JPS63193944A - ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はポリオレフィン樹脂組成物に関し、さらに詳
しく言うと、表面荒れ１色むらがほとんどなく成形品に
した場合の表面外観が優れるとともに、衝撃強度、剛性
、熱変形温度１表面硬度、成形性などのバランスに優れ
、たとえば自動車や家電分野、あるいはその他の工業分
野における成形材料として好適なガラス繊維強化ポリオ
レフィン樹脂組成物に関する。

［従来の技術およびその問題点］ たと、えばガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂（ＣＦ−
ＰＰ）などのガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂は、従
来のポリプロピレン樹脂に比して引張強度、剛性等のａ
ｋＡ的特性や耐熱性等が大幅に優れ、いわゆるエンジニ
アリングプラスチックに匹敵するものであり、たとえば
自動車部品、電気部品等の工業部品素材として、近年、
その用途を拡げてきた。

しかしながら、このＣＦ−ＰＰなどの従来のガラス繊維
強化ポリオレフィン樹脂は、ガラス繊維の配向によって
表面荒れや色むらが生じ、成形品の表面外観が悪化する
という欠点を有するので、たとえば家庭用電気製品、０
Ａ４１１器、自動車内装用部品等のように表面外観を重
視する分野への利用は制限されているのが現状である。

そこで、ＧＦ−ＰＰを用いた成形品の表面外観を改良す
るために、従来、種々の方法が試みられており、たとえ
ば、ポリスチレンと変性重合体とを配合してなる組成物
が提案されている（特開昭５０−５８１５３号公報参照
）。

しかしながら、この組成物においては、成形品にした場
合の表面荒れや色むら等の改善が未だ充分ではなく、よ
り一層の改善が望まれていた。

［発１Ｊの目的］ この発明は、前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発ＩＪＪの目的は成形品にした場合の表
面荒れや色むらがなく良好な外観が得られるとともに、
衝撃強度、剛性、熱変形温度、表面硬度および成形性な
どのバランスに優れたガラス繊維強化ポリオレフィン樹
脂組成物を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意、研究を
重ねた結果、ポリプロピレンにガラス繊維および特定の
化合物を特定の割合で配合することにより、成形品の良
好な外観が得られるとともに衝撃強度、剛性、熱変形温
度、表面硬度および成形性などのバランスに優れたガラ
スｍ維強化ポリオレフィン樹脂組成物が得られることを
見い出してこの発明に到達した。

すなわち、前記目的を達成するための第１の発明の概要
は、 ポリプロピレンを１５〜８０重量％、ポリブテン−１を
２０〜６０重量％、およびガラス繊維を５〜８０重量％
の配合割合で含有することを特徴とするガラス繊維強化
ポリオレフィン樹脂組成物であり、第２の発明の概要は
、 ポリプロピレンを１５〜８０重量％、ポリブテン−１を
２０〜６０重量％、およびガラス繊維を５〜６０重量％
の配合割合で含有する樹脂組成物と、前記樹脂組成物１
００重量部に対して５重量部以下の配合割合の変性ポリ
オレフィンとを含有することを特徴とするガラス繊維強
化ポリオレフィン樹脂組成物である。

前記ポリプロピレンとしては、たとえばニッケル化合物
とアルミニウム化合物との組合せ、チタン化合物と有機
アルミニウム化合物との組合せ、あるいはこれら以外の
遷移金属化合物と有機金属化合物との組合せなどからな
るいわゆるチーグラー・ナツタ触媒を用いる従来の製造
方法あるいはそれ以外の方法によって得られるポリプロ
ピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重
合体および多段重合法により製造されたポリプロピレン
単独重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体の
混合物（いわゆるプロピレン−エチレンブロック共重合
体として市賑されているものなど）等を好適に用いるこ
とができる。さらに、プロピレンとエチレンと炭素数４
〜６のオレフィンとの共重合体もこの発明におけるポリ
プロピレンに含めることができる。

これらの中でも、溶融流れ比（ＭＩ）５〜０．９１０分
、密度０．８１０〜０．９１０　ｇ／ａｍ”　＋７）も
のは特に好ましい。

そして、このような溶融流れ比および密度を有するいわ
ゆるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびプロ
ピレン単独重合体が好ましい。

前記ポリブテン−１としては、たとえば気相重合法、バ
ルク重合法、スラリー重合法などにより５を造されるブ
テン−１の単独重合体および他のα−オレフィンの含有
量が３０重量％以下のブテン−１共重合体のいずれをも
用いることができる。

