JPS63256486A - 感熱発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機器による読み取りを主な目的とする記録材料
に関する。さらに詳しくは可視光線の長波長部分ないし
近赤外線に感応する記録読み取り装置を使用する際に有
効な記録材料に関するものであって、情報管理システム
の発展に伴う要望に対応する記録材料を提案するもので
ある。

〔従来の技術〕

近時エレクトロニクスおよび情報管理システム両者の発
展に関連して可視光線の長波長部分から近赤外部にかけ
ての波長の電磁波に感応する記録読み取シ装置が多用さ
れる趨勢にある。

そして、それ自体は無色であるが酸性物質との接触によ
ってこのような波長範囲の電磁波を吸収する色素を形成
する発色性染料として種々の提案が力されている。即ち
そのよう壜性質を有する化合物としてフタライド系の化
合物が特開昭５１−１２１，０３５号、特開昭５１−１
２１，０３７号。

特開昭５１−１２１，０３８号、特開昭５５−１１５，
４４８号、特開昭５５−１１５，４４９号、特開昭５５
−１１５，４５０号。

特開昭５５−１１５，４５１号、特開昭５５−１１５，
４５２舟、特開昭５５−１１５，４５６号、特開昭５７
−１６７．９７９号、特開昭５８−１５７，７７９号、
特開昭６０−８，５６４号、特開昭６０−２２５８９号
公報などによって知られており、またチオフルオラン系
の化合物が特開昭５９−１４８，６９５号公報によって
、さらにフルオレン系の化合物が特開昭５９−１９９．
７５７号、ヨーロッパ特許出願公開第１２４３７７号公
報によって知られている。また本願出願人は上記のよう
な波長吸収範囲を有する色素を形成するフルオラン化合
物について特願昭６０−１２６１４９号を出願している
。

また発明者等は特許請求の範囲に記した式で表わされる
物質と酸性物質との作用（特願昭６１−２４１９４５号
）、あるいは火または熱によってハロゲンラジカルを発
生する有機へロゲ゛ン化物との作用（特願昭６１−２３
９１７２号）によって生成する色素が上記のよう表電磁
波の波長範囲に吸収を有することを報告している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしエレクストロニクスおよび情報管理システムの発
展、多様化にともない、さらに長波長におよぶ電磁波を
吸収する発色が得られる記録材料についての要望が高ま
っている。

〔問題を解決するための手段〕

そこで本発明者等は前記特願昭６１−２４１９４５号あ
るいは同６１−２３９１７２号において提案されている
一般式 （式中環ム、環Ｂおよび環Ｃはそれぞれ独立にベンゼン
環またはナフタレン環であシ、それらはハロゲン原子、
シアノ基、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、
アミノ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ
基、ピロリジノ基、ピにリジノ基、およびアルキル基ま
たはアリール基を置換基とじて有してもよいカルバモイ
ル基から成る群から選ばれた１種以上の置換基を有して
もよ＜、ＲおよびＲ′はそれぞれ独立に水素、低級アル
キル基、アリール基またはアラルキル基である）で表わ
されるフェニレンジアミン誘導体またはす７チレンジア
ミン誘、導体は顕色剤としてキノイド型電子受容性化合
物を用いると熱時反応して色素を生成し、その色素が可
視光線長波長部から１２００＝以上の波長の赤外部にわ
たる電磁波を吸収し、しかもその色素がきわめて優れた
堅牢性を有することを見出した。

〔発明の構成〕

即ち本発明は一般式（Ｉ）で表わされるフェニレンジア
ミン誘導体またはナフチレンジアミン誘導体とキノイド
型電子受容性化合物とが熱時反応して現れる可視光線長
波長部から１２ＱＯａｍあるいはそれ以上の波長の近赤
外部にわたる電磁液吸収を有する発色を利用する感熱発
色性記録材料である。

一般式（１）で表わされる化合物が有してもよい置換基
を具体的に挙げる。環Ａｓ　項Ｂおよび環Ｃに結合する
置換基において、該３項に直接結合するアルキル基、ア
ルキルカルボニルオキシ基、アル中ル置換アミノ基およ
びアルキル置換カルバモイル基のアルキル基は側鎖を有
してもよくまた置換基を有してもよい炭素原子数１乃至
８のアルキル基であり、該３環に直接結合するアルコキ
シ基のアルキル基は側鎖を有してもよい炭素原子数１乃
至５のアルキル基でアシ。

