JPS6324022B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐薬品性、とくに耐アルコール混合ガ
ソリン性がすぐれ、かつ良好な成形性を有する熱
可塑性ポリエステル組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタートなどに代
表される熱可塑性ポリエステルは、そのすぐれた
諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動
車部品などに使用されている。 一方近年の原油事情の悪化から、エネルギー源
としてメタノールやエタノールなどのアルコール
を利用する動向が高まつており、とくにガソリン
にアルコールを添加したアルコール混合ガソリン
を自動車燃料に使用する技術が世界各国で研究さ
れている。 しかるに熱可塑性ポリエステルはすぐれた諸特
性を有する反面、耐薬品性とくに耐アルコール混
合ガソリン性が劣るため、これを自動車用途など
のアルコール混合ガソリンと接触する用途に適用
する場合には諸特性の低下が生起し、この傾向は
高温下でとくに著しい。また熱可塑性ポリエステ
ルはその結晶性に由来して成形性が劣り、成形品
の寸法精度、表面外観、ソリなどに問題がある。 そこで本発明者らは熱可塑性ポリエステルの耐
アルコール混合ガソリン性に代表される耐薬品性
を改良し、すぐれた耐薬品性と成形性を具備した
熱可塑性ポリエステルを得るべく鋭意検討した結
果、熱可塑性ポリエステルに対し、カルボジイミ
ド化合物とさらに特定の添加剤系を含有せしめる
ことにより、上記目的が効果的に達成できること
を見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル100
重量部に対し、(A)カルボジイミド化合物の少なく
とも１種0.01〜５重量部、(B)高級脂肪酸のアミ
ド、エステル、金属塩、ポリアルキレン系ワツク
スおよびポリ有機シロキサンから選ばれた少なく
とも１種0.005〜５重量部および(C)タルク0.01〜
５重量部を含有せしめてなる熱可塑性ポリエステ
ル組成物を提供するものである。 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは実質
的にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、イソフタル酸などから選ばれた少なくとも
１種の酸成分と、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコールあるいはポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどのポリアルキレ
ングリコールなどから選ばれた少なくとも１種の
ジオール成分との重縮合によつて得られるもので
あり、具体的にはポリエチレンテレフタレート
（PET）、ポリプロピレンテレフタレート
（PPT）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、
ポリヘキシレンテレフタレート（PHT）、ポリエ
チレンナフタレート（PBN）、ポリブチレンナフ
タレート（PBN）などのほか、ポリエチレンイ
ソフタレート・テレフタレート（PET・Ｉ）、ポ
リブチレンテレフタレート・イソフタレート
（PBT・Ｉ）などのような共重合ポリエステルな
どを挙げることができる。もちろんこれらのポリ
エステルにはさらに30モル％以内で他の第３成
分、たとえばスルホイソフタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸などを共重合させてもよ
い。 本発明で使用する(A)カルボジイミド化合物とは
分子中に（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）なるカルボジイミド
基を有する化合物であり、具体的にはジイソプロ
ピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、ジ−Ｏ−トリイルカルボジイミド、ジフ
エニルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボ
ジイミド、ジ−２，６−ジメチルフエニルカルボ
ジイミド、Ｎ−トリイル−N′−シクロヘキシル
カルボジイミド、Ｎ−トリイル−N′−フエニル
カルボジイミド、ジ−Ｐ−ニトロフエニルカルボ
ジイミド、ジ−Ｐ−アミノフエニルカルボジイミ
ド、ジ−Ｐ−ヒドロキシフエニルカルボジイミ
ド、ジ−Ｐ−トリイルカルボジイミド、ジ−Ｐ−
クロルフエニルカルボジイミド、ジ−Ｐ−メトキ
シフエニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロ
ルフエニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロ
ルフエニルカルボジイミド、ジ−Ｏ−クロルフエ
ニルカルボジイミド、Ｐ−フエニレン−ビス−ジ
−Ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｐ−フエニレン
−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｐ−
フエニレン−ビス−ジ−Ｐ−クロルフエニルカル
ボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ
フエニルカルボジイミド等のモノ又はジカルボジ
イミド化合物及びポリ（４，4′−ジフエニルメタ
ンカルボジイミド）、ポリ（３，3′−ジメチル−
４，4′−ジフエニルメタンカルボジイミド）、ポ
リ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フエニ
レンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フエニレンカ
ルボジイミド）、ポリ（３，3′−ジメチル−４，
4′−ジフエニルメタンカルボジイミド）、ポリ
（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，６−ヘ
キサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，4′−
メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、
ポリ（１，３及び１，４−シクロヘキシレンカル
ボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピルフ
エニレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル−
３，５−ジイソプロピルフエニレンカルボジイミ
ド）、ポリ（１，３，５−トリエチルフエニレン
カルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフエ
ニレンカルボジイミド）、等のポリカルボジイミ
ド化合物が挙げられ、これらは二種以上併用する
こともできる。 これらの中でも特にジシクロヘキシルカルボジ
イミド、ジ−２，６−ジメチルフエニルカルボジ
イミド、Ｏ−トリイルカルボジイミド、ポリ
（４，4′−ジフエニルメタンカルボジイミド）、ポ
リ（トリルカルボジイミド）、ポリ（フエニレン
カルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフエ
ニレンカルボジイミド）の使用が好適である。 これらカルボジイミド化合物の添加量は熱可塑
性ポリエステル100重量部に対して0.01〜５重量
部、好ましくは0.05〜２重量部である。５重量部
以上では組成物が着色して商品価値が低下し、ま
た0.01重量部以下では、耐アルコール混合ガソリ
ン性改良効果が得られないため好ましくない。 上記カルボジイミド化合物を含有せしめること
により、熱可塑性ポリエステルの耐アルコール混
合ガソリン性に代表される耐薬品性は飛躍的に向
上するが、反面熱可塑性ポリエステル自体の成形
性が本来よりもさらに低下するという問題があ
る。そこで本発明の組成物はさらに難形剤および
核剤を含有することが必要条件となるが、熱可塑
性ポリエステルとカルボジイミド化合物からなる
特定の組成物に対し、いかなる離形剤および核剤
を添加した場合でも、その成形性を均等に改良す
ることはできず、上記(B)と(C)からなる特定の添加
剤系を使用する場合に限り、すぐれた耐アルコー
ル混合ガソリン性と成形性を具備した熱可塑性ポ
リエステル組成物を得ることができる。 本発明で離形剤として使用する化合物(B)はラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸およびモンタン酸などの高級脂肪
酸のアミド、エステルおよび金属塩、ポリエチレ
ンワツクスなどのポリアルキレン系ワツクスおよ
びポリジメチルシロキサンなどのポリ有機シロキ
サンから選ばれた少なくとも１種である。ここで
高級脂肪酸系化合物の具体例としてはエチレンビ
スステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン
酸アミド、エチレンビス−３（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフエノール）プロパンア
ミドなどの高級脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチ
ル、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン
酸ソルビタンエステル、モンタン酸脂肪族２価ア
ルコールエステルなどの高級脂肪酸エステル（お
よびその部分ケン化物）およびステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パ
ルミチン酸マグネシウム、ドデカンジカルボン酸
カルシウム、モンタン酸カルシウム、セバシン酸
カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。こ
れら化合物(B)群の中でもとくにエチレンビスステ
アリン酸アミド、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸マグネシウム、モンタン酸エステルの部分
カルシウムケン化物および分子量2000〜4000のポ
リエチレンワツクスの使用が好適である。 上記化合物(B)群から選ばれた離形剤の添加量は
熱可塑性ポリエステル100重量部に対して0.005〜
５重量部、好ましくは0.01〜２重量部であり、添
加量が0.005重量部以下では離形性の改良が十分
でなく、一方、５重量部を越えた場合には熱可塑
性ポリエステル自体の機械的性質が損なわれる傾
