊維品
の後処理における添加物として適している。このものは
この目的のために、洗濯機サイクルの最後のすすぎ浴に
添加され、その際この添加はこの位置で普通に用いられ
る洗濯柔軟すすぎ剤と一緒に行うか、又は柔軟すすぎを
望まない場合は柔軟すすぎ剤の代わりに単独で行っても
よい。その使用量は洗濯浴１！につき０、０１〜０．３
ｇである。洗濯機サイクルの最後のすすぎ浴中でグラフ
ト重合体を用いることの利点は、洗濯浴中に灰色防止剤
を添加した場合よりも、洗濯物が次の洗濯サイクルにお
いて洗濯浴中に存在する遊離した汚れ粒子により汚され
ることがはるかに少ないことである。

下記側中の部は重量部であり、％は物質の重量に関する
。グラフト重合体のに値は、フェルローゼヘミ−１３巻
５８〜６４頁及び７１〜７４頁（１９５２年）に記載さ
れたフィーケンチャー法により、ジメチルホルムアミド
中で２５℃の温度及び２重量％の重合体濃度において測
定されたもので、その際に＝ｋ・１０３を意味する。用
いられたポリアルキレンオキシド（ａ）の分子量（数平
均）は、ＯＨ価から計算された。

下記の生成物が用いられた。

グラフト共重合体１〜１６ まずＮ−ビニルピロリドン、次いで酢酸ビニル又は酢酸
ビニル及びアクリル酸メチルからの混合物を、グラフト
共重合に用いられる単量体に対し２．２５重量％のジベ
ンゾイルパーオキシドを用いて１０５℃でグラフト重合
させた。得られたグラフト重合体のに値も第１表に示さ
れる。

表中の略語は次の意味を有する。

”Ｍｎ＝数平均分子量 ＰＥＯ＝ポリエチレンオキシド ＶＰ＝Ｎ−ビニルピロリドン Ｖ’Ａｃ　＝酢酸ビニル ＭＡ　＝アクリル酸メチル 第１表 １　６０００　１　０．５　１　−　３５．２２　６０
００　１　２　４．１　−　３７．８３　９０００　１
　０．５　１．８　−　３８．２４　９０００　１　２
　７．１　−　３４．４５　９０００　１　４　２５　
−　３７．７６　９０００　１　０．５　１．８　−　
４０．１７　９０００　１　２　７．１　−　３６．９
８　　　３５０００　　　　１　　　１　　　４　　　
−　　　４８．９９　グラフト重合体６、ただしＶＡｃ
分を完全に加水分解（比較）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０．２１０　グラフト重合体４、ただし
ＶＡｃ分を完全に加水分解（比較）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６８．９１１　　　９０００　　　
１　　０．５　−　　１．８　　４０．２１２　　　９
０００　　　１　　２　　−　　７．１　　　！１８．
２１３　　　９０００　　　１　　４　　−　　２５　
　　４０．８グラフト共重合体６及び７は１５モル％ま
で加水分解されたものである。

前記のグラフト重合体の灰色化防止作用は次のようＫし
て試験した。ポリエステル試験織物及びポリエステル／
木綿混紡織物を標準汚れ織物と一緒に、一連６回の洗濯
に付した。汚れ織物は各洗濯後に新しいものと交換し、
その際試験織物は各洗濯後に強く汚される。６回の洗濯
後の試験織物の白色度は、汚れ度の評価に役立つ。この
値は多数回の繰返し及び平均値の算出により確認される
。規約反射率（四の光度測定は、ニルレフ第２０００　
（データカラー）により４６０ｎｍの波長において行っ
た（　ＤＩＮ　５０３３によるバリウムーー次白色標準
）。

試験条件 試験用装置：ラウンダーオーメーター 水の硬度：５．５ｍモルＣａ７’１３　、　Ｃａ　：　
Ｍｇ＝　５　：　２浴　　　量：　２５０ゴ 浴　　　比：１１０ 実験温度＝３５〜６０℃ 実験期間：６０分（加熱時間を含む） 洗剤濃度：　８１／−ｅ これらの試験においては灰色化防止剤を試験用洗剤に対
しそれぞれ０．５％の量で添加した。

試験容器には、それぞれ試験織物１５．９（ポリエステ
ル織物５ｇ、ポリエステル／木綿混紡織物５Ｓ及び木綿
織物５ｇ）及び汚れ織物１０．９を入れた。汚れ織物と
しては、クレフェルド洗濯業研究所の木綿汚れ織物であ
るＷＦＫｌｏＤを用いた。

用いられた試験用洗剤は下記の組成を有する。

Ｃ１□−アルキルペンゾールスルホン酸塩　　　６．２
５％エチレンオキシド１１モルと反応 させた獣脂アルコール　　　　　　　　　　４．７％石
けん　　　　　　　　　　　　　　２．８％三燐酸Ｎａ
　（保存率９０％）　　　　　　　２０％過硼酸１ｚａ
（四水和物）　　　　　　　　２０％！・Ｊａ２Ｓｏ、
　　　　　　　　　　　　　　　　２４％二珪酸Ｎａ　
　　　　　　　　　　　　　６％珪酸Ｊ　　　　　　　
　　　　　　　　１．２５％カルボキシメチルセルロー
ス（ｃＭＣ）、Ｎａ塩　　　　　　　　　　　　０．６
％エチレンジアミン四酢酸のテトラナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
％斗卒造水を加えて１００％にする。