これらの中でも、ＭＩがＩｇ／１０分以上、好ましくは
１０〜２５の範囲内であって、密度が０．９００ｇ／ｃ
ｍ３以上、好ましくは０．９０１〜０．９１０の範囲内
にあるものが特に好ましい０ＭＩが１　ｇ／１０分未満
の場合には、この発明の組成物の成形性が悪化すること
がある。密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満の場合には、
この発明の組成物を成形品にしたときの表面荒れや色む
らの改善が充分でないことがある。

前記ガラス繊維としては、たとえば従来から樹脂強化に
用いられている無アルカリガラス繊維、低アルカリガラ
スｍＩＩ！などのガラス繊維を適宜に用いることができ
る。

前記ガラス繊維の形態については特に制限はなく、ロー
ビング、チョツプドストランド、ストランドなどいずれ
であってもよいが、繊維径が大きすぎると、組成物の強
度が低下し、かつ外観が悪くなるおそれがあり、一方、
細すぎると混練時や成形時に繊維が破断して、強度が低
下するおそれがある。

前記ガラス繊維は、より優れた耐熱性や機械強度を有す
る組成物を得るために、所望によりアミノシラン系、エ
ポキシシラン系、ポラン系、ビニルシラン系、メタクリ
ロシラン系などのカップリング剤、あるいはクロム錯化
物、ホウ素化合物などで表面処理して用いてもよい。

これらの中でも、繊維長１〜８　ｍ　ｍ　、特に２〜７
ｍｍ、繊維径２０ＩＬｍ以下、特に３〜１５３ｚｍであ
って、かつシランカップリング剤で表面処理したものは
特に好ましい。

第１の発明の樹脂組成物は、前記ポリプロピレンとポリ
ブテン−１とガラス繊維とを特定の割合で含有する。

前記ポリプロピレンの含有率は、通常、１５〜８０重量
％、好ましくは２０〜７０重量％である。含有率が１５
重量％未猫の場合には、樹脂組成物の成形性が悪化する
ことがある。一方、８０重量％を超える場合には、樹脂
組成物の剛性や耐熱性が低下したり、成形品外観の改良
効果が充分に得られないことがある。

前記ポリブテン−１の含有率は、通常、２０〜６０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％である。含有率が２０
重量％未猫の場合には、樹脂組成物の成形品外観の改良
効果が充分に得られないことがある。

一方、６０重量％を超える場合には、樹脂組成物の剛性
や耐熱性が大幅に低下することがある。

前記ガラス繊維の含有率は、通常、５〜６０重量％、好
ましくは１０〜３０重量％である。含有率が５重量％未
渦の場合には、樹脂組成物の剛性や耐熱性が低下するこ
とがある。一方、８０重量％を超える場合には、樹脂組
成物の成形性が悪化することがある。

第２の発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、前記第１の
ガラス繊維強化樹脂組成物１００重量部に対して特定の
割合で、さらに変性ポリオレフィンを含有するものであ
る。

前記変性ポリオレフィンとしては、たとえば不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、塩素やビニルシラ
ンで変性したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
プロピレン共重合体が挙げられる。

前記変性に使用する不飽和カルボン酸としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、
メサコン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、前記不飽和
カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、金属塩などがあり、たとえば、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モ
ノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マ
レイン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、マレイン
酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、ア
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどが挙
げられる。

これらの変性ポリオレフィンの中でも、無水マレイン酸
、アクリル酸などで変性したポリプロピレンが特に好ま
しい。

変性ポリオレフィンの製造法については特に制限はない
が１例えばポリオレフィン、不飽和有機酸またはその誘
導体および有機過酸化物を配合して、ヘンシェルミキサ
ーなどで十分混合し、ポリオレフィンの融点以上で加熱
溶融混練するという方法を用いることができる。

このようにして得られた変性ポリオレフィン中の不飽和
カルボン酸またはその誘導体の酸の付加量は０．０１〜
５重量％の範囲にあることが望ましい、この場合、未変
性のポリオレフィンを変性して酸の付加量を０．０１〜
５重量％の範囲にしてもよいし、あるいは酸付加量の高
い変性ポリオレフィンを製造し、これと未変性のポリオ
レフィンとをブレンドして、酸の付加量が０．０１〜５
重量％となるように調製してもよい、この変性に際して
は、変性度合を促進させるためにベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸
化物が通常用いられ、その配合量はポリオレフィン１０
０重量部に対し、好ましくは０．０１〜３．０重量部の
範囲で選ばれる。

