JPS63248119A - 炭化シリコン膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は太陽電池やイメージセンサの窓材料として用い
られる非晶質炭化シリコン膜の形成に好適な成膜方法に
関する。

〔従来の技術〕

非晶質炭化シリコン膜は光学的バンドギャップが大きく
、太陽１池やイメージセンサの窓材料として重要である
。また、最近°膜の組成を変えることにより発光波長を
変化できる新しい発光材料として注目されており、今後
電子材料として工業的な重要性が増加すると考えられて
いる。

従来非晶質炭化シリコン膜の形成は、主に高周波プラズ
マＣＶＤ法により行われてきた。しかし。

プラズマＣＶＤ法における成膜の反応プロセスはいまな
お不明な点が多い。これは、原料ガスをプラズマ中の電
子との衝突により分解するが、この反応を起こさせる電
子のエネルギーの大きさが小さなものから大きなものま
で広く分布しており、プラズマ中での反応生成物質の種
類が多く成膜に関する反応が複雑であるためである。

プラズマＣＶＤ法では一般に得られる膜質は成膜条件に
大きく依存し、最適条件から僅かにずれるだけで膜質が
悪くなるため再現性が悪い。従って、プラズマＣＶＤ装
置においては再現性を良くすることは雉しい。これは成
膜反応が複雑なことに起因していると考えられる。

また得られる膜質は、非晶質炭化シリコンでは必ずしも
良質な膜が得られていない。これは、例えば非晶質シリ
コンのように主たる構成元素が単体の場合［比較的よい
膜質が得られる条件を見いだすことができ、工業的にも
プラズマＣＶＤ法が採用されている。非晶質炭化シリコ
ンにおいては、炭素とシリコンの２種類の原子で膜が構
成されてる。プラズマＣＶＤ法では炭素原子を含むガス
とシリコン原子を含むガスを混合し、この混合ガスを高
周波プラズマ中で分解させ成膜している。しかし、炭素
系の活性種とシリコン系の活性種の化学的活性度が異な
っているため、それぞれの活性種にとって良質な膜を形
成する条件が異なる。その結果、得られる膜質が良くな
るとは限らない。実際、非晶質シリコンと同等の膜質の
炭化シリコンは得られていない。炭素の割合が増加する
に従い、膜質は悪化する。これはプラズマ中での反応が
複雑で、成膜を支配している反応種が制御しきれていな
いためと考えられる。

また、プラズマＣＶＤ法では基板表面がプラズマにさら
されているため、プラズマ中に存在する一部の高エネル
ギー粒子による損傷が発生する。この影響は下地との界
面特性の悪さとして指摘されている。特に、電界効果型
薄膜トランジスタや太陽電池等の界面が重要なデバイス
の特性においてこの影ダ７が現れている。

このようなプラズマＣＶＤ法の欠点を除去すると共に、
新しい成膜法として、活性種のもつエネルギーにより化
学反応を起こし薄膜を形成する方法が研究開発されてい
る。現時点では、必ずしも活性種の定義が確定していな
いが、ここでは外部から何等かの方法でエネルギーを加
えることにより分解あるいは内部のエネルギー状態が高
くなった電気的に中性な原子あるいは分子で、その中間
的な状態が準安定状態となり、その寿命が比較的長いも
のと考え、励起種と呼ばれているものと同一の意味で用
いている。

この活性種を用いた成膜法の特長は単一の大きさのエネ
ルギーで成膜反応を起こしている点にある。これは、活
性種の持つエネルギーを利用して原料ガスを分解したり
、化学反応を起こしたりすることにより成膜しているが
、活性種は準安定状態となるエネルギーレベルに励起さ
れたもの以外寿命が非常に短く、活性化空間の外に輸送
することができない。従って、活性種は準安定状態のエ
ネルギーレベルに相当する大きさのエネルギーしか持っ
ていない。従って、膜形成反応はプラズマＣＶＤ法に比
べて単純で制御しやすい、さらにプラズマＣＶＤ法のよ
うに高いエネルギーを持つ粒子が存在しないため、いわ
ゆるプラズマダメージが発生せず、界面特性が良くなる
。