該６環に直接結合するアラルキルオキシ基のアルキレン
基は側鎖を有してもよい炭素原子数１乃至５のアルキレ
フ基であり、また該３環に直接結合するアリール基、ア
リールオ午シ基、了り−ルカルボニルオキシ基、アリー
ル置換アミノ基およびアリール置換カルバモイル基のア
リール基はフェニル基または／およびナフチル基であっ
て、それらは側鎖を有してもよい炭素原子数１乃至５の
アルキル基、側鎖を有してもよい炭素原子数１乃至５の
アルコキシ基、側鎖を有してもよい炭素原子数１乃至５
のアルキル基を置換基として有してもよいアミン基、ノ
為ロゲン原子および水酸基からなる群から選ばれた１種
以上の置換基で置換されてもよいアリール基である。カ
ルバモイル基の有してもよい置換基は上記と同じである
。置換基ＲおよびＲ′によって表わされる低級アルキル
基は側鎖を有してもよくまた置換基を有してもよい炭素
原子数１乃至５のアルキル基であり、さらにアリール基
はフェニル基およびナフチル基であって、それらは側鎖
を有してもよい炭素原子数１乃至５のアルキル基、側鎖
を有してもよい炭素原子数１乃至５のアルコキシ基、側
鎖を有してもよい炭素原子数１乃至５のアルキル基を置
換基として有してもよいアミノ基、ハロゲン原子および
水酸基から成る群から選ばれた１種以上の置換基で置換
されてもよく、またアラルキル基は側鎖を有してもよい
炭素原子数１乃至３のアルキレン基にフェニル基を結合
しており、該フェニル基は側鎖を有してもよい炭素原子
数１乃至５のアルキル基、側鎖を有してもよい炭素原子
数１乃至５のアルコキシ基、＠鎖を有してもよい炭素原
子数１乃至５のアルキル基を置換基として有してもよい
アミノ基、ハロゲン原子および水酸基からなる群から選
ばれた１種以上の置換基で置換されてもよい。

これらの化合物の具体例の、いくつかを第１表に記す。

これらの化合物は単品で使用される他その数種を混合使
用することもできる。これらの化合物のキノイド型電子
受容体による発色の色調は暗緑色あるいは黒色系のもの
が多い。

１ｑ　　ｃＨ３（ＸＮａ％州◎　１４５〜１４８７８２
υロ５ 〔注〕　第１表中の最大吸収波長は顕色剤としてクレー
ムを使用した場合の波長である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のいくつかは特開昭５
４−９８７２６号あるいは特開昭５５−５８３１１号公
報等に記載されておシまたその一部の化合物はゴム等の
酸化防止剤として市販されている。

本発明において顕色剤として使用されるキノ中に有する
化合物であればよい。ＹｌおよびＹ２は同一あるいは相
異っていてもよく、それらは酸素原子または／および式
−Ｃ＜、　　で表わされる基であって１式中の２はシア
ノ基または炭素原子数１乃至５のアルコキシ基置換カル
ボニル基である。

キノイド型電子受容性化合物はＹｌおよびＹ２の組み合
わせによって、　ＹｌおよびＹ２が共に酸素原子である
キノン形、共に一〇＜＝であるキノジメタン形、一方が
酸素原子、他方が−Ｃ＜＝　であるキノメタン形の３種
類の形がおる。

上記各式の結合手は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基など、あるいは例えば塩素原子、
臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アリールカルボニル基
、アルキルカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、アルキルオキシカルボニル基、アリールスルホニル基
、アルキルスルホニル基、アリールスルフィニル基、ア
ルキルスルフィニル基などのような電子吸引性基を結合
しており、更には隣接する結合手がさらに結合して新ら
たにアリール環を構成してもよい。そしてそのアリール
環が上記置換基を有してもよいことは勿論でおる。

