JPS63254152A - 油性ゲル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性、耐水性および耐熱性のすぐれた油性ゲ
ル組成物に関する。

［従来技術とその欠点］ 有機高分子化合物がゲル状物質を形成することはよく知
られており、ゲル骨格中に水が捕捉されている水性ゲル
と非水溶剤が捕捉されている油性ゲルがある。

このようなゲルは防振材、防音材、断熱材、保温材、保
冷材、クッション材、芳香剤用担体、消臭剤用担体、各
種膜材、液体クロマトグラフィー用担体、医療用、飼料
用など広い用途があるが、水性ゲルの場合は親油性がな
いので、有機溶剤や油性物質を大量に包含させることは
できない。従って、例えば固形燃料や廃油の固化などの
用途には適さないので、用途に制限を受けるという欠点
がある。

これに対し、油性ゲルは親油性があるので、きわめて広
範囲の物質を包含させることができ、耐水性があり、水
性ゲルでは代替できない特異な分野への用途開発が期待
されているものである。

このような油性ゲルの一つとして、特開昭６ｌ−１８Ｈ
７８号公報があるが、これにはポリビニルアルコールま
たはその変性物からなる骨格中に、室温で液体である分
散媒としてのスルホキシド化合物を含有してなる油性ゲ
ル組成物が記載されている。

しかし乍ら、この油性ゲル組成物には次のごとき重大な
欠点がある。

すなわち、この従来の油性ゲル組成物は、ポリビニルア
ルコール粉末をジメチルスルホキシドに溶解して２５重
量％前後の溶液とし、室温ｔ２日間放置して製造される
が、えられた油性ゲルは透明性が劣り、耐熱性が悪いの
で温度を上げると流動性になり、また、耐水性が無いの
で水に溶解するという欠点があり、ゲルの強度もきわめ
て小さい。

また、透明性をよくするためにジメチルスルホキシド溶
液中のポリビニルアルコール濃度を１０重量％前後に下
げると、室温で３日間も放置しないとゲルかえられず、
えられたゲルは耐熱性、耐水性ともに悪く、強度もきわ
めて小さい。

また、早くゲル化させるために、電子線やガンマ−線を
照射してゲル化させることもできるが、製造設備が繁雑
である許りでなくゲル化のコントロールが難かしく、ま
た、電子線で変質あるいは分解するような物質を含有さ
せることはできない。しかも、えられたゲルの透明性は
あまり良くない。

また、ホウ酸やホウ砂を加えて早くゲル化させることも
できるが、ゲル化があまり急激なので均一なゲルがえら
れにくく、また作業性も悪く、えられたゲルは透明性、
耐熱性、耐水性ともに劣るという欠点がある。

また、−２０℃に凍結したのち融解する工程を繰返して
ゲル化させることもできるが、製造工程が繁雑であり、
えられたゲルの透明性、耐熱性、耐水性ともに劣るとい
う欠点がある。

［問題点を解決するための手段］　　　゛本発明者は、
かかる問題点を解決すべく種々研究を重ねた結果、アセ
トアセチル化ポリビニルアルコールをその架橋剤を用い
てスルホキシド系溶剤中で架橋させることにより、透明
性がよく、耐熱性、耐水性のすぐれた油性ゲルが室温を
短時間に、きわめて簡単にえられることを見出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明はアセトアセチル基の架橋剤によって
、アセトアセチル基が架橋されている架橋アセトアセチ
ル化ポリビニルアルコール骨格中に、スルホキシド系溶
剤を含有させてなる油性ゲル組成物である。

本発明で用いるアセトアセチル化ポリビニルアルコール
とは、ポリビニルアルコールとジケテンとを公知の方法
で反応させてえられる。たとえばポリビニルアルコール
を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加
する方法や、ポリビニルアルコールをジメチルホルムア
ルデヒドまたはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解
させておき、これにジケテンなどを添加する方法などが
ある。また、ポリビニルアルコールにジケテンガスまた
は液状ジケテンを直接接触させてもえられる。

使用するポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルをケン
化してえられた重合度２（１０〜ａ、ｏｏｏ、ケン化度
８０〜１００モル％のポリビニルアルコールやその誘導
体、または酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸
ビニルとの共重合体のケン化物でもよい。

前期のようにしてえられたアセトアセチル化ポリビニル
アルコールのうち、本発明で用いられるものはアセトア
セチル化度が０．５〜２０モル％のものが好ましい。０
．５モル％未満では、えられたゲルの強度が小さくなり
やすく、２０モル％を超えると、えられたゲルは固くな
り過ぎる傾向がある。

