JPS63170247A - 屈折率分布ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン交換処理による屈折率分布ガラスの製
造方法に関し、特に１色収差が少なく高開口角を有する
大口径の屈折率分布ガラスを製造するに好適な方法に関
する。

〔従来の技術〕

ロッド状ガラスを高温の塩浴中で処理し、ガラス中の陽
イオンを屈折率効果の異なる別の陽イオンと交換して、
半径方向に向うほぼ放物線状の屈折率分布をもつロッド
状ガラスを作る方法は公知である。このロッド状ガラス
は、ロンド状のまま、またはロッド輛に直角方向に裁断
してディスク状として、もしくは延伸してファイバー状
にするなどして、複写機用、内視鏡用およびファクシミ
リ用などのレンズとして用いられている。近年、上記ロ
ッド状ガラスの特性としては、色収差が小さく、高開口
角、すなわち、ロッドの周辺と中心の゛　　屈折率差（
Δｈ）が大であり、しかも大口径を有するものが望まれ
るようになり、この要望を満たすため種々の方法が提案
されている。たとえば。

特公昭５１−２１５９４号公報には、ＳｉＯ２−Ｃ３２
０系のガラスをイオン交換処理し、屈折率分布ガラスを
製造する方法が開示されている。しかしこの方法は、大
きなΔｈ値を得難く、またイオン交換速度が小さいため
大口径のものを取得し難い。

また、特開昭５７−２２１３９号公報および特開昭５７
−９５８４８号公報には、それぞれ、ＳｉＯ２−ＺｎＯ
−Ｌｉ２０−Ｎａ２，０系ガラスおよびＳ　ｉ　０２−
Ｔ　ｉ　０２−ＭｇＯ−Ｌ　ｉ２０−Ｎａ２０系ガラス
を用いる方法が提案されているが、前者は、Δｈ値を大
きくできない不利があり、また後者は、イオン交換の処
理速度が不十分であるため、大口径のものを得るに好適
ではない、さらに、特開昭５８−１２０５３９号公報に
は、（ＴｉＯ２　＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌａ２０３　＋Ｙ２Ｏ
３）成分を含有するＳｉＯ２−アルカリ金属酸化物系ガ
ラスを高速でイオン交換処理しΔｈ値の大きなものを得
る方法が開示されているが、この方法は、色収差の改善
について必要な具体的知見が全く示されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の情況に鑑みてなされたもので。

その目的とするところは、イオン交換速度、Δｈおよび
口径についていずれも大きな値を維持しつつ、色収差の
改善された屈折率分布ガラスを製造する方法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

木発明者は、上記目的を達成するため種々の試験研究を
重ねた結果、Ｌｉ２Ｏ成分とＭｇＯ１Ｃａｏ、ＳｒＯ，
ＢａＯ１ＰｂＯおよびＺｒＯ２の１種または２種以上の
成分とをそれぞれ広範囲に含有させ、このうちＬｉ２Ｏ
成分が比較的少量の場合には、特定量のＭｇＯ成分とＣ
ａＯ，Ｓｒ０、ＢａＯおよびＺｒＯ２の１種または２種
以上の成分とを必須的に共存させたＳｉＯ２−Ｌｉ２０
−　（ＲＯ＋Ｚ　ｒｏ２）−Ｔ　ｉ　０２系（ただし、
ＲＯはＭｇＯ，Ｃａｂ、ＳｒＯ，ＢａＯおよびＰｂＯを
示す、）のガラスを用いて前述のイオン交換処理を行な
うと、イオン交換速度、Δｈおよび口径について大きな
値を維持しつつ、色収差の著しく改善された屈折率分布
ガラスが得られることを見出し、本発明をなすに至った
。

本発明にかかる屈折率分布ガラスの製造方法の特徴は、
特許請求の範囲に記載のとおり、モル％で、ＳｉＯ２３
０〜６５％、Ｌ１２０５〜３０％、ＲＯ３，５〜３０％
（ただし、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ０、ＢａＯおよ
びｐｂｏを示す＊　）、Ｚ　ｒ０２０〜ｌ　０％、（た
だし、Ｌｉ２Ｏが１８％以下の場合は、ＭｇＯが３．５
％以上であり、かつ、Ｃａｂ、ＳｒＯ，ＢａＯおよびＺ
ｒＯ２の少なくとも１種が３．５％以上である。）、Ｔ
ｉＯ２１〜２０％、Ｂ２０３０〜２０％、Ｎａ２００〜
２０％、Ａｌ２０３０〜７％、Ｙ２　０３　　、Ｌａ２
　０３　　、Ｇｄ２　０３　　、Ｂｉ２Ｏ３、Ｔａ２０
５　、Ｎｂ２０５　、ＷＯ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２
の１種または２種以上の合計量θ〜ｌθ％、Ａｓ２Ｏ３
および／またはＳｂ２Ｏ３０〜２％の組成を含有するガ
ラス体を高温の溶融塩中でイオン交換処理し、上記ガラ
ス体に外側から内部に向って連続的に変化するアルカリ
金属イオンの濃度勾配を形成させるところにある。