向があるため好ましくない。 本発明において核剤として使用する化合物(C)は
タルクである。核剤としては他にもクレー、ワラ
ステナイト、マイカ、アスベスト、カオリン、ア
ルミナなどが知られているが、本発明の組成物に
おいてはタルクを使用する場合に限つて、上記化
合物(B)群と相乗的に作用し、熱可塑性ポリエステ
ルとカルボジイミド化合物からなる特定の組成物
の成形性が特異的に改良されるという効果が得ら
れる。 タルクの添加量は熱可塑性ポリエステル100重
量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは0.1〜
２重量部であり、添加量が0.01重量部以下の場合
には成形性の改良効果が小さく、５重量部を越え
た場合には熱可塑性ポリエステル自体の機械的性
質が損なわれる傾向があるため好ましくない。 なお本発明組成物は、本発明の目的を損わない
範囲で、通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、染料、顔料、粒状
および繊維状の強化剤、難燃剤などの少なくとも
１種をさらに含有することができる。 また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フツ素樹
脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイド
など）、熱硬化性樹脂（例えばフエノール樹脂、
メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例
えばエチレン／酢ビ共重合体、ポリエステルエラ
ストマー、エチレン／プロピレンターポリマーな
ど）を含有することもできる。 本発明組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが好ましくは、熱可塑性ポリエステルの
融点以上において熱可塑性ポリエステル、カルボ
ジイミド化合物、化合物(B)およびタルクの四者を
押出機を用いて均一な混合物に溶融混練する方法
があげられる。 得られた組成物は、通常公知の射出成形、押出
成形などの任意の方法で成形できる。 本発明の組成物から得られた成形品はすぐれた
耐薬品性と成形性を有しており、電気・電子部
品、自動車部品、時計などの精密機器部品等種々
の用途に使用することができるが、なかでもとく
にその耐アルコール混合ガソリン性を生かした自
動車部品用途に対し有用である。 以下実施例によつて本発明を詳述する。 なお、実施例中の添加量は重量部であり、相対
粘度は0.5％オルトクロロフエノール溶液を25℃
で測定した値である。 実施例１〜４、比較例１〜６ 相対粘度が1.58のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、第１表に示した各種ポリカ
ルボジイミド化合物、離形剤（エチレンビスステ
アリン酸アミド）およびタルクをドライブレンド
し、250℃に設定した40mmφのスクリユーを有す
る押出機を使用して溶融混合−ペレタイズした。
次に得られたペレツトを250℃に設定した10オン
スの射出能力を有するスクリユーインラインタイ
プの射出成形機を用いて、金型温度80℃で成形
し、厚さ１mm100mm角の角板を変形させることな
く金型から離形するのに必要な最少成形時間を測
定した。 また、良好な外観を有する角板から打ち抜きプ
レスによつてASTMのタイプＶダンベルを得た。
この試験片をアルコール混合ガソリン（ガソリ
ン／エタノール＝85／15、容量比）を満たしたオ
ートクレーブ中に入れ、80℃に温度調節した。
種々の時間で試験片を取り出し、引張試験
（ASTM D638）を行ない、初期引張強さに対し
て強度が50％（強度保持率50％）になる処理時間
を求めた。結果を第１表に示す。

【表】 第１表の結果から明らかなように、ポリブチレ
ンテレフタレートに対してポリカルボジイミド化
合物、離形剤およびタルクの三者を添加して始め
て耐アルコール混合ガソリン性に優れ、かつ良好
な成形性を有する熱可塑性ポリエステル組成物が
得られることがわかる。 実施例５〜８、比較例７〜14 相対粘度が1.42のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、第２表に示した各種離形剤およびタルク
をドライブレンドし、250℃に設定した40mmφス
クリユー押出機を使用して溶融混合−ペレタイズ
した。次に得られたペレツトについて実施例１と
同様にして成形を行ない最小成形時間を測定し
た。 また、実施例１と同様にして耐アルコール混合
ガソリン試験を行ない強度保持率が50％になる日
数を求めた。 結果を第２表に示す。

【表】 第２表の結果から明らかなように、ポリブチレ
ンテレフタレートに対してポリカルボジイミド化
合物、離形剤および核剤の三者を添加して始め
て、耐アルコール混合ガソリン性に優れ、かつ良
好な成形性を有する熱可塑性ポリエステル組成物
が得られることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、(A)
   カルボジイミド化合物の少なくとも１種0.01〜５
   重量部、(B)高級脂肪酸のアミド、エステル、金属
   塩、ポリアルキレン系ワツクスおよびポリ有機シ
   ロキサンから選ばれた少なくとも１種0.005〜５
   重量部および(C)タルク0.01〜５重量部を含有せし
   めてなる熱可塑性ポリエステル組成物。