本発明で用いるアセトアセチル基の架橋剤としては、ア
ルデヒド基含有化合物、アミノ基含有化合物およびヒド
ラジド基含有化合物が好適である。

アルデヒド基含有化合物としては、モノまたはジアルデ
ヒド基含有化合物が適しており、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒド
類、グリオキザール、マロンジアルデヒド、グルタルジ
アルデヒド、ジアルデヒド澱粉などのジアルデヒド類が
好適である。

アミン基含有化合物としては、ジアミン化合物乃至ポリ
アミン化合物が適しており、例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミ
ン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミンなどの環
状脂肪族ポリアミンおよびこれらの誘導体、または変性
物、脂肪族ポリアミドアミン、メタフェニレンジアミン
、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンおよ
びこれらの変性物、あるいは一般式： ％式％ Ｘ及びＹは整数）で表わされ、分子量が３００から１０
万位のポリエチレンイミンが好適である。

ヒドラジド基含有化合物としては、ジヒドラジド化合物
乃至ポリヒドラジド化合物が適しており、例えばジヒド
ラジド化合物、ジヒドラジド化合物の塩酸、硫酸、硝酸
、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類
およびギ酸、シュウ酸などの有機酸塩、ジヒドラジド化
合物のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリルなど
の一置換体、■、■−ジメチル、１．１−ジエチル、４
−ｎ−ブチル−メチルなどの非対称二置換体、並びに１
，２−ジメチル、１．２−ジエチル、１．２−ジイソプ
ロピルなどの対称二置換体などがあげられる。

ことに好適なヒドラジド基含有化合物は、カルボジヒド
ラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド
、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
パチン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、
グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ジ＝　　
７　− ヒドラジドなどである。

本発明で用いるスルホキシド化合物は、室温で液体状態
である化合物であり、前記アセトアセチル化ポリビニル
アルコールを溶解または分散する溶媒または分散媒の役
目を果すものである。

スルホキシド化合物は非プロトン性の極性溶剤であり、
親水性高分子物質などをきわめて良く溶解するもので、
例えばジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、
ジオクチルスルホキシドなどがあげられる。これらのス
ルホキシド化合物のうち、ジメチルスルホキシドは引火
点が高く、生体への毒性が比較的小さく、親水性高分子
物質の溶解性も大きいのでとくに好ましい。

本発明の油性ゲル組成物中のアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールの濃度は、目的とするゲル組成物の機械的
強度や含有させるスルホキシド化合物の量に応じて任意
に変化させることができ、ゲル化速度の制御は架橋剤の
種類と量により調節できるので、１〜５０重量％、好ま
しくは３〜８０重量％の範囲が適している。

とくに、１〜５重量％という低濃度でも適切な架橋剤を
用いることにより、室温、数時間でゲル化させることが
でき、架橋ゲルのため、実用的なゲル強度を示し離漿も
しない。しかし、１重量％未満では保形性が低下し、軟
弱なゲルとなる傾向がある。また、５０重量％を越える
と、低重合度のアセトアセチル化ポリビニルアルコール
でも溶解しにくくなる傾向があり、良好なゲルがえにく
くなりやすい。

本発明における架橋剤の使用量は、アルデヒド基含有化
合物、アミノ基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物な
どの化合物の種類によって異なるが、通常、アセトアセ
チル化ポリビニルアルコール１００重量部に対し、０．
１〜２０重量部が用いられる。

本発明の油性ゲル組成物を製造する方法を例示すると、
所定量のアセトアセチル化ポリビニルアルコールを液状
のスルホキシドに溶解して溶液状態とし、これに架橋剤
の水溶液またはスルホキシド溶液を添加混合して室温に
放置すれば、数分〜数時間で本発明の油性ゲルかえられ
る。この時、加熱あるいは電子線やガンマ−線を照射し
ても差支えない。

本発明の油性ゲル組成物は、最終目的の形状の成形用型
枠にまだゲル化していない溶液を注入してゲル化させて
もよく、他の物体に塗布したのちゲル化させてもよい。

または一旦適当な形状の成形体にゲル化させたのちに切
断して目的の形状に成形してもよい。これらの成形体の
形状としては、粒状、膜状、塊状、板状、円筒状、その
他目的に応じた任意の形状が選ばれる。

