JPS63199743A - 山皮複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果上Ω…朋分互 本発明は山皮複合体に関する。

ｌ米□□□孜貞 山皮は、表面に多数の活性な水酸基を有する繊維状の粘
土鉱物の総称であって、通常、マウンテンレザー、マウ
ンテンコルク、マウンテンウッド等と呼ばれている。

山皮は、上述のように、多数の活性な水酸基を有するた
めに、親水性が極めて強く、従って、水系にて用いる場
合は、例えば、揺変剤等として用いやすいが、しかし、
反対に、有機系では、揺変剤や充填剤等として用いる場
合、種々の問題が生じる。そこで、山皮を有機系にて用
いる場合、例えば、ゴムにおける充填剤として用いる場
合は、特開昭５６−００８３９５号公報に記載されてい
るように、山皮をシランカップリング剤にて処理する方
法が知られている。この方法によれば、山皮に親油性を
与えることはできるが、しかし、山皮は、約２００ｄ／
ｇ程度もの大きい比表面積と大きい吸着能を有するため
に、高価なシランカップリング剤を多量に必要とし、製
造費用面での不利から、その使用が制限されざるを得な
い。

日が　°　しようとする口　占 本発明者らは、山皮の親油化における上記した問題を解
決するために鋭意研究した結果、代表的にはロジンやそ
の誘導体のように、カルボキシル基又はカルボン酸エス
テル基や、塩構造を有するカルボキシル基を有するある
種の化合物が山皮との間に容易に複合体を形成し、強い
撥水性を有するに至ることを見出して本発明に至ったも
のである。

ロ　占　　゛　るための 本発明による山皮複合体は、カルボキシル基又はカルボ
ン酸エステル基を有する融点８０〜２２０℃の撥水性水
不溶性化合物を山皮に吸着又は担持させてなることを特
徴とする。

本発明において用いる山皮とは、前述したように、表面
に多数の活性水酸基を有する繊維状の粘土鉱物の総称で
あって、通常、マウンテンレザー、マウンテンコルク、
マウンテンウッド等と呼ばれており、例えば、含水マグ
ネシウム・シリケートの一種であるセとオライド、この
セピオライトにおけるマグネシウムの一部がナトリウム
に置換されているラフナイト、含水マグネシウム・アル
ミナ・シリケートの一種であるアタパルシアイトやパリ
ゴルスカイトが含まれ、更に、このほか、マグネシウム
・トリシリケート等が含まれる。これら山皮は、単独に
て、又は混合物として用いられる。その形態は、粉末状
、破砕片状、ペレット状、塊状等、いずれでもよい。

本発明において、山皮と共に複合体を形成する物！（以
下、複合体形成性物質という。）は、カルボキシル基又
はカルボン酸エステル基を有し、融点が８０〜２２０℃
である撥水性水不溶性物質であって、重合体や樹脂をも
含む。カルボキシル基は、塩構造を有していてもよい。

かかる複合体形成性物質として、代表的には、天然の樹
脂酸及びこれに化学処理を施して得られるロジン誘導体
を挙げることができる。

天然の樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ネオア
ビエチン酸、バラストリン酸、レポピマール酸、ジヒド
ロアビエチン酸、デキストロピマール酸、イソデキスト
ロピマール酸等を挙げることができる。これら天然の樹
脂酸は、混合物であってもよい。ロジン（松脂）は、ア
ビエチン酸等を含有する混合物であるが、本発明におい
て特に好適に用いることができる。更に、ロジンに種々
の化学的処理を施して得られるロジン誘導体も好ましく
用いられる。かかるロジン誘導体としては、例えば、ロ
ジンに水素添加した水添ロジン、脱水素させた不均化ロ
ジン、ロジンの重合体である重合ロジン、ロジンをエス
テル化したロジンエステル、ロジンの金属塩、例えば、
ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩やカルシウム塩の
ようなアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。

また、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のよ
うな高級脂肪酸、そのエステル、塩、これらに頬値する
ろう状物質、更には、ナフテン酸やそのコバルト塩、銅
塩等の金属塩も用いられる。

