JPS6319234B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属イオンを吸着したアミノリン酸型
キレート樹脂を用いて、水中のフツ素イオンを除
去する方法に関するものである。 現在、水中のフツ素イオンの除去方法として
は、まず第一に、水中に石灰または消石灰等を添
加して、フツ化カルシウムとして沈殿除去する方
法が知られているが、フツ化カルシウムの溶解度
は約16mg／（溶解度積：〔Ca⁺⁺〕〔F^-〕²＝4.9×
10^-11）であり、カルシウムイオンを過剰に加え
れば、フツ素イオン濃度を低くすることが可能で
あるが、実際には共存物質の影響などを受け、低
濃度までフツ素イオンを除去することが出来な
い。従つてこの方法ではフツ素イオンを廃水の許
容基準以下にすることは出来ない。また陰イオン
変換樹脂による除去方法が知られているが、その
変換順位はOH^-＞SO₄ ^--＞CrO₄ ^--＞H₂PO₄ ^-＞
Cl^-………＞F^-となつており、フツ素イオン
（F^-）の順位は低く、このため交換樹脂のフツ素
イオンに対する選択性は極めて低く、共存塩の影
響を受け易い。従つて、陰イオン交換樹脂はフツ
素イオンの除去には極めて不向きである。またイ
ミノジ酢酸型キレート樹脂に金属イオン（例え
ば、鉄イオン、アルミニウムイオンなど）を吸着
させ、それを用いてフツ素イオンを吸着除去する
方法が報告されている（特開昭50−44649、特開
昭51−115058）が、これらの方法は従来の方法に
比較して、低濃度まで除去できるようになつてい
るが、単位樹脂量当りの吸着量が小さく、そのた
め再生までの時間が早くなり、極めて実用性に乏
しい。本発明者らはこれらの点に着目して鋭意検
討を行つた結果、本願を発明するに到つた。すな
わち、本発明は金属イオンを吸着したアミノリン
酸型キレート樹脂を用いて、水中のフツ素イオン
を選択的に、かつ完全に吸着するものである。さ
らに本発明の樹脂はフツ素に対す吸着量が極めて
高いため、再生に到るまでの時間が長くなり、経
済性が極めて高いということを特徴に持つもので
あり。 本発明でいうアミノリン酸型キレート樹脂と
は、樹脂中に官能基としてのアミノリン酸基とし
て、−NR−CHR′−PO（OR″）₂または

【式】の一般化学構造式を 有している樹脂であり、化学構造式中の、Ｒは
Ｈ、CH₃、C₂H₅を、R′はＨ、CH₃、C₂H₅、
C₃H₇、C₄H₉、CH₂−C₆H₅を、R″はＨ、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属を各々示す。またここ
に用いる樹脂の母体としては、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、フエノール−ホルマリン樹
脂、レゾルシン−ホルマリン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げら
れ、これらの樹脂母体に上記一般式で示したアミ
ノリン酸基を導入して用いるのであるが、アミノ
リン酸基の導入は、例えばスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体を樹脂母体とする場合、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体をクロロメチルエー
テルでクロロメチル化した後、導入したクロロメ
チル基にアンモニアもしくはポリアミン類を反応
させアミノ化樹脂を得、次いでこのアミノ化樹脂
にホルマリンと亜リン酸を反応させホスホメチル
アミノ基を導入した樹脂が得られる。これを塩型
にするにはアルカリ金属の水酸化物水溶液でアル
カリ金属塩とした後、フツ素イオンと錯化合物を
形成する金属と置換する。またアミノリン酸型キ
レート樹脂に吸着させる金属イオンとしてはフツ
素イオンと錯化合物を形成する金属であれば、す
べて用いることが出来るが、例えば、鉄イオン、
アルミニウムイオン、ランタンイオン、ランタニ
ドイオンなどが挙げられる。上記金属イオンのア
ミノリン酸型キレート樹脂への吸着量は
0.5mol／−Ｒ以上が好ましい。またこれらの
金属イオンを吸着したアミノリン酸型キレート樹
脂を用いてフツ素イオンを除去するには金属を吸
着したアミノリン酸型キレート樹脂とフツ素イオ
ンを含有する水とを接触すれば良い。金属を吸着
したアミノリン酸型キレート樹脂とフツ素イオン
を含有する水とを接触させ、フツ素イオンを除去