本発明においては、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
ールがその架橋剤によって架橋ゲル化して網状構造とな
り、その間隙にスルホキシド化合物を捕捉している状態
を呈しているが、このスルホキシド化合物は各種有機化
合物や無機化合物に対して特異な溶解性を示し、良溶媒
として作用するので、フタロニトリル、フタロシアニン
ブルー、フラバンスロン、アスベスト粉、シリカ、アル
ミナのごとき着色料などの有機、無機化合物を溶解状態
または懸濁状態で含有させることができる。

また、ポルフィリン、ヘモグロビン、ヘパリン、クロロ
プラスト、蛋白質、酵素、芳香剤、消臭剤、医薬品など
も同様に含有させることができる。とくに医薬品として
は、局所系薬物として局所麻酔剤、抗ヒスタミン剤、抗
生物質、抗真菌剤などを含有させたり、全身系薬物とし
てベンゾジアゼピン類、利尿剤、降圧剤、非ステロイド
系消炎剤、抗悪性腫瘍剤、ステロイド系消炎剤、抗てん
かん剤、不整脈治療剤、精神神経用剤、血管拡張剤など
を含有させることができ、医薬品の経皮投与による病気
の治療を行なうことができる。

また、これらの含有可能な各種添加剤の溶解性や経皮吸
性を向上させる目的で、メチルアルコール、エチルアル
コール、オクチルアルコ−ル、グリコール類などから炭
素数２２迄の飽和または不飽和アルコール類、アセトア
ルデヒド、アセトンおよび炭素数１５迄のケトン類、炭
素数５〜３０の炭化水素、炭素数１１〜２６の脂肪族カ
ルボン酸のアルコールエステル、炭素数１０〜２４のモ
ノまたはジエーテル、２−ピロリドンカルボン酸と炭素
数５〜２０のアルコールのエステル、ニコチン酸と炭素
数４〜２０のアルコールエステル、ジオキサン、酢酸エ
チル、ピリジン、フタル酸ジブチルの如き有機溶剤や水
を適宜添加できる。

また、本発明の油性ゲル組成物は、それ自体きわめてす
ぐれた防汚性を示すので、とくに薬剤を添加しなくても
船底などへの藻類、フジッボ類、こけむし類、貝類など
の水中生物の付着を防止する目的に使用できる。また、
本発明の油性ゲル組成物は、水性ゲルと異なり０℃以下
でも凍結することがないので、柔軟性のある保冷材とし
て使用できる。そのほか、保温材、断熱材、吸熱材、潤
滑材にも使用でき、その徐放性により芳香剤や消臭剤の
担体としても利用できる。

［発明の効果］ 以上のごとく油性ゲル組成物は、親水性高分子ゲルであ
るアセトアセチル化ポリビニルアルコールゲル網状構造
中に有機溶剤であるスルホキシド化合物を分散含有して
おり、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの重合度
、ケン化度、アセトアセチル化度および架橋剤の種類と
量を調整することによりゲル構造の機械的強度を自由に
変えることができるので、９０〜９９重量％という大量
のスルホキシド化合物を含有させた油性ゲル組成物を作
ることができる。

また、本発明の油性ゲル組成物は、室温で数分〜数時間
という短時間でゲル組成物かえられるので、医薬品の経
皮投与を行なう場合などに、まだゲル化していない組成
物を直接生体などに塗布したのちゲル化させることもで
きる。

また、本発明の油性ゲル組成物は、きわめて透明性がよ
いので、生体などに塗布または貼布した場合、下面の組
織などが明視できるという長所がある。

また、本発明の油性ゲル組成物は、架橋構造をとってい
るので耐熱性がきわめてよく、高温度においても流動性
を示さず形状維持性がすぐれている。また、そのため耐
水性もすぐれてよく、水に溶解しない。従って船底など
の防汚材として使用しても、長期間にわたって有効性を
発揮する。

［実施例］ 次に実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 重合度２６００、ケン化度９８モル％、アセトアセチル
化度６モル％のアセトアセチル化ポリビニルアルコール
１０重量部をジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと
いう）９０重量部に溶解して１０重量％アセトアセチル
化ポポリニルアルコールＤＭＳＯ溶液を作成し、この溶
液４０重量部にＤＮＳｏ　５５重量部とｌＯ重量％アジ
ピン酸ヒドラジドＤＭＳＯ溶液５重量部を加え、均一に
混合したのち、容器に流し込み、室温で放置してゲルを
えた。