本発明による山皮複合体を製造するには、山皮をそのま
ま用いてもよいが、山皮を予めナトリウム、カリウム、
カルシウム、亜鉛、アンチモン、スズ、鉄、コバルト、
ニッケル等にてイオン交換してもよく、また、山皮に予
め酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化コバルト、
酸化マンガン、酸化亜鉛、塩基性水酸化マグネシウム等
の酸化物や水酸化物等を含有させてもよい。

また、山皮の成形物を用いる場合、例えば、アルミナゾ
ル、シリカゾル、リン酸アルミニウムゾル、チタン酸ゾ
ル、ジルコニアゾルやその塩を縮合剤として用いたもの
であってもよい。また、例えば、フルフリルアルコール
、ベンジルアルコール、クレオソート油、スチレン、ビ
ニルピリジン、フェノール樹脂等の樹脂を形成する物質
と共に成形してなるものであってもよい。

更に、前述したような複合体形成性物質を山皮に容易に
且つ速やかに吸着又は担持させるために、山皮は、予め
表面処理されていてもよい。かかる表面処理の好ましい
一つの方法として、例えば、山皮に予めフルフリルアル
コール、ベンジルアルコール、クレオソート油等を含有
させ、加熱し、山皮の表面を樹脂状物にて被覆する方法
や、或いはこの樹脂被覆を更に加熱し、炭化物とする方
法を挙げることができる。山皮にかかる表面処理を施す
ことによって、複合体形成性物質を低温で且つ短時間に
山皮に吸着又は担持させることができる。また、山皮を
予めカチオン界面活性剤、シリコーン、有機チタン、ス
テアリン酸又はその塩によって撥水処理することによっ
ても、複合体形成性物質を山皮に容易に且つ速やかに吸
着又は担持させることができる。

本発明による山皮複合体は、山皮に前述したような複合
体形成性物質を山皮に対して、通常、約０．５〜７５重
量％、特に、好ましくは約３〜５０重量％の範囲で吸着
又は担持させることによって得ることができる。山皮に
吸着される複合体形成性物質の量は、その種類にもよる
が、通常、山皮に対して最大で６４重量％程度であって
、これを越える量は、山皮に単に担持される０本発明に
よる山皮複合体においては、複合体形成性物質は、山皮
に吸着されていてもよく、或いは担持されていてもよく
、また、一部が吸着され、一部が担持されていてもよい
。

山皮に複合体形成性物質を吸着又は担持させるには、例
えば、以下のような方法によることができる。

方法１ 例えば、アルコール類やケトン類等の有機溶剤に複合体
形成性物質を溶解させ、この溶液中に山皮を加え、溶剤
を蒸発させた後、複合体形成性物質の有する融点に応じ
て約８０〜２２０℃の範囲の温度に加熱し、複合体形成
性物質を溶融させる。

方法２ 複合体形成性物質を水に分散させ、これに山皮を加え、
均一に混合した後、水を蒸発させ、次いで、複合体形成
性物質の有する融点に応じて約８０〜２２０℃の範囲の
温度に加熱し、複合体形成性物質を溶融させる。

方法３ 複合体形成性物質と山皮とを直接に混合し、これに水又
は前記したような有機溶剤を加え、均一に混練した後、
押出成形し、次いで、複合体形成性物質の有する融点に
応じて約８０〜２２０℃の範囲の温度に加熱し、複合体
形成性物質を溶融させる。成形物は、必要に応じて粉砕
される。

方法４ 複合体形成性物質を加熱し、蒸発させ、この蒸気を山皮
に接触させる。

方法５ 複合体形成性物質を水に分散させ、これに炭酸ナトリウ
ムや水酸化ナトリウムを加えて煮沸し、複合体形成性物
質を水に溶解させ、これに山皮を加えて均一に混合した
後、水を蒸発させる。必要に応じて、得られた複合体を
この後、酸洗してもよい。