次に、活性種を用いた成膜例について述べる。

まず、希ガスを励起した活性種ＣＶＤ法がある。

Ａｒ、にｒ＋Ｘｅ等の希ガスは比較的高いエネルギーの
安定状態があり、その励起状態における寿命も比較的長
い。そこで、直流グロー放電により、Ａｒ分子を励起し
、励起状態のＡｒをＳｉＨ，に作用させ、その活性種の
持つエネルギーによって５ｉｔ１４ガスを分解し、非晶
質シリコンを成膜している（アプライド・フィジクス・
レターズｙ　（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ。

４６、５８４．１９８５））。

また、水素原子の励起状態を利用した成膜例もある（ジ
ャーナル・オブ・ノンクリスタライン・ソリッズ、　（
Ｊ、　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ、　５ｏｌｉｄｓ、　７７／
７８．７９３゜１９８５）　）。この方法はＳｉＦうと
Ｈ２をそれぞれ別々にマイクロ波放電により分解・励起
し、活性種同士を反応させることにより、非晶質シリコ
ンを成膜している。ここでは水素の活性種は、成膜を助
ける働きをしている。

また、本発明の対象物である炭化シリコンを活性種を用
いて堆積した例もある（特開昭６１−１’１３４２６号
）。この従来例に用いた成膜装置を第２図に示す。すな
わち、第２図において、５ｉＦ４ガスをパイプ２１に通
して活性化空間２２に導入する。活性化空ＨＨ２２内で
電気炉２３により１１００℃に保持した固体シリコン２
４と反応させシリコンの活性種であるＳｉＦ２を生成す
る。また、ＣＨ４ガスをパイプ２５に通して第２の活性
化空間２６に導入しマイクロ波プラズマ発生装置２７に
よりマイクロ波放電させ炭素の活性種を生成する。２９
はガス圧力計である。これら２種類の活性種をそ１″ｔ
ｃ５．ぞれ別々にガス導入管２８ａ　、　２８ｂを通じ
て成膜空間３０に導入し、化学反応により炭化シリコン
を基板３１上に成膜している。

プラズマダメージのない活性種を利用した成膜法は、比
較的膜形成反応がプラズマダメージに比較して単純なた
め、アロイ系半導体のように構成元素が多種類になって
も成膜条件が多少変わっても得られる膜質はあまり変わ
らず、再現性がよい。

しかも得られる膜質はよい。更に高エネルギー粒子が存
在しないため、界面特性もよい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

活性種を用いた非晶質炭化シリコン膜の形成方法におい
て、従来例のように活性種を生成する空間と成膜する空
間を離れた位置におくと、活性種を活性化空間から成膜
空間に輸送する必要がある。

従来、この活性種の輸送にはガス導入管２８ａ　、　２
８ｂが用いられているが、輸送するのに時間がかかる。

このため、活性種の寿命は０．１秒以上、より好ましく
は１秒以上、最適には１０秒以上が必要とされている。

しかし、一般に活性種の寿命は通常数ミリ秒程度である
といわれており、この方法で利用できるような例えば１
０秒以上の長い寿命を持つ活性種は、むしろ例外的で、
　ＳｉＦ、等ごく少数しか知られていない。もし、通常
の原料ガスを励起することにより生成できる多くの活性
種は成膜空間に到達する前に死滅し、成膜に寄与できな
い。つまり、従来の方法では特定の原料ガスを特定な方
法で励起することでしか得られない寿命が非常に長い活
性種しか使用できなかった。

また、たとえ寿命の非常に長い活性種であっても一部の
活性種はガス導入管２８ａ、　２８ｂの内壁面に衝突し
１分解あるいは再結合を起こし、死滅してしまう。活性
種の種類によっては、死滅した活性種により膜が堆積し
たり粉が発生してしまう。この膜や粒はガス導入管２８
ａ、　２８ｂの内壁から剥離し、成膜空間３０に飛び出
し試料表面３１に付着し、デバイスの欠陥を引き起こす
。この粉の発生に起因する歩留りの低下は、工業化にお
いてコスト増となる大問題である。

従って、従来の活性種を活性化空間から成膜空間にまで
ガス導入管で輸送する方法では、使用できる活性種の種
類が少なく、またそのガス導入管において粉が発生する
問題があった。