キノイド型電子受容性化合物がキノン型である場合には
、結合手に結合している基の少くとも一つは上記したよ
、うな電子吸引性基であることが必要でおる。

上記キノイド型電子受容性化合物を具体的に挙げると例
えば、２．５−ジクロロ−１，４−−：ンゾキノン、２
．６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，３，５．
６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（通称「クロ
ラニル」）、２，３，５．６−チトラシアノー１．４−
−＜ンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ
−１，４−ベンゾキノン、５．４，５．６−テトラシア
ノ−１，２−ベンゾキノン、２．３−ジクロロ−１，４
−ナフトキノン、５．６−ジプロモー２．５−ジェトキ
シカルボニル−１，４−ベンゾキノン％　５１６−９フ
ェニルスルホニル−２，５−ジェトキシカルボニル−１
，４−ベンゾキノン、７，７，８．８−テトラシアノ−
１，４−キノジメタン（３，６−ビス（リシアノメチレ
ン）−１，４−シクロヘキサジエン、（通称［テトラシ
アノキノジメタンＪ　）　、７，７，８．８−テトラキ
ス（メトキシカルボニル）　−１，４−キノジメタン、
９．９，１０．１０−テトラシアノ−１，４−ナフトキ
ノジメタン、　　９，９．１０．１０−テトラシアノ−
２，６−ナフトキノジメタン、　　１１，１１，１２，
１２−テトラシアノ−９，１０−アントラキノジメタン
、１１，１１．１２，１２−テトラシアノ−２，６−ア
ントラキノジメタン１０−（’；シアノメチレン）アン
トロン、１〇−ビス−（エトキシカルボニル）メチレン
アントロン、１１．１１−ジシアノ−１２，１２−ビス
（エトキシカルボニル）　−９，１０−アント２キノジ
メタンなどが挙げられるがこれらには限定されるもので
はない。これらの物質は単品で、あるいは数種を混合し
て使用することができる。

一般式（１）で表わされる化合物のキノイド０型電子受
容性化合物による発色を利用する記録体の具体的な形態
としては例えば感熱記録材料、感光性記録材料、電子線
記録材料、放電記録材料などを挙げることができる。こ
れらの記録材料の基材としては、紙、合成紙、布、不織
布、あるいは合成樹脂フィルム、合成樹脂板などの高分
子材料が多く用いられる。

一般式（１）で表わされる化合物は単品で使用し得るこ
とは勿論であるがそれらの化合物を混合使用することも
可能であり、また従来既知の通常の発色性染料または／
および前記した文献に記載されている発色時において近
赤外部にも吸収を有する発色性染料と混合使用すること
も可能である。

従来既知の通常の発色性染料としては例えばクリスタル
バイオレットラクトン、ペンゾイルリウコメチレンプル
ー、５（または７）−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−５（または７）−（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）　−５，７−’）ヒド
ロフロ（３，４−ｂ）−ピリジン−７（または５）−オ
ンの如き青色発色性染料、３−ジエチルアミノ−５−メ
チル−７−ジペンジルアミノフル第２ン、３−Ｎ−イン
ブチル−エチルアミノ−７−フェニルアミノフルオラン
の如き緑色発色性染料、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−１０ロフルオラン、６−Ｎ−インブチル−エチ
ルアミノ−６−’ｆルー７−クロロフルオラン、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオジンの如き赤色
発色性染料、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、６−Ｎ−メチル−シクロヘキ
シルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、６−Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−インベンチ
ルーエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−）リフルオロ
メチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−７−クロロフェニルアミノフルオランの如き黒
色発色性染料などを代表的なものとして挙げることがで
きるが、これらのみに限られるものではない。

本発明の感熱発色性記録体の製造方法は通常の発色性染
料をたとえばビスフェノールＡのような通常の顕色剤と
共に使用する場合に準するものである。即ち、例えば３
９−２７．５７９号、特公昭４５−４，１６０号、特公
昭４５−１４，０３９号、特開昭５９−７．０８７号あ
るいは特開昭５９−１０６，９９２号公報などに記載さ
れている方法に準じて感熱記録紙を製造することができ
るが、一般式（１）で表わされる化合物と顕色剤とは必
ずしも同一の塗層内に含まれている必要はなく、両者が
上下に重なった２重の層の中に別々に含まれていてもよ
い。

本発明において一般式（１）で表わされる化合物とキノ
イｒ型電子受容性化合物との使用割合は重量比で１：α
５乃至１：５程度が好ましい。

本発明の感熱発色性記録材料は必要に応じてその表面に
保護層を設けることができ、また裏面に粘着層を設けて
ラベルとしての使用を便利にすることも７できる。

〔発明の効果〕

本発明の記碌体紘極めて特異々発色特性を有するもので
あって、その具体例を第１図に表わす。この第１図は実
施例１および２にて得られたものであって、一般式（１
）で表わされる化合物として第１表Ｎ１１０の化合物お
よび１Ｉ４１１Ｌ２２の化合物を使用し、顕色剤として
クロ２ニルおよびテトラシアノキノジメタンを使用して
製した感熱記録紙の２００℃における発色の反射スペク
トルを示す。第１図からこれらの感熱記録紙の発色が８
００　ｎｍ以上の波長域においてもなお著しい吸収を有
することがわかる。

