JPS63162594A - 単結晶育成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カイロポーラス法のように融液の温度を下げ
ることにより融液の液面下で単結晶を育成する単結晶育
成方法に関する。

（従来の技術） バルク単結晶育成法としてはチョクラルスキー法が良く
知られている。

この育成方法で製造できる結晶は、合致熔融する物質、
すなわち融液組成と同じ組成を以て結晶化する物質に限
られる。

第５図は合致熔融物質の相状態図である。

融液組成に変化がないため、融点の変動もな（、富に同
じ温度にて結晶化が行われる。

このような材料をルツボに充瞑し、その結晶原料融液に
回転した種子結晶をン畏した後、種子結晶を鉛直上方向
に引き上げて単結晶を育成するのがチョクラルスキー法
である。

一方、高温で他の組成の固相と液相に分解熔融するよう
な包晶反応物質すなわち融液組成と育成結晶とが異なる
組成を以て得られるという物質の結晶育成には、カイロ
ポーラス法が用いられる。

第６図に包晶反応物質の相状態図を示す。

このような物質では、結晶の析出にともなって、融液組
成が変化し、融点も変動する。

カイロポーラス法で使用する装置は、チョクラルスキー
法で用いられる装置とほとんど同じで操作も共通する部
分が多い。

チョクラルスキー法では結晶を引き上げていくがカイロ
ポーラス法では引き上げ速度が零、すなわち結晶を析出
させていく。

チョクラルスキー法では融液の結晶化が融液面上の結晶
と融液の界面で行われるのに対してカイロポーラス法で
は、融液中の界面で行われる。

結晶長をし、結晶径をＤとした時、チョクラルスキー法
では、ＬとＤの比率Ｌ／Ｄの大きい結晶が得られ、カイ
ロポーラス法ではＬ／Ｄの値は小さくなるのが特長であ
る。

第７図にカイロポーラス法、チョクラルスキー法におけ
る、結晶成長の様子を示す。

このカイロポーラス法においては、長時間、種子結晶が
融液に浸った状態が続くため、融液の温度変化による種
子結晶の融解や、急激な結晶化が起こり易い。

これらの現象を防ぐためには、熱的に安定かつ均一な結
晶育成炉による精度の良いルツボ内原料融液の温度コン
トロールが必要である。

カイロポーラス法において結晶が成長する場合、結晶化
は回転しながら融液に浸っている種子結晶の周囲にまと
わりつくように始まり、徐々に（ヱを増大していく。

したがって、種子結晶に存在する、特に結晶表面に存在
する転移、および欠陥が成長していく結晶に伝搬されや
すく、品質の低下を引き起こしたり雑品が生じ、多結品
化してしまうことがある。

チョクラルスキー法（引き上げ法）においても、前述し
た単結晶を製造する場合と同様の現象が発生する。しか
しチョクラルスキー法では、転移、欠陥等の少ない高品
質単結晶を得るための方法としてネッキングダウン操作
が行われている。

ネッキングダウン操作は、種子結晶を原料融液に種子漬
けし、しばら（融液によくなじませた後、垂直上方向に
種子結晶を引き上げる工程において、最初は、種子結晶
の直径から少しずつ細らせ、細長い頸部をつくる。

これにより、種子結晶に含まれる種々の欠陥、転移を除
去し、その後、温度を降下させ、再び径を太らせ、所望
のサイズの良質結晶を得る方法であり、チョクラルスキ
ー法による殆どの結晶育成において用いられている。

第８図にチョクラルスキー法にチネソキングダウン工程
を導入して製造した結晶では欠陥が除去されている状態
を原理的に図示しである。

結晶の品質向上を目的とするこのネッキングダウンは、
チョクラルスキー法においては、種子結晶を垂直上方向
に引き上げる操作があるため、容易に行うこができる。

（発明が解決しようとする問題点） カイロポーラス法による結晶育成にあたっても前記ネッ
キングダウンによる欠陥の除去ができれば、カイロポー
ラス法により、チョクラルスキー法による結晶製造に適
当でない結晶を製造することができる。

しかし、これまで、引き上げ操作が伴わないか、または
極めて引き上げ速度が遅いカイロポーラス法においては
、ネッキングダウン操作の実行は困難であり、カイロポ
ーラス法においては、ネッキングダウンを行った例はな
い。

ＫＮ　ｂ　Ｏ，単結晶は、非常に優れた非線形光学効果
を呈し、また強いレーザ光に対する光損傷も少ない。

したがって、ＳＨＯ（２次高調波発生）バラメトリンク
発振等をはじめ、各種光変調、光偏向用材料として有望
な結晶である。

結晶の大形化、高品質化の試みがなされ、多くの報告が
なされているが、ＫＮｂＯ，結晶特有の複雑な性質より
、大形良質結晶育成に成功したという報告はない。

ＫＮｂＯ３結晶は融点１０３４　’Ｃで立方晶に結晶化
、その後、室温相に敗るまでに、４３４°Ｃで立方晶か
ら正方品に、さらに２３２℃で正方品から斜方晶に構造
相転移する。

４３４℃の立方晶から正方品への構造相転移点は常誘電
体から強誘電体へ変化するキュリ一点でもある。

このように構造相転移するＫＮｂＯ３結晶は転移点通過
にあたって多くの双晶が発生する。また、多（の双晶の
発生に伴い、強誘電体結晶に特有な分域構造も様々な種
類が混在することになる。

また、チョクラルスキー法で広く育成されているＳｉ、
ＧａＡｓ等の半導体結晶、およびＬｉＮｂＯ２、Ｌ　ｉ
　Ｔ　ａ　０３等の誘電体結晶の殆どは通宝円柱形に成
長するが、ＫＮｂＯ，結晶は、育成時の立方晶系に起因
した（００１）で囲まれた非常に特徴的な正四角柱形に
成長する。

このため、室温での斜方晶を便宜上、偽立方晶系と名付
ける。

このような複雑な性質を有するために、育成された結晶
は冷却中に上記双晶の他に多くの微視的欠陥を発生する
。さらに、クラック等の巨視的欠陥も生じ易く、良質結
晶育成の歩留りを悪くしている。

本発明の主たる目的は、カイロポーラス法のように融液
の温度を下げることにより融液の液面下で単結晶を育成
する単結晶育成方法による結晶育成にあたって、チョク
ラルスキー法において広く用いられているネッキングダ
ウン工程を実行し、高品質単結晶を製造することができ
る単結晶育成方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、良質なＫＮｂＯ３単結晶を
歩留りよく育成するＫＮｂＯ，単結晶育成方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 前記目的を達成するために、本発明による単結晶育成方
法は、融液の温度を下げることにより単結晶を育成する
単結晶育成方法において、種子結晶をルツボ内原料融液
に漬ける種子漬は工程後、一旦種子結晶より、細長い頸
部をつくるネッキングダウン操作を行いその後その頸部
を成長させて