前記変性ポリオレフィンの含有率は、前記第１の発明に
係るガラスｍ雑強化樹脂組成物ｌＯＯ重量部に対して５
重量部以下であり、特に０．２〜４重量部が好ましい、
含有率が５重量部を超えても含有量に相当する機械的強
度の改良効果が得られないことがある。

第１の発明および第２の発明においては、前記成分の他
に必要に応じて添加剤、エラストマー、樹脂および無機
充填材などを配合することができる。

前記添加剤としては、たとえばアルギルフェノール類、
アミン類、キノン類などの酸化防止剤：サリシル酸エス
テル、ベンゼン酸エステルなどの紫外線吸収剤；塩化パ
ラフィン、トリクレジルホスフェート、塩素化油、酸化
アンチモン、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ
無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ１ジブロ
モプロピルホスフエート、トリ（２，３−ジブロモプロ
ピル）ホスフェートなどの燃焼防止剤；脂肪族スルフォ
ン塩酸、高級アルコール硫酸エステル、エチレンオキサ
イド高級アルコール付加硫酸エステル、高級アルコール
リン酸エステル、エチレンオキサイド高級アルコール付
加リン酸エステル、第４級アンモニウム塩形カチオン活
性剤、エチレンオキサイド高級アルコールエーテル、ポ
リエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール
脂肪酸エステルなどの帯電防止剤ニステアリン酸金屈塩
、ステアリン酸イソブチルなどの滑剤；カルナバワック
ス、パラフィンワックス、シリコーン油、シリコ−エマ
ルジョン、シリコーンスプレー雛形剤などの雛形剤；ア
ゾニトリル化合物、ベンゼンスルフォヒドラジン化合物
、ジアゾアミド化合物などの発泡剤；カーボンブラック
、チタンホワイト、クロムイエロー、オイルイエロー、
オイルブルー、オイルレッドなどの着色剤などが挙げら
れる。

前記エラストマーとしては、たとえばエチレンプロピレ
ンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタ
ジェンゴム、スチレンブタジェンエチレンスチレンゴム
、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブタジェン
ゴムなどが挙げられる。

前記樹脂としては、たとえば高圧法低密度ポリエチレン
、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リスチレンなどが挙げられる。

前記無機充填材としては、たとえば粒状または板状のも
のとして炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カーボンブ
ラック、チタンホワイト、ホワイトカーボン、スレート
粉末などが挙げられ、繊維状のものとしてマグネシウム
オキシザルフェート、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシ
ウム、セラミック、炭素ｍｉｘなどが挙げられる。

第１および第２の発明においては、各成分の配合方法に
特に制限はなく、たとえば全成分を予備混合した後、混
練する方法および樹脂樹脂成分を予備混錬した後、ガラ
スｍ維を配合する方法などを用いることができる。この
際、混合、混練は常法にしたがって行なうことができる
。

第１および第２の発明に係るガラスミｍ強化樹脂組成物
の成形は、たとえば射出成形法、押出成形法および中空
成形法などにより行なうことができる。

この発明に係るガラス繊維強化樹脂組成物は、ポリプロ
ピレン、ガラス繊維とともにポリブテン−１を、さらに
は変性ポリオレフィンを特定の割合で含有するものであ
り、表面荒れ、色むらがほとんどなく成形品にした場合
の表面外脱が優れるとともに、衝撃強度、剛性、熱変形
温度、表面硬度、成形性などのバランスに優れ、たとえ
ば家庭用電気製品、ＯＡ機器、自動車内装用部品等のよ
うに表面外観を重視する分野に特に好適である。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）　　表面平滑性に優れると共に色ムラのない成形
品に成形加工をすることができ、 （２）　　剛性、体衝撃性等の機械的特性、耐熱性等に
優れた特性を有する、 ガラスｔａ維強化樹脂組成物を提供することができる。

［実施例］ （実施例１〜１７、比較例１〜９） 変性ポリオレフィンＡ マレイン酸付加量５重量％の変性ポリプロピレン（出光
ポリタック　Ｈ−１０００Ｆ）変性ポリオレフィンＢの
製造 攪拌機と還流装置とを備えた内容量１文の三ツロセパラ
ブルフラスコにポリプロピレン（ＭＩ＝８ｇ１１０分、
密度＝　０．９０　、商品名；出光ポリプロＪ７５０　
Ｈ）　１００重量部に対して末端ヒドロキシル化１．２
−ポリブタジェン（ｌｌ￥平均分子量＝２０００、商品
名；　Ｎ　１ｓｓｏＰ　Ｂ　Ｇ　−２０００、日本曹達
（株）製）５重量部、アクリル酸１０重量部、ジクミル
パーオキサイド１．７２重量部、キシレン６００重量部
を装入し、油浴にて投込ヒーターを用いて加熱し、攪拌
し、１２０℃で一時間かけて反応させ、その後、１４０
℃で３時間かけて反応を継続した。