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例　１ 懸濁液Ａ−１ ０Ｈ”＠ＭＥ８ＮヘトＨ＠　　　ｙ、ｏ　ｙクレー　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．！Ｍ１５％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　４１．５ｆ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
．Ｏｆ懸濁液Ｂ−１ テトラクロロベンゾキノン　　　　　　　　　１Ｑ、５
ｆクツ−ａＯｆ １５チポリビニルアルコール水溶液　　　　４１．５ｆ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０．Ｏｆ懸濁液Ｂ−２ テトラシアノキノジメタン　　　　　　　　　１α５１
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ａＯ
ｆ１５係ポリビニルアルコール水ｆａＫ　　　　　４１
．５Ｆ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０．０ｆ上記の組成の液それぞれをガラスピーズ
（径１〜１．５ｍ）１５０Ｆと共にポリエチレン瓶に入
れ、密栓してＲｅａ　Ｄｅｖｉ１社製ペイントコンディ
ショナーにて、数時間摩砕して懸濁液Ａ−１、懸濁液Ｂ
−１および懸濁液Ｂ−２をつくった。

懸濁液Ａ−１と懸濁液Ｂ−１を１：２の割合で混合して
塗布液をつ＜シ、この塗布液を白色紙に塗布、乾燥して
感熱記録紙１ｆｔ製造した。

また懸濁液Ｂ−１の代シに懸濁液Ｂ−２を使用し、上と
同様にして感熱記録紙■をつくった。

この感熱記録紙Ｉおよび■について乾熱試験器（株式会
社キシノ科学機絨製）を用いて、２００℃の温度で両面
加熱して発色させた。この発色した色は両者共暗緑色で
あった。この感熱記録紙１の発色部について波長４００
〜１２００ｎｍの反射曲線を分光光度計（日立製作新製
％Ｕ−３４００型および付属の積分球）ｆ：用いて測定
した。その反射曲線を第１図に示した。

なおこれらの感熱記録紙の塗布面（加熱前）は感熱記録
紙ｌにおいては淡暗黄色であシ、感熱記録紙■において
は暗黄色であった。

実施例　２ クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
．５Ｆ１５％ポリビニルアルコール水溶ｉ　　　　　　
４１．５ｆ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４αＯｆ前記したのと同様にして上記の組成
を有する懸濁液Ａ−２をつくった。

実施例１における懸濁液ム−１の代りに懸濁液ム−２を
懸濁液Ｂ−１または懸濁液Ｂ−２と混合し、実施例１と
同様にして感熱記録紙■および感熱記録紙■を製造して
加熱発色させた。

この発色の色調は感熱紙■においてはやや赤味をおびた
黒色であり、感熱記録紙■においては黒色でらった。こ
れらの発色の反射曲線を第１図に記した。

なおこれらの感熱記録紙の塗布面（加熱前）は感熱記録
紙■においては緑色であり、感熱記録紙■においては暗
緑色であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および２で得られた感熱記録紙の発色
の反射曲線であり、曲線（ハ））％（ｂ）　、（ｃ）お
よび（ｄ）はそれぞれ感熱記録紙（１）、　（ｕ）、（
１）および（Ｆ／）の発色の反射曲線である。 特許出願人　新日１化工株式会社 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中環Ａ、環Ｂおよび環Ｃはそれぞれ独立にベンゼン
   環またはナフタレン環であり、それらはハロゲン原子、
   シアノ基、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキ
   ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、
   アミノ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ
   基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、およびアルキル基ま
   たはアリール基を置換基として有してもよいカルバモイ
   ル基から成る群から選ばれた１種以上の置換基を有して
   もよく、ＲおよびＲ′はそれぞれ独立に水素、低級アル
   キル基、アリール基またはアラルキル基である）で表わ
   されるフェニレンジアミン誘導体またはナフチレンジア
   ミン誘導体とキノイド型電子受容性化合物とを含有する
   感熱発色性記録材料。