する方法としては、カラム式、バツチ式等いずれ
にも適用出来るが、これらの方法に、特に限定さ
れるものではない。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 樹脂母体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体で、官能基としてホスホメチルアミノ基（−
NH−CH₂−PO₃Na₂）を有するキレート樹脂
（外観：淡黄色球状、見掛密度：750ｇ／、含水
率：62％、粒度：10〜48メツシユ）100mlを内径
25mmφのカラムに充填し、樹脂が飽和吸着するま
で塩化アルミニウム水溶液を通液した後、樹脂か
らAl³⁺が流出しなくなるまで水洗した。Al³⁺を
吸着後の樹脂容量は90mlで、Al³⁺の吸着量は10.5
ｇ／−Ｒである。次いでAl³⁺を吸着したキレ
ート樹脂にF^-：25ppm（NaFとして溶解）、
Ca²⁺：10ppm（CaCl₂として溶解）、NaCl：１％、
Na₂SO₄：１％、PH：６の水溶液を通液速度
SV10（１／Hr）で通液し、10倍、50倍、100倍、
120倍量の通液点で処理水中のフツ素イオン濃度
は全試料とも0.5ppm以下であり、Al³⁺は検出さ
れなかつた。 比較例 １ 樹脂母体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体で、官能基としてイミノジ酢酸基〔−Ｎ
（CH₂COONa）₂〕を有するキレート樹脂（外観：
淡黄色球状、見掛密度：720ｇ／、含水率：67
％、粒度：10〜48メツシユ）100mlを内径25mmφ
のカラムに充填し、樹脂が飽和吸着するまで塩化
アルミニウム水溶液を通液した後、樹脂から
Al³⁺が流出しなくなるまで水洗した。Al³⁺を吸
着後の樹脂容量は80mlでAl³⁺の吸着量は7.8ｇ／
−Ｒである。次いでAl³⁺を吸着したキレート
樹脂にF^-：25ppm（NaFとして溶解）、Ca²⁺：
10ppm（CaCl₂として溶解）、NaCl：１％、
Na₂SO₄：１％、PH：６の水溶液を通液速度
SV10（１／Hr）で通液し、10倍、50倍、100倍、
120倍量の通液点で処理水中のフツ素イオン濃度
は、それぞれ、1.5ppm、2.1ppm、2.5ppm、
3.4ppmであり、また各点でAl³⁺が２〜3ppm検出
された。 実施例 ２ 実施例１と同じキレート樹脂にFe³⁺を飽和吸
着させ、樹脂を水洗し、Fe³⁺を9.5ｇ／−Ｒ吸
着した樹脂を得た。実施例１と同様の方法で、実
施例１と同じ組成の水溶液を通液速度SV10（１／
Hr）で通液し、10倍、50倍、100倍量の通液点で
の処理水中のフツ素イオン濃度は全試料とも
0.5ppm以下でありFe³⁺は検出されなかつた。 実施例 ３ 10〜48メツシユ粒径の乳化重合塩化ビニル樹脂
とエチレンジアミンとを反応させ、アミノ化樹脂
を得、さらにホルマリンと亜リン酸を反応させて
ホスホメチルアミノ型キレート樹脂を得た（酸
型）。その樹脂の性状は、外観：黄色粒状、見掛
密度：730ｇ／、含水率：45％、粒度：10〜48
メツシユであつた。前記樹脂にAl³⁺を飽和吸着
させ、良く水洗し、Al³⁺を11.5ｇ／−Ｒ吸着し
た樹脂を得た。実施例１と同様の方法で、実施例
１と同じ組成の水溶液を通液速度SV10（１／Hr）
で通液し、10倍、50倍、100倍、150倍、170倍量
の通液点での処理水中のフツ素イオン濃度は
0.8ppm以下で、全試料とも処理水中にAl³⁺は検
出されなかつた。 実施例 ４ メタクリル酸グリシジル−ジビニルベンゼン
（２モル％）の架橋重合体（10〜48メツシユ）を
ジメチルホルムアミド中でエチレンジアミンを反
応させ、さらにホルマリンと亜リン酸を反応さ
せ、ホスホメチルアミノ型キレート樹脂（酸型）
を得た。この樹脂の性状は、外観：淡黄色球状、
見掛密度：710ｇ／、含水率：55％、粒度：10
〜48メツシユであつた。 前記樹脂にLa²⁺を飽和吸着させ、良く水洗し、
La²⁺を15.9ｇ／−Ｒ吸着した樹脂を得た。実施
例１と同様の方法で、実施例１と同じ組成の液を
通液速度SV5（１／Hr）で通液し、10倍、50倍、
100倍、150倍、200倍、230倍量の通液点での処理
水中のフツ素イオン濃度は0.01ppm以下であつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属イオンを吸着したアミノリン酸型キレー
   ト樹脂を用いて、水中のフツ素イオンを除去する
   方法。