本発明の方法に用いるガラスの各成分の使用量を上記の
とおり限定した理由はっぎのとおりである。

Ｓ　ｉ　０２成分は、その量が３０％未満であるとガラ
スの化学的耐久性が悪化するとともに失透を生じやすく
なり、また６５％を超えるとガラスを溶融し難くなる。

Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスに低色収差特性と高Δｈ特性と
を与え、かつイオン交換速度を速めるための重要な成分
である。下記表−１に、ＳｉＯ２６５％、Ｌｉ２Ｏ３％
、Ｎａ２０１０％、　Ｂ２ｏ３５％、ＴｉＯ２５％オヨ
びＭ！０５％カラナるガラスをベース、として、Ｓ　ｉ
　０２成分の一部をＬｉ２Ｏ成分と置換した場合の色収
差（ロッド状レンズにおける光線の半周期長をＰとし、
Ｃ線とＦ線のＰの差をΔＰとした場合のΔＰ／Ｐの絶対
値）の変化を示す。

表−１ 表−１にみられるとおり、Ｌｉ２Ｏの含有量が増加する
と色収差は非常に小さくなることがわかる０本発明の方
法において、上記色収差改善効果をガラスに付与するた
めには、Ｌ１２０の含有量は、５％以上であることを要
するが３０％を超えるとガラスが失透を生じやすくなる
。

ＲＯ成分、すナワｔ、、ＭｇＯ，Ｃａｂ、５ｒＯ１Ｂａ
ＯおよびＰｂＯの各成分は、ガラスに低色収差特性と高
いΔｈ値を付与するに有効であるが、上記の効果を得る
には、これらの１種または２種以上の成分を合計量で少
なくとも３．５％（好ましくは１２．５重量％以上）含
有させなければならないが、３０％を超えるとガラスが
失透を生じやすくなる。

ＺｒＯ２は、ガラスの化学的耐久性を改善し、イオン交
換処理により発生しやすいクラックを防止し、かつ、低
色収差特性をガラスに付与するに有効な成分であるので
、必要に応じ、ガラスの失透に対する安定性を損わない
範囲で１０％まで、好ましくは、０．５〜１０％の範囲
で使用し得る。

なお、上述（７）ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ０、ＢａＯおよ
びＺｒＯ２の各成分については、Ｌｉ２Ｏ成分が１８％
以下の場合は、色収差の改善のために、ＭｇＯを３．５
％以上とし、かつｃａｏ、５ｒＯ１ＢａＯおよびＺｒＯ
２の少なくとも１種を３．５％以上含有させる必要があ
る。これに関して、末尾に示した第１図・曲線（Ｉ）お
よび（ｒＩ）は、ＳｉＯ２６０％、Ｌｉ２０１５％、Ｎ
ａ２０１０％、Ｂ２　ｏ３５％、ＴｉＯ２５％、および
Ｍｇ０５％からなるガラスをベースとして、ＳｉＯ２成
分の一部をそれぞれＣａＯ成分およびＢａＯ成分と置換
した場合の色収差の変化を示すが、このように、ＣａＯ
成分およびＢａＯ成分は１色収差を改善するにきわめて
有効であり、ＳｒＯおよびＺｒＯ２成分についても同様
の効果がみちれる。

Ｔ　ｉ　Ｏ２成分は、高いΔｈ値を得るに必須の成分で
あり、１〜２０％の範囲で使用することができるが、所
望の色収差を維持するため、５〜１５％の使用が望まし
い。

Ｂ２０３成分は、ガラスの耐失透性を改善するに有効で
あるが、その量が２０％を超えるとガラスの化学的耐久
性が悪化する。

Ｎａ２Ｏ成分は、イオン交換速度を速め、色収差を改善
するに有効であるが、その量が２０％を超えるとガラス
の化学的耐久性が悪化する。

Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの化学的耐久性を改善するに
有効であり７％まで使用し得る。

Ｙ２０３　、Ｌａ２０３　、Ｇｄ２０３　、Ｂｉ２Ｏ３
、Ｔａ２０Ｂ　、Ｎｂ２０５　、ＷＯ３、Ｐ２Ｏ５およ
びＧ　ｅ　Ｏ２の各成分は、ガラスの化学的耐久性１色
収差、Δｈおよび光学恒数等の改善のため、これらの１
種または２種以上を合計量で１０％まで添加し得る。ま
たＡｇ２Ｏ３および／または５ｂ２ｏ３成分は、ガラス
の清澄剤として２％まで添加し得る。

さらに、本発明の方法においては、上記成分の他に、Ｋ
２０、ｕｂ２ｏおよびＣｓ２Ｏを添加し得るが、所望の
Δｈ値を維持するため、それぞれ５％程度までとする。

ＺｎＯおよび５ｎ０２も同様の理由でそれぞれ３％程度
まで添加し得る。また、上記金属酸化物の金属元素の弗
化物をＦ２としての合計量で５％程度添加してもさしつ
かえない。