反応終了後、冷却し、大過剰のア七トンに沈殿させ、吸
引濾過、さらに乾燥（７０℃で５０時間）して白色の粉
末状ポリマー（変性ポリオレフィンＢ）を得た。このポ
リマー中のアクリル酸付加量は２．０重量％であった。

樹脂組成物の調製 ガラス繊維を除く他の成分をヘンシェルミキサーでブレ
ンドした後、定量フィーダーにて二軸混練機のホッパー
口へ供給し、一方、ガラス繊維は定量フィーダーサイド
フィードを行い、２２０℃で溶融混練して、カーボンブ
ラックを０．５重量部品合したペレットを得た。

得られたペレットを１００℃で３時間かけて乾燥した後
、射出成形機で試験片および直径１５０　ｍ朧の円板を
成形し、各物性を測定した。その結果を第１表に示す。

（表面平滑性）・・目視によって評価した。

Ｏ・・・表面荒れが殆どなく、表面は極めて平滑である
。

Ｏ・・・表面に僅かに荒れがある。

×―・・表面荒れが目立つ。

××Φ・表面荒れが著しく目立つ。

（色ムラ）　・・・・目視によって評価した。

＠　１１６・色ムラが全くない。

Ｏ・・・色ムラが殆どない。

×・・・色ムラが目立つ。

×Ｘ・・色ムラが著しく目立つ。

（曲げ強さ）　・拳・ＪＩＳ　　ｋ　　７２０３に準拠
した。

（アイゾツト衝撃強さ） ＋１＋１・ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１０に準拠した。

（熱変形温度）・・ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０７に準拠し
た。

第１表における樹脂成分とその記号 ｐｐ−ｉ　　二段重合により製造されたプロピレン単独
重合体とプロピレン−エ チレン共重合体との混合物、 商品名「出光ポリプロレンＪ　３０５０ＨＪ　、　Ｍ　
Ｉ　＝　３０ｇ／１０分、エチレン含有量；６重量％ ＰＰ−２二段重合により製造されたプロピレン単独重合
体とプロピレン−エ チレン共重合体との混合物、 商品名「出光ポリプロピレンＪ７８ ５　ＨＪ　、　ＭＩ　＝　８ｇ／１０分、エチレン含有
量；５重量％ ＰＰ−３二段重合により製造されたプロピレン単独重合
体とプロピレン−エ チレン共重合体との混合物、 商品名「出光ポリプロピレンＪ４５ ０　ＨＪ　、　Ｍ　Ｉ　＝　４ｇ／１０分、エチレン含
有量：６重量％ ＰＰ−４プロピレン単独重合体、ＭＩ＝８ｇ７１０分 ＰＢ−１ポリブテン−１、Ｍ　Ｉ　＝　ｌｅｇ／１０分
ＦＢ−２ポリブテン−１、Ｍ　Ｉ　＝　２ｇ／１０分ガ
ラスｍ維Ａ　無アルカリガラス、 ｍ維長；　３　ａｍ、　ＲＩＤ径；１３ｇ、ｍ、アミノ
シラン表面処理 ガラス！ａｍＢ　　無アルカリガラス、繊維長　：　３
重層、　−１１径　：　９　トｍ、アミノシラン表面処
理 ガラス繊維Ｃ焦アルカリガラス、 Ｍ＆維長：３鵬■、繊維径；６ルｍ、 アミノシラン表面処理 （以下、余白） 第１表より、ポリブテン−１はこの発明の目的を達成す
るのに必須であり、しかもポリブテン−１の配合量が発
明で規定する範囲を外れると、この発明の目的を達成す
ることができないことが明らかである。

また、変性ポリオレフィンを配合するガラス繊維強化樹
脂組成物は、表面外観および機械的特性が更に優れてい
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレンを１５〜８０重量％、ポリブテン
   −１を２０〜６０重量％、およびガラス繊維を５〜６０
   重量％の配合割合で含有することを特徴とするガラス繊
   維強化ポリオレフィン樹脂組成物。
2. （２）ポリプロピレンを１５〜８０重量％、ポリブテン
   −１を２０〜６０重量％、およびガラス繊維を５〜６０
   重量％の配合割合で含有する樹脂組成物と、前記樹脂組
   成物１００重量部に対して５重量部以下の配合割合の変
   性ポリオレフィンとを含有することを特徴とするガラス
   繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物。