JPS63182314A - シラツプ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、架橋メタクリル樹脂用シラツブ組成物に関す
るものである。詳しく述べると、優れた透明性および耐
熱性を有する架橋メタクリル樹脂の製造に好適なシラツ
ブ組成物に関するものである。

（従来の技術） 一般に、メチルメタクリレートを主成分とづるメタクリ
ル系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性に
より照明用カバー、自動Φ用部品、右板、装飾品、雑貨
笠種々の分野で用いられているが、前記メタクリル系樹
脂は線状重合体であるために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝
撃性、表面硬度が不充分であるという欠点があった。例
えば、耐熱性に関しては１００℃程度が限界であり、耐
熱性を必要とする各分野からの要求には充分応えられな
いのが現状である。

従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法（米国特許第３，１３５゜７２３ｎ）、メチルメ
タクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マレイン
酸を共重合させる方法（特公昭４５−３１．９５３号、
特公昭４９−１０．１５６号）、メチルメタクリレート
、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重合させる
方法（特開昭４８−９５．４９０号）等数多くの方法が
提案されている。

しかしながら、これらの方法は、いずれも耐熱性は向上
するものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上
胃せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短
時間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強
く、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下す
るなど一長一短で、工業生産が極めて難かしく、実用化
に至っていないのが現状である。

一方、一般に線状重合体に架橋構造を導入すれば、耐熱
性、耐溶剤性等における前記の欠点が改善されることは
容易に考えられ、架橋重合体とすることによって目的を
達しようとする試みもまた数多くなされていることはよ
く知られている。

一般に、メタクリル樹脂は、原料１ｆｆｉ体またはその
部分重合物（以下、シラツブと呼ぶ。重合体をｔｒｉＩ
ＩＩ体に溶解したものも含む。）を鋳型等の中で重合さ
せて製造されるが、１ｌｆｆｉ体は粘性が小さいために
鋳型から滲み洩れしやすいこと、重合に先立って脱気操
作を行っても空気に接すると再び酸素が溶解しやすいこ
となど、取扱い上の不便ないし不都合が多いため、通常
、粘度の高いシラツブが原料として使用されている。す
でに一部、重合体を含有するので、シラツブは単量体に
比べて重合に要する時間が短い点でも有利である。この
場合、架橋結合を導入するための架橋剤は、このシラツ
ブに対して添加されることとなる。これは、架橋剤を１
１１吊休に混合して、これを部分重合すると、架橋重合
体が生成して流動性を失いやすく、その後の取扱いが困
難となるからである。

一方、異なる種類の不合体の間には、特殊な例外を除け
ば、一般に相溶性がなく、混合状態で共存させられると
、巨視的または微視的な相分離を起す。そこで、それぞ
れ単独では透明であっても屈折率の異なる２種類以上の
重合体を混合すると、分離した相の境界面で光を反射、
分散させることになり、その結果、透明性が損なわれる
ことはよく知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかして、メチルメタクリレートを主たる成分とするモ
ノエヂレン性不飽和ＩＩＩ　ｆｆｉ体（ａ）とメチルメ
タクリレートを主たるＩＩｉ　ｆｉ体成分とする重合体
（ｂ）とからなるシラツブに架橋剤として多官能性１１
′ｌφ体（Ｃ）を添加して重合を行う場合、さぎに存在
していた重合体（ｂ）と、新たに生成する単量体（ａ）
と該単量体（Ｃ）とよりなる重合体との間にも、前記の
関係があてはまり、かならずしも透明な架橋樹脂は得ら
れない。