上記した方法１〜３において、山皮と複合体形成性物質
とを混合した後、約８０〜２２０℃の温度に加熱するの
は、複合体形成性物質を溶融させ、山皮の細孔内に浸透
させることによって、複合体形成性物質を山皮に安定に
吸着させるためである。

単に山皮と複合体形成性物質とを混合するのみでは、複
合体形成性物質は十分には山皮に吸着されない。尚、上
記した方法は、空気中又は窒素のような不活性雰囲気Φ
、いずれで行なってもよい。

また、ロジン等の複合体形成性物質とイオウとを共に山
皮に吸着又は担持させることができる。

かかる山皮複合体は、例えば、ゴム用充填剤として好適
に用いることができる。

複合体形成性物質が山皮に吸着されているときは、その
Ｘ線粉末回折図は、山皮のみのそれを示し、他方、複合
体形成性物質が山皮に単に混合物として担持されている
にすぎないときは、そのＸ線粉末回折図は、山皮とその
複合体形成性物質とのそれぞれの回折図の混合パターン
を示す。例えば、ロジンが山皮に吸着されてなる複合体
においては、ロジンの存在にかかわらずに、そのＸｖＡ
粉末回折図は、山皮のみのそれを示し、更に、複合体に
含まれるロジンの燃焼や分解の挙動が通常のロジンとは
明瞭に異なることが示差熱解析によって示される。また
、複合体におけるロジンの赤外線吸収スペクトルも、通
常のロジンとは異なる。

従って、その構造は未だ明確ではないが、複合体形成性
物質が山皮に吸着されてなる複合体は、山皮と複合体形
成性物質との単なる混合物ではない。

本発明による山皮複合体は、複合体形成性物質の吸着又
は担持量によって、その親水性又は親油性、比表面積及
び吸着能等を種々に制御することができる。

先ず、複合体形成性物質を山皮に十分に吸着又は保持さ
せた山皮複合体においては、用いた複合体形成性物質に
もよるが、その吸着量は、通常、最大にて０．８〜０．
９ｎ＋１／ｇ程度であり、これを越える複合体形成性物
質は、山皮に単に担持されている。このように、山皮に
吸着される最大量の複合体形成性物質量を以下、飽和吸
着量という。このように、複合体形成性物質を飽和吸着
量以上に吸着又は担持した山皮複合体は、その比表面積
が０であって、細孔容積ももたない、また、かかる山皮
複合体は、親水性を失なって、撥水性を有する一方、当
初に有していた吸着能をもたない。

しかし、山皮複合体に含まれる複合体形成性物質が飽和
吸着量よりも少ないときは、山皮は、通常、その表面の
親水性を失なうが、吸着能は尚、保持している。即ち、
上記のように、単に親油性を有する山皮複合体を得る場
合には、山皮に対して、０．５〜５０重量％程度の複合
体形成性物質を吸着又は担持させればよいが、吸着能を
保持した山皮複合体を得る場合には、複合体形成性物質
を０．１〜２０％程度の範囲で担持又は吸着させるのが
よい。

本発明による山皮複合体は、このように、通常は、親油
性を有するので、例えば、粉末とした複合体を水中に投
じると、複合体はすべて水面に浮くが、他方、ヘキサン
のような有機溶剤中に投入すると、均一に分散する。ま
た、ロジンはアルコールによく溶解するが、ロジンと山
皮との複合体をアルコール中に加えると、ロジンは複合
体から徐々に溶出し、溶解する。しかし、この溶解速度
は、単にロジンをそのままアルコール中に加えて溶解さ
せる場合の溶解速度に比べて遅く、従って、本発明によ
る山皮複合体を用いることによって、ロジンをアルコー
ル中に徐放させることができる。

但し、この場合も、ロジンがアルコール中にすべて溶出
するのではなく、山皮に対して、約０．１〜０．３％程
度は、山皮中に残存する。

複合体形成性物質の吸着量を極端に抑えた複合体、例え
ば、吸着量を０．１〜０．５％程度とした複合体は、用
いた複合体形成性物質によっては、尚、親水性を保持し
ていることもある。しかし、例えば、ロジンを山皮に対
して、約０．５％吸着させた複合体は、親油性である。