この配合物のゲル化前の粘度は５００ｃＰ／２５℃であ
った。また、ゲル化に要した時間は５分であった。

実施例２ 重合度１１００、ケン化度８８モル％、アセトアセチル
化度８モル％のアセトアセチル化ポリビニルアルコール
１０重量部をＤＮＳｏ　９０重量部に溶解して１０重量
％アセトアセチル化ポポリニルアルコールＤＭＳＯ溶液
を作成し、この溶液の７０重量部にＤＮＳｏ　２８重量
部と１０％グリオキザール水溶液２重量部を加えて均一
に混合し、１％炭酸ナトリウム水溶液でｐｌを６．５に
調整したのち、容器に流し込み、室温で放置してゲルを
えた。

この配合物のゲル化前の粘度は１００ｃＰ／２５℃であ
った。また、ゲル化に要した時間は１８０分であった。

実施例３ 重合度１１００．ケン化度９８モル％、アセトアセチル
化度６モル％のアセトアセチル化ポリビニルアルコール
１０重量部をＤＮＳｏ　９０重量部に溶解して１０重量
％アセトアセチル化ポポリニルアルコールＤＭＳＯ溶液
を作成し、この溶液の６０重量部にＤＮＳｏ　３５重量
部と、１０重量％ポリエチレンイミン（エポミン５Ｐ２
００７日本触媒化学工業■製）のエタノール溶液５重量
部を加えて均一に混合したのち、容器に流し込み、室温
で放置してゲルをえた。

この配合物のゲル化前の粘度は５０ｃＰ／２５℃であっ
た。また、ゲル化に要した時間は２分であった。

実施例４ 重合度２８００、ケン化度９８モル％、アセトアセチル
化度８モル％のアセトアセチル化ポリビニルアルコール
１０重量部をＤＮＳｏ　９０重量部に溶解して１０重量
％アセトアセチル化ポポリニルアルコールＤＭＳＯ溶液
を作成し、この溶液の３０重量部にＤＮＳＯ［１９重量
部とＩＯ重量％グルタルジアルデヒドＤＭＳＯ／水（１
：　１）溶液１重量部を加えて均一に混合し、１％水酸
化ナトリウム水溶液でｐｌを７，０に調整したのち、容
器に流し込み、室温で放置してゲルをえた。

この配合物のゲル化前の粘度は８０ｃＰ７２５℃であっ
た。また、ゲル化に要した時間は６時間であった。

比較例１ 重合度２６００、ケン化度９９モル％のポリビニルアル
コール１５重量部をＤＮＳｏ　８５重量部に、８０℃の
加熱下で溶解した。次いで同温度でホウ砂５重量部を加
えて混合し、室温に冷却してゲルをえた。

この場合、ホウ砂を添加する前の配合物は室温において
は粘度が３万ｃＰときわめて高く、均一に混合すること
ができない。そしてて８０　’Ｃで均一に混合したのち
、ホウ砂を加えると急激にゲル化が進行するので、部分
的にゲル化し不均一になゲルとなる。

比較試験 実施例１〜４および比較例１でえたゲル組成物について
、透明性、耐熱性、耐水性、高温低温繰返しでの離水率
、ゲルの強度を調べたところ、第１表のとおりであった
。

［以下余白］ （試験方法） 透明性：　厚さ１０ｍｍのゲルシートを作成し、分光々
度計による波長５５０ｎＩｌｌにおける光の透過率（％
） 耐熱性：　ゲルを７０℃にて１時間放置し、ゲルの流動
性を観察する ◎：変形なし ○：やや流動性あり ×：流動してゾル化する 耐水性：　ゲルを２５℃の水中に２４時間浸漬し、外観
の変、化を観察する 高温低温繰返しでの離水ニ ゲルを一２０℃にて１６時間放置した のち、５０℃にて８時間放置するサイ クルを５回繰返したのちの離水量を 測定する（％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセトアセチル基の架橋剤によって、アセトアセチ
   ル基が架橋されている架橋アセトアセチル化ポリビニル
   アルコール骨格中に、スルホキシド系溶剤を含有させて
   なる油性ゲル組成物。 ２、アセトアセチル基の架橋剤が、アルデヒド基含有化
   合物、アミノ基含有化合物およびヒドラジド基含有化合
   物から選ばれた１または２以上である特許請求の範囲第
   １項記載の油性ゲル組成物。