したがって、本発明の目的は、新規な架橋メタクリル４
！ＩＩＩ用シラツブ組成物を提供することにある。本発
明の他の目的は、優れた透明性および耐熱性を有する架
橋メタクリル樹脂の製造に好適なシラツブ組成物を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） これらの開目的は、メチルメタクリレートを主たる成分
とするモノエチレン性不飽和ｌ１ｆｆｉ体（ａ）、メチ
ルメタクリレートを主たる単量体成分とする重合体（ｂ
）および下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）（式（Ｉ）中、ｎ
は１〜５の整数を表わし、式（ｆｆ）中、Ａは水ＭＷも
しくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数３〜８の
炭化水素基、ｍは３または４を表わす） で示される少なくとも１種の多官能性ｎ’ｔａ体（Ｃ）
よりなり、前記モノエチレン性不飽和ｉｌ１体（ａ）、
前記重合体（ｂ）および前記多官能性単量体（Ｃ）の合
計に占める前記多官能性単量体（Ｃ）の比率Ｘ（重量％
）と、前記モノエチレン性不飽和単品体（ａ）と前記小
合体（ｂ）の合計に占めるｉｆｆ記小合体（ｂ）の比率
ｙ（Φ吊％）が、Ｘ−ｙ座標トにおいて点（２，２）、
（２，３０）、（７゜３０＞、（１０，１０＞、（２０
，４）（５０゜４）、＜５０．２＞、（２，２）をこの
順に結んで形成される閉領域の内部にあることを特徴と
する、すぐれた透明性および耐熱性を有する架橋メタク
リル樹脂の製造に適したシラツブ組成物により達成され
る。

（作用） 本発明におけるメチルメタクリレートを主たる成分とす
るモノエチレン性不飽和単品体（ａ）としては、メチル
メタクリレート単独あるいはメチルメタクリレートおよ
びこれと共重合しうるα。

β−エチレン性不小胞中吊体との混合物がある。

このようなｌ吊体混合物の場合には、メチルメタクリレ
ートが５０モル％以上であることが望ましく、また６０
モル％以上であることが好ましい。

共重合型吊体としては、主成分として使用されるメチル
メタクリレート以外の他のアルキルメタクリレート（例
えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、シクロへキシルメタクリレート等）、メチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、シクロへキシルアクリレート等のアルキルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルア
クリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸ネ
オジウム、（メタ）アクリルＭ鉛、（メタ）アクリル酸
ホウ素等の（メタ）アクリル酸塩、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、無水マレインＰａ男がある。

本発明で使用されるメチルメタクリレートを主たる！１
１　ｆｆｉ体成分とする小合体（ｂ）は、平均分子量が
約Ｉ　Ｘ　１０’〜８×１０６、好ましくは約５×１０
〜５Ｘ１０　である。

本発明において架橋剤として使用される多官能性ｔｔｓ
！１！体（Ｃ）は一般式（１）、（ＩＩ）で表わされる
少なくとも１種の化合物であり、これらの具体例として
、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリオキシエチレンの繰り返し単
位が５のポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタン
トリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメ
タクリレート等があげられる。

本発明において、前記モノエチレン性小胞和中吊体（ａ
）、前記重合体（ｂ）および前記多官能性ｔｔｌｆｆ１
体の合計に占める該多官能性単品体（Ｃ）の比率Ｘ（！
！１ｆｆｉ％）と該モノエチレン性不飽和単量体（ａ）
および該重合体（ｂ）の合計に占める該手合体（ｂ）の
比率ｙ（重量％）がＸ−ｙ塵性上において、点（２，２
）、（２，３０＞、（７゜３０）、（１０，１０）、（
２０，４＞、（５０゜４）、（５０，２）、（２，２＞
をこの順に結んで形成される閉領域の内部にあるとぎ、
これらのシラツブ組成物を手合して得られるメタクリル
樹脂成形品は透明性が極めて良好となり、かつ優れた耐
熱性を有するメタクリル樹脂成形品が得られる。特に架
橋剤が一般式（Ｉ＞で示される多官能性Ｑｌｆｆｉ体で
ある場合は、０を異にする同族体のうち、本願に示す範
囲のシラツブ組成物のみが耐熱性が向上し、すぐれた耐
熱性を有するメタクリル１’ｌ　Ｉｆｆ成形品を得るこ
とができる。Ｘが２未満の場合は、架橋導入の効果が充
分ｐなく、またＸが５０を越えると架橋密度が過大とな
って、かえって一部の物性の低下を招く。ｙが２未満の
領域では、シラツブ組成物の粘性が充分でなく、シラツ
ブを用いる際に期待される前記の利点が発揮されず、ま
た３０を越える領域では重合体含有率が大きいため、ゆ
台に供する際の取り扱いが困難となる。