一般に、このように、複合体形成性物質の吸着量の著し
く少ない複合体は、親水性であると共に、吸着能を保持
している。

従って、かかる山皮複合体は、例えば、水中の僅かな量
の油性成分の吸着除去や、或いは大気中のベンゼン等の
油性ガスの吸着除去に用いることができる。更には、脱
湿すべり止めとしての所謂ロジンバッグとしても用いる
ことができる。

ｌ囲立肱来 本発明による山皮複合体は、親水性を有する山皮自体と
異なり、通常は、親油性を有するので、種々の有機系に
おいて、揺変剤や充填剤等として好適に用いることがで
きるほか、山皮に担持又は吸着させる複合体形成性物質
の量によって、山皮に吸着能を保持させて、吸油性をも
たせることができ、かくして、種々の油性物質の吸着除
去剤として用いることができる０例えば、製紙工業にお
いて、パルプ製造や再生に際して、リグニン質物賞や木
材中の油脂分の吸着除去剤として、また、故紙再生時に
貼着剤等のやに状物質を吸着して、貼着を防止し、或い
は水中の僅かの油性物質の吸着除去剤、気体中の僅かの
ベンゼンのような油性物質の蒸気の吸着除去剤、水分の
吸着除去剤等としても用いることができる。

他方、本発明による山皮複合体は、その製造面からみれ
ば、低度なロジンや高級脂肪酸等を用いることによって
、容易に製造することができる。

叉侮拠 以下に実施例を挙げて１本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 比重２．１で親水性を有する山皮（武田薬品工業■製セ
ビオライト、ニードプラスＰ）１００ｇとロジン（中国
ロジン■製ロジンＷＷ）８０ｇとを乳鉢にて均一に粉砕
混合した。上記山皮、ロジン及びこの混合物のそれぞれ
のＸ線粉末回折図を第１図Ａ、Ｂ及びＣに示す。混合物
のＸ線粉末回折図は、山皮とロジンのそれぞれの回折図
の混合パターンを示すことが認められる。

次に、上記混合物を予め８０〜１００℃の温度に調整し
た電気乾燥器内に置いて２時間加熱した後、デシケータ
内にて空気中にて放冷し、本発明による山皮複合体を得
た。この複合体のＸ線粉末回折図を第１図りに示す。こ
の回折図は、当初の山皮のそれと実質的に同じである。

また、第２図にロジン、山皮及び山皮複合体の赤外線吸
収スペクトルを示す。複合体がロジン、山皮のいずれと
も異なる吸収を有することが認められる。

この山皮複合体の製造に用いた山皮は、これを水中に投
じるとき、水中に分散し、或いは沈むが、得られた山皮
複合体は、水中に投じると、すべて水に浮くことが認め
られた。他方、複合体は、水中では分散せず、トルエン
には均一に分散した。

また、この山皮複合体について、示差熱解析したところ
、第３図に示すように、ロジン単独の場合と異なる分解
温度にてロジンが分解することが認められた。更に、上
記山皮は、第４図に示すように、細孔を有し、２５０ｒ
ｒｆ／ｇ程度の比表面積を有するが、上記山皮複合体は
、細孔容積をもたず、比表面積も約５ｒｒｆ／ｇ程度に
すぎなかった。

実施例２ 実施例１と同じ山皮１００ｇとロジン（中国ロジン■製
ロジンＮＷ）０．５ｇ又は０．７ｇとを実施例１と同様
にして均一に粉砕混合した後、１２０℃の温度で２時間
加熱し、この後、実施例１と同様に放冷して、それぞれ
本発明による山皮複合体を得た。