本発明の目的は前記問題点を解消した炭化シリコン膜の
成膜方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はシリコン原子を含むガス分子と炭素原子を含む
ガス分子をそれぞれ別々の活性化空間内で分解し、生成
される活性種をそれぞれ別々に成膜空間に導入し、前記
活性種の持つエネルギーにより化学反応を起こし、基板
上に炭化シリコン膜を形成する成膜方法において、前記
活性化空間から前記成膜空間に直接活性種を導入して成
膜を行うことを特徴とする炭化シリコン膜の成膜方法で
ある。

〔作用〕

本発明は堆積膜用の活性種あるいは化学反応を起こさせ
るためのエネルギー源である活性種を死渇させることな
く有効に成膜空間に供給するための方法である。

従来のようにガス導入管を用いた活性種の輸送方法では
、活性化空間から成膜空間まで輸送するには数秒かかる
。この活性種を輸送する時間を短くすることができれば
、寿命が特別に長いような活性種を選ぶ必要がなくなり
、原料ガスや活性化の方法の選択範囲が広がる。この活
性種の輸送に要する時間を短くするには、ガス導入管の
長さを短くするのが有効であるのは明らかである。輸送
時間を最短にするには導入管の長さを０にすればよい。

言い替えれば、活性化空間と成膜空間を隣り合せに設置
することにより、ガス導入管を使用せずに直接活性種を
成膜空間に導入することができる。このようにすれば、
活性種の輸送時間が無視できるようになり、寿命が数ミ
リ秒の活性種も使用可能である。前述したように多くの
活性種の寿命は数ミリ秒のオーダーであるから１本発明
によりその活性種の寿命の長さに対する制限が無視でき
るようになる。成膜に用いる活性種を選ぶ基準としては
活性種同士の化学反応のみに注意すればよい。

また、活性化空間と成膜空間とを隣接させ、ガ、ス導入
管をなくすことにより、衝突により再結合を引き起こす
ような壁がないため、生成した活性種は死滅することな
く成膜空間に導入される。もし、従来例のように導入管
の壁があると、管の内壁で膜の堆積や粉の発生が起こる
可能性がある。

この膜や粉は粉塵として成膜空間に飛び出し試料表面に
付着し、デバイスの欠陥発生の原因となる。

この粉塵の発生は工業的には直接デバイスの歩留りを支
配することになり非常に重要な問題であるが、本発明で
は粉塵の発生がなく、デバイスの歩留り向上に役立つ。

以上述べたように本発明により活性化空間と成膜空間を
隣接させることにより、原料ガスの選択の範囲が広がり
、粉塵の発生を防ぐことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例について述べる。本実施例に用
いた成膜装置を第１図に示す６第１図において、２つの
マイクロ波電源は図示されていないが１発振周波数２．
４５ＧＨｚのマグネトロンにより発生上だマイクロ波電
力がアイソレータ、マイクロ波電力計及び整合器を通じ
て導波管１と２に導かれている。本実施例で用いたマイ
クロ波源は定格ｓｏｏｗと１．３にυのものを用いてい
る。

各マイクロ波電力は石英製マイクロ波導入窓３および４
を通して、各キャビティ５，６に導かれる。

このキャビティ５，６内が活性化空間である。このキャ
ビティ５，６はマイクロ波のエネルギーにより加熱され
るため、冷却水導入ロアから導入された冷却水により冷
却され、冷却水は冷却水排気口８から排出される。ここ
で用いたキャビティは直方体で、内寸が５５　Ｘ　２３
０　Ｘ　１９０である。直方体のキャビティを用いるこ
とにより２つのキャビティを近づけて設置することがで
き、成膜室１３での活性種の混合が容易になる利点があ
る。原料ガス導入口９から炭素含有ガスを、原料ガス導
入口１０よりシリコン原子含有ガスをそれぞれキャビテ
ィ５，６内に導入し、マイクロ波のエネルギーによりプ
ラズマを発生させ、原料ガスを分解し、活性種を生成す
る。活性種は各キャビティ５，６に設けられている比較
的開口面環の大きな開孔１１．１２を通して直接成膜室
１３に導かれる。この成膜室１３が成膜空間に相当する
。成膜室１３には基板ホルダー１４上に試料基板１５が
固定されており、基板ホルダー１４を内蔵されているヒ
ータに通電することに゛より間接的に試料基板１５を加
熱する。２つのキャビティ５，６内で生成した活性種は
成膜室１３において混合され、ラジカル反応及び表面化
学反応により試料基板１５の表面に炭化シリコン薄膜を
形成する。不用のガスは排気口１６から排気ポンプによ
り排気される。