本発明の方法において、イオン交換処理に用いる溶融塩
は、Ｎａ　　やＫ　等のアルカリ金属イオンを含む硝酸
塩、硫酸塩および塩化物等を単独、または２種以上の混
合物の形で用いることができるが、必要に応じ、−当量
のＭ　ｇ２＋やＺｎ”４＋　　　　　　、４＋ 等の２価金属イオンやＳｔ　　　、ＴｔＺｒ’＋等の他
の各種多価金属イオンの１種または２種以上を添加して
用いてもよい、また、用いるガラス体の形状は、特に限
定されるものではなく、目的に応じ、横断面が円形、楕
円形および多角形のロッド状、球状および板状等の適宜
形状を選定し得る。さらに、本発明の実施においては、
必要に応じ、公知の技術を付加し、ガラス体の全体また
は一部に所望の屈折率分布を形成させてもよく、また、
イオン交換処理後、屈折率分布の調整や除歪のため、熱
処理することもできる。

〔実　施　例〕

つぎに、本発明にかかる屈折率分布ガラスの製造方法を
実施例に即して説明する。

モル％で、ＳｉＯ２５０％、Ｂ２Ｏ３５％、Ｌｉ２　０
２３％、Ｎａ２０７％、ＢａＯ３％、ＴｉＯ２４％、Ｚ
ｒ０２２．９％およびＡｓ２０３０．１％の組成を有す
るガラスブロックを切断Φ研磨して、直径４．０１鵬の
円形ロッドを作成し、これを５００℃のＮａＮＯ３溶融
塩中に１２０時間浸漬してイオン交換処理を行ない、ロ
ッドの外側から中心に向って屈折率分布を形成させた。

このロッドから厚さ０．１脂■のディスクを作成し、デ
ィスクの外周部と中心部の間の屈折率差（ΔＴｈ）を求
めたところ、０．０３０の大きな値を得ることができた
。またこのロッドは、色収差（ΔＰ／Ｐの絶対値）が８
×１０の非常に小さい値であり、しかも、上記処理によ
るロッド表面における失透やクラックの発生は認められ
なかった。つぎに、本発明の他の実施例について、上記
実施例と同様にして得られた結果を、前述した従来公知
のガラスを用いた比較例と対比して、原ガラス組成、ロ
ッド試料の直径、イオン交換処理条件（温度１時間）、
Δｈ値およびΔＰ／Ｐ値とともに表−２に示す。

表−２に示したとおり、比較例Ａ、ＢおよびＣにおいて
は、試料の直径が小さい割にイオン交換処理に長時間を
要したり、Δｈ偵が過小またはΔＰ／Ｐ値が過大となる
欠、包がみられる。これに対し、本発明の実施例におい
ては、いずれも試料が大口径を有するにもかかわらず、
比較的単時間の処理で、Δｈ値が大きく、しかもΔＰ／
Ｐ値が非常に小さな屈折率分布ガラスを得ることができ
る。

〔発明の効果〕

上述のとおり、本発明にかかる屈折率分布ガラスの製造
方法は、特定組成範囲のＳｉＯ２−Ｌ　ｉ２０−（ＲＯ
＋Ｚ　ｒ０２　）−ＴｉＯ２系ガラス体をイオン交換処
理するものであるから、大きなイオン交換処理速度と高
開口角、大口径特性を維持しつつ１色収差を改善した屈
折率分布ガラスを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法におけるＣａＯおよびＢａＯ成
分によるΔＰ／Ｐ値の改善効果を示す説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. モル％で、ＳｉＯ＿２　３０〜６５％、Ｌｉ＿２Ｏ　５
   〜３０％、ＲＯ　３．５〜３０％（ただし、ＲＯは、Ｍ
   ｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ０、ＢａＯおよびＰｂＯを示す。）
   、ＺｒＯ＿２　０〜１０％、（ただし、Ｌｉ＿２Ｏが１
   ８％以下の場合は、ＭｇＯが３．５％以上であり、かつ
   、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ＿２の少なくと
   も１種が３．５％以上である。）、ＴｉＯ＿２　１〜２
   ０％、Ｂ＿２Ｏ＿３　０〜２０％、Ｎａ＿２Ｏ　０〜２
   ０％、Ａｌ＿２Ｏ＿３　０〜７％、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｌａ
   ＿２Ｏ＿３、Ｇｄ＿２Ｏ＿３、Ｂｉ＿２Ｏ＿３、Ｔａ＿
   ２Ｏ＿５、Ｎｂ＿２Ｏ＿５、ＷＯ＿３、Ｐ＿２Ｏ＿５お
   よびＧｅＯ＿２の１種または２種以上の合計量０〜１０
   ％、Ａｓ＿２Ｏ＿３および／またはＳｂ＿２Ｏ＿３　０
   〜２％の組成を含有するガラス体を高温の溶融塩中でイ
   オン交換処理し、上記ガラス体に外側から内部に向って
   連続的に変化するアルカリ金属イオンの濃度勾配を形成
   させることを特徴とする屈折率分布ガラスの製造方法。