これら山皮複合体は、用いたロジン量にかかわらず、山
皮のみに基づくＸ線粉末回折図を示した。

しかし、ロジン量を０．５ｇとした複合体を容器中の水
に投じたところ、９０％は水に浮くが、残りの１０％は
容器底に沈むことが認められた。他方、ロジン量を０．
７ｇとした複合体は、その全量が水に浮くことが認めら
れた。

また、この複合体は、その細孔径と累積細孔容積を第５
図に示すように、吸着能を有することが認められる。

実施例３ 実施例１と同じ山皮３００ｇとロジン１００ｇとを乳鉢
にて均一に粉砕混合した後、この混合物にエタノール５
０ｎ＋１と蒸留水２５０ａ＋１との水溶液を加え、小型
混練機にて約１０分間混練した。この混練物を成形用押
出機にて径３龍の口金を通してペレットに成形した。

このペレットを１３０℃の温度にて約１時間加熱乾燥さ
せて、本発明による山皮複合体を得た。

この複合体を水中に投じると、水に浮くことが認められ
た。また、粉末としたこの複合体のＸ線粉末回折図は、
山皮のそれと実質的に同じであった。

更に、水にて濡らした指に上記粉末化した複合体を付け
たところ、複合体は水分を吸収したが、山皮特有の粘土
様のぬめり感はなかった。

実施例４ 実施例１と同じ山皮１００ｇとステアリン酸亜鉛２０ｇ
とを乳鉢にて均一に粉砕混合した後、１３０〜１６０℃
の温度にて約２時間加熱した。この後、実施例１と同様
にして放冷して、本発明による山皮複合体を得た。

この複合体は、非常にすべすべした粉末であって、水中
に投じると、すべて水に浮くことが認められた。また、
ステアリン酸亜鉛、上記混合物及び得られた複合体のＸ
線粉末回折図をそれぞれ第６図Ａ、Ｂ及びＣに示す、複
合体のＸ線粉末回折図は、山皮のそれと実質的に同じで
あった。

実施例５ 容器中において、実施例１と同じ山皮２５ｇと粘稠なナ
フテン酸コバルト５ｇとを混合し、水１０ｗ１ずつ補給
しながら、電子レンジ中にて約３０秒間加熱し、この操
作を３回繰り返した後、１１０℃の温度で約２０分間加
熱し、次いで、放冷して、本発明による山皮複合体を粘
性のないさらさらした粉末として得た。この複合体のＸ
線粉末回折図も、山皮のそれと実質的に同じであった。

実施例６ 粘稠なナフテン酸コバルト５ｇを８０℃の水中に加えて
、やや粘性の低い液状物を得た。これに破砕した山皮（
武田薬品工業■製セビオライト、ニードプラスＧ）２５
ｇを加え、撹拌した後、網にて山皮を濾別して、表面に
暗赤色のナフテン酸コバルトが付着した破砕片を得た。

次いで、この破砕片を１５０℃の温度にて約１０分間加
熱したところ、表面の暗赤色が消えて、幾分桃色のセピ
オライト破砕片を得た。冷却した後、この破砕片を乳鉢
で粉砕して、ナフテン酸コバルトの粘稠な性質をもたな
いさらさらした粉末を本発明による山皮複合体として得
た。

この粉末のＸ線粉末回折図は、山皮のそれと実質的に同
じであった。

実施例７ グリセリンのモノステアリン酸エステル０．５ｇをアセ
トン約５０ｍＩ中に溶解させ、これに実施例１と同じ山
皮２０ｇを加え、均一になるまで攪拌混合して、ペース
ト状物を得た。これをそのまま風乾して、本発明による
山皮複合体をさらさらした粉末として得た。

上記粉末０．５ｇを水５（ｌｓｌ中に加えたところ、粉
末は水をはじいて水に浮いた。−昼夜攪拌後も同じであ
った。しかし、上記粉末２０ｇをミネラルオイル５０ｍ
１中に加えて攪拌したところ、粉末は均一に分散した。