この成膜装置を用いて行った本発明の炭化シリコン膜の
成膜方法の実施例について述べる。成膜室を１０−’　
Ｐａ以下まで排気したのち、原料ガスとして水素希釈１
０％Ｃ１１，ガスをキャビティ５に、１００％ＳｉＦ、
をキャビティ６に導入する。真空度６Ｐａ、　１０％Ｃ
Ｈ４ガス流量１１００５ＣＣ，ＳｉＦ４流量２０ＳＣＣ
Ｍ、基板温度２５０℃、キャビティに導入する２、４５
Ｇｌｌｚのマイクロ波電力はＣＨ４ガスに対して３００
す、ＳｉＦ、に対して６００ｖである。この条件では炭
化シリコン漠の堆積速度は６０ｎｍ／ｍｉｎであった。

ここでは、−炭素を含むガスとして通常プラズマＣＶＤ
法で用いられているＣＨ４を用いたが、この他Ｃ２Ｈ４
，Ｃ，）ｌＧ等の炭化水素化合物、ＣＦ４．　Ｃ２Ｆ６
．　ＣＨＦ。

等の炭素とハロゲンの化合物を用いても外部からマイク
ロ波のエネルギーを加えて活性化することにより活性種
を生成することができ、これらの活性種は有効に成膜に
寄与する。

また、シリコンを含むガスとして通常プラズマＣｖＤ法
で用いられているＳｉＨ４を用いたが、この他５ｉ２Ｉ
ＩＧ等の水素化シリコン化合物、ＳｉＦ、　、　５ｉ２
Ｈ，。

Ｓ　ｉ　ＨＦ　、３等の炭素とハロゲンの化合物を用い
ても外部からマイクロ波のエネルギーを加えて活性化す
ることにより活性種を生成することができ、これらの活
性種は有効に成膜に寄与する。

また、炭素を含むガス及びシリコンを含むガスとしてと
もにハロゲン化合物を用いた場合は、活性種による反応
が起きにくいため、水素ガスを活性化した水素の活性種
を加えることにより成１漠反応が促進された。このよう
に、通常薄膜形成に用いられているどのようなガスを用
いても本発明の成膜方法を用いることにより、炭化シリ
コン膜が容易に成膜できた。

また、粉の発生については、本実施例で用いた成膜装置
のように活性種の輸送中に膜の堆積や粉の発生する空間
がなく、しかもキャビティ５，６と成膜空間１３とは比
較的大きな開口面積を有する開孔１１．１２を通して連
通しているため、窓の部分のガスの流速が小さくならず
、活性化空間で発生する粉も成膜空間には吹き出す、成
膜空間では全く粉の存在が認められなかった。

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、本実施例のようにマイクロ波以外にも、ＲＦ
、低周波、ＤＣ等の電磁気エネルギー、ヒータ加熱、赤
外線加熱等の熱エネルギー、光エネルギーを用いてもよ
い。

〔発明の効果〕

本発明によれば、キャビティの活性化空間から成膜空間
に直接に活性種を導入して成膜を行うことにより、原料
ガスの選択の範囲が広がり、粉塵の発生を防ぐことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための成膜装置４の断面
図、第２図は従来方法を実施するための成膜装置の模式
図である。 １．２・・・導波管　　　　　　３，４・・・マイクロ
波導入窓５．６・・・キャビティ　　　　７・・・冷却
水導入口８・・・冷却水排出口　　　９．ｌＯ・・原料
ガス導入口１１．１２・・・開孔　　　　　　１３・・
・成膜室１４・・・基板ホルダー　　　１５・・・試料
基板１６・・・排気口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコン原子を含むガス分子と炭素原子を含むガ
   ス分子をそれぞれ別々の活性化空間内で分解し、生成さ
   れる活性種をそれぞれ別々に成膜空間に導入し、前記活
   性種の持つエネルギーにより化学反応を起こし、基板上
   に炭化シリコン膜を形成する成膜方法において、前記活
   性化空間から前記成膜空間に直接活性種を導入して成膜
   を行うことを特徴とする炭化シリコン膜の成膜方法。