これはすなわち燐酸塩が低減された洗剤を意味し、ドイ
ツ洗剤法に対する燐酸塩最高規制の第２段階の施行によ
り１９８４年１月から市場に出されている。

第２表の結果は、本発明により用いられる生成物を試験
用洗剤の重量に対し０．５％添加することにより、ポリ
エステル−及びポリエステル／木綿混紡織物の規約反射
率が高められることを示している。そのほか第２表には
比較例の結果も示されている。表中のＰＥＳはポリエス
テル、ＢＷは木綿を意味する。

第２表 実施例　　　添　加　物　　　　　　　規約反射率％番
　号　（試験用洗剤に対し０．５’／６）　　　　　Ｐ
ＥＳ　　　ＰＥＳ／ＢＷ１　　グラフト重合体１　　　
　　６２．６　　６８．９２　　　　　　／／　　　　
２　　　　　６４．５　　６７．１３　　　　　　〃３
　　　　　６６．２　　６６．５４　　　　　　〃４　
　　　　６６．３　　６５．８５　　　　　　〃５　　
　　　６１．６　　６２．７６　　　　　　＃　　　　
６　　　　　６５．１　　６３．８７　　　　　　Ｎ　
　　　７　　　　　６６．０　　６３．１８　　　　　
　／／　　　　８　　　　　６８．７　　６９．１９　
　　　　　／／　　　　１１　　　　　６５．１　　６
５．８１０　　　　　　〃１２　　　　　６６．０　　
６６．６１１　　　　　　／／　　　　１３　　　　　
６３．２　　６４．１１２　　　　　　Ｎ　　　　１２
　　　　　６５．８　　６６．１１３　　　　　　　　
　〃１５　　　　　　　６８．７　　　　６９．２番号 １４４．７　６１．３ による共重合体 ３　　　　ＰＥＯ（Ｍ１１＝６０００）　　　　　　　
４５．３　　　６２．１４　　　　ＰＥＯ（Ｍｎ＝９０
００）　　　　　　　４５．５　　　６０．２５　　　
　ＰＥＯ（Ｍｎ＝３５０００）　　　　　　　４４．１
　　　６１．５６　　　　ＰＶＰ（Ｍｖ　＝７０００〜
１１５００）　　　４５．３　　　６２．４７　　　　
ＰＶＰ（Ｍｖ＝４０００１）”５４０００）　　４６．
１　　　６１．５８　　　　ＰＶＰ（Ｍｖ＝９０００ト
１３０００００）４５．３　　　６０．２９　　　　Ｐ
ＶＡｃ水性分散液（Ｋ値４２．０）　　４５．９　　　
６０．２１０　　　グラフト重合体９　　　　　　　４
１．３　　　６０．０１１　　　　　　　〃１０　　　
　　　４２．５　　　５９．８１）　ＤＥＡＥＡ＝ジエ
チルアミノエチルアクリレートＭｖ＝粘度平均分子量 第２表は、単独重合体ＰＥ○、ｐｖｐ及びＰＶＡ　ｃな
らびに完全にげん化されたグラフト重合体９及び１０が
灰色化防止剤としての活性を実際上官しないことを示し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）３００〜１０００００の数平均分子量を有し
   、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブ
   チレンオキシドを基礎とするポリアルキレンオキシドに
   、（ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン及び（ｃ）１〜６個の炭
   素原子を有する飽和モノカルボン酸から誘導される少な
   くとも１種のビニルエステル及び／又はアクリル酸もし
   くはメタクリル酸のメチルエステルもしくはエチルエス
   テルを、１：０．３：１〜１：５：３０の（ａ）：（ｂ
   ）：（ｃ）の重量比でグラフト重合させ、そのグラフト
   重合の際に単量体（ｂ）及び（ｃ）を任意の順序で添加
   することにより得られ、そしてグラフトされた単量体（
   ｃ）の１５重量％までが加水分解されていてもよいグラ
   フト重合体を有効成分とする洗濯用灰色化防止剤。 ２、グラフト重合体が、（ａ）１０００〜５００００の
   数平均分子量及び４０〜１００モル％のエチレンオキシ
   ド分を有するポリアルキレンオキシドに、（ｂ）Ｎ−ビ
   ニルピロリドン及び（ｃ）酢酸ビニルをグラフト重合さ
   せることにより得られることを特徴とする、第１請求項
   に記載の洗濯用剤。 ３、グラフト重合体が５〜２００のＫ値（フイーケンチ
   ヤー法によりジメチルホルムアミド中で２５℃及び２重
   量％の重合体濃度において測定）を有することを特徴と
   する、第１又は第２請求項のいずれかに記載の洗濯用剤
   。 ４、界面活性剤、ビルダー及び所望により他の普通の添
   加物を基礎とし、さらに灰色化防止剤として（ａ）３０
   ０〜１０００００の数平均分子量を有し、エチレンオキ
   シド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド
   を基礎とするポリアルキレンオキシドに、（ｂ）Ｎ−ビ
   ニルピロリドン及び（ｃ）１〜６個の炭素原子を有する
   飽和モノカルボン酸から誘導される少なくとも１種のビ
   ニルエステル及び／又はアクリル酸もしくはメタクリル
   酸のメチルエステルもしくはエチルエステルを、１：０
   ．３：１〜１：５：３０の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重
   量比でグラフト重合させ、そのグラフト重合の際に単量
   体（ｂ）及び（ｃ）を任意の順序で添加することにより
   得られ、そしてグラフトされた単量体（ｃ）の１５重量
   ％までが加水分解されていてもよいグラフト重合体を０
   ．１〜５重量％含有する洗剤。