また、この分散液に水２０ｍ１を加え、攪拌したが、粉
末はミネラルオイル中分散したままであった。即ち、グ
リセリンのモノステアリン酸エステルはミネラルオイル
に可溶性であるが、山皮が水相に移行しなかったので、
複合体の山皮とグリセリンのモノステアリン酸エステル
への分離が起こっていないことが確かめられた。

実施例８ エタノール約３００ｍ１を５０℃に加温し、これに実施
例１と同じロジン約８０ｇを加え、−昼夜攪拌すると、
固体ロジンが尚残存するやや黄色味を帯びたロジン飽和
溶液を得た。これをデカンテーションして、上澄みとし
てロジン飽和溶液を容器にとり、不織布にて包んだロジ
ン２０ｇをこの溶液に入れ、エタノールの蒸発を押さえ
るために、容器口をパラフィン紙にて被覆し、磁気攪拌
子にて一夜攪拌した。新たに加えたロジンの重量は殆ど
変わらず、ロジンが新たには殆ど溶解しないことが認め
られた。

次に、不織布にて包んだ破砕山皮（前記ニードプラスＧ
）２０ｇを上記ロジンの飽和溶液中に吊るすと、僅かに
発泡しつつ、溶液になじんだ。容器口をパラフィン紙に
て被覆し、磁気攪拌子にて一夜攪拌したところ、上記不
織布中のロジンの量は約３ｇに減少していることが認め
られた。

従って、ロジンの飽和溶液中に溶解しているロジン量が
一定であるとすれば、破砕山皮２０ｇは、ロジン約１７
ｇを吸収したこととなる。不織布に包んだ破砕山皮を取
り出し、よく液切りした後、１２０℃にて２時間加熱乾
燥したところ、重量は３６ｇであって、１６ｇの増量が
認められた。

この破砕山皮のＸｌａ粉末回折図は、前記実施例１にお
ける山皮複合体と実質的に同じであった。

【図面の簡単な説明】

第１図ＡＳＢ、Ｃ及びＤは、それぞれセピオライト、ロ
ジン、セビオライトとロジンとの混合物、及び山皮−ロ
ジン複合体のＸ線粉末回折図、第２図は、ロジン、山皮
及び山皮−ロジン複合体の赤外線吸収スペクトル、第３
図は、山皮−ロジン複合体の示差熱分析図、第４図は、
ロジン及び山皮−ロジン複合体の累積細孔容積を示すグ
ラフ、第５図は別の山皮−ロジン複合体の累積細孔容積
を示すグラフ、第６図Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれステア
リン酸亜鉛、山皮とステアリン酸亜鉛の混合物、及び山
皮−ステアリン酸亜鉛複合体のＸ線粉末回折図を示す。 特許出願人　武田薬品工業株式会社 手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和６２年特許願第０３４０４３号 ２、発明の名称 山皮複合体 ３゜補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区道修町２丁目２７番地名　称　武田
薬品工業株式会社 ４、代理人 住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号５、補正命令の
日付　昭和６２年　４月２８日６、補正により増加する
発明の数 ７、補正の対象　明細書図面の簡単な説明の欄の補正の
内容 ４、図面の簡単な説明 第１図はそれぞれセピオライト（Ａ）、ロジン（Ｂ）、
セピオライトとロジンとの混合物（Ｃ）、及び山皮−ロ
ジン複合体（Ｄ）のＸ線粉末回折図、第２図はロジン、
山皮及び山皮−ロジン複合体の赤外線吸収スペクトル、
第３図は山皮−ロジン複合体の示差熱分析図、第４図は
山皮の累積細孔容積を示すグラフ、第５図は山皮−ロジ
ン複合体の累積細孔容積を示すグラフ、第６図はそれぞ
れステアリン酸亜鉛（Ａ）、山皮とステアリン酸亜鉛の
混合物（Ｂ）、及び山皮−ステアリン酸亜鉛複合体（Ｃ
）のＸ線粉末回折図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を有す
   る融点８０〜２２０℃の撥水性水不溶性化合物を山皮に
   吸着又は担持させてなる山皮複合体。