このようにして得られるシラツブ組成物は、申合開始剤
の存在下に重合させる。この重合反応は１０°〜１５０
℃、好ましくは２５°〜１３０℃の温度で行われる。

Φ合間始剤は、前記シラツブ組成物に対して通常０．０
０１〜２重量％、好ましくは０．００１〜０．５ｆｆ！
吊％使用される。代表的な重合開始剤としては、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビ
ルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等ガある。

（実施例） つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。なお、下記実施例において「部」は、特にことわらな
い限り重量品である。

なお、全光線通過率およびヘーズは、ＪＩＳ　　Ｋ７１
０５に準拠して室温で測定した。熱変形温度はＪＩＳ　
　Ｋ　　７２０７（曲げ応力　１８．６Ｎ９／ｃｉ）に
準拠して測定した。

実施例１〜４ メチルメタクリレートを予１１ｉ１合して得られたポリ
メチルメタクリレートのメチルメタクリレート溶液に多
官能性単品体（Ｃ）を溶解混合し、表１に示すシラツブ
組成物を得た。このシラツブ組成物１００部当り０．１
部のｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを添加溶解し
、軟１１塩化ビニールをガスク゛ットとした２枚の強化
ガラスよりなる注型市合用セルに注入し、６０℃で３．
５時間、７０℃で２時間、１２０℃で２時間重合した後
重合物をとり出し夫々厚さ５Ｍの透明な板状重合体を盲
だ。これらの板状岨含体の全光ＩＩａ通過率、へ−ズお
よび熱変形ＦｊＡ度を測定し、表１に示す結果を得た。

以下余白 比較例１〜２ 実施例１〜４と同様にして表２に示すシラツブ組成物を
得た。このシラツブ組成物１００部当り０．１部のｔ−
ブチルパーオキシイソブチレートを添加溶解し、実施例
１〜４と同様に重合を行い、厚さ５ｍ１１の板状重合体
を得た。このものの全光線透過率、ヘーズおよび熱変形
温度を測定し表２に示す結束を臂だ。

表２ 比較例３ メチルメタクリレート１００部当り０．１部のｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレートを添加溶解し、実施例１〜
４と同様にして重合を行い、厚さ５闇の板状重合体を得
た。このものの全光線透過率は９３．０％、ヘーズは０
．２％、熱変形温度は１０１℃であった。

実施例５ メチルメタクリレート、スチレンよりなる中１体（ａ）
　（スプレン／メチルメタクリレートｆｆｌ比２／９８
　）に平均分子量１．２Ｘ１０５のメチルメタクリレー
ト−メチルアクリレート共手合体（ｂ）〔メチルアクリ
レート／メチルメタクリレートΦ間比６／９４）をｙ＝
８になるよう溶解して得た溶液にエチレングリコールジ
メタクリレートをｘ＝１０になる割合に混合溶解した。

このシラツブ組成物１００部当り０．１部のｔ−ブチル
パーオキシイソブチレートを添加溶解し、実施例１〜４
と同様に重合を行い厚さ５ｍｓ＋の透明な板状重合体を
行た。このものの全光ａ透過率は９０゜７％、ヘーズは
１．６％、熱変形温度は１１８℃であった。

実施例６ メチルメタクリレートを予備重合して得られた平均分子
ＦＩＡ７．０Ｘ１０　　のポリメチルメタクリレート３
手早％を含有するメチルメタクリレート溶液８５部にエ
チレングリコールジメタクリレート１５部、１．４（８
）−Ｐ−メンタジェン０゜０１部、２．２′アゾビス（
４−メトキシ−２゜４−ジメチルバレロニトリル）０．
００３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．３部を溶
解混合し、実施例１〜４と同様な注型重合用セルに注入
し、５０℃で３時間重合してとり出し、ゲル状重合体を
得た。このゲル状引合体を１５υ角、厚さ５Ｍの平板が
臀られる金型を用いてプレス成形した。金型温度１３０
℃、プレス最大圧６５Ｋｇ／ｃＩＩで１５分保持した後
１２０℃に金型を冷却して取出し、透明な板状手合体を
得た。この板状重合体の全光＃！透過率は９０．２％、
ヘーズは２．１％、熱変形温度は１２５℃であった。

（発明の効果） 以上述べたように本発明は、メチルメタクリレートを主
たる成分とするモノエチレン性小胞和単聞体、メチルメ
タクリレートをまたる単量体成分とする重合体および一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される少なくとも１種の多官
能性１１１ｆｆｉ体よりなり、前記モノエチレン性不飽
和単量体、前記手合体および前記多官能性単量体の合計
に占める該多官能性Ｑｌ量体の比率Ｘと該モノエチレン
性小胞和単争体および該重合体の合計に占める該重合体
の比率ｙがＸ−ｙ塵標で形成する閉領域の内部にあるこ
とを特徴とするシラツブ組成物であるから、これを引合
することにより、透明性が極めて良好であり、かつ優れ
た耐熱性を有するメタクリル樹脂成形品を御ることがで
きる。従って、本発明により、例えば耐熱性を必要とす
るヘッドランプ用カバー、テールランプ等の自動車用グ
レージング、太陽熱エネルギー利用の温水器カバー等の
合成樹脂成形品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、木北明によるシラツブ組成物における多官能竹
中部体の比率×（φ吊％）と重合体の比率ｙ　（ｆｆ’
１ｆｆｉ％）との関係を示１ＪＸ−ｙ座標図である。 特許出願人　協和ガス化学工業株式会社第１図 、　　ｘ（ｆ量％）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メチルメタクリレートを主たる成分とするモノエ
   チレン性不飽和単量体（ａ）、メチルメタクリレートを
   主たる単量体成分とする重合体（ｂ）および下記一般式
   （ I ）、（II）▲数式、化学式、表等があります▼（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式（ I ）中、ｎは１〜５の整数を表わし、式（II）
   中、Ａは水酸基もしくはハロゲンで置換されていてもよ
   い炭素数３〜８の炭化水素基、ｍは３または４を表わす
   〕 で示される少なくとも１種の多官能性単量体（ｃ）より
   なり、前記モノエチレン性不飽和単量体（ａ）、前記重
   合体（ｂ）および前記多官能性単量体（ｃ）の合計に占
   める前記多官能性単量体（ｃ）の比率Ｘ（重量％）と、
   前記モノエチレン性不飽和単量体（ａ）と前記重合体（
   ｂ）の合計に占める前記重合体（ｂ）の比率ｙ（重量％
   ）が、Ｘ−ｙ座標上において点（２．２）、（２、３０
   ）、（７、３０）、（１０、１０）、（２０、４）（５
   ０、４）、（５０、２）、（２、２）をこの順に結んで
   形成される閉領域の内部にあることを特徴とする、すぐ
   れた透明性および耐熱性を有する架橋メタクリル樹脂の
   製造に適したシラップ組成物。
2. （２）多官能性単量体が前記一般式（ I ）で示される
   ものである特許請求の範囲第１項記載のシラップ組成物
   。
3. （３）多官能性単量体が前記一般式（II）で示されるも
   のである特許請求の範囲第１項記載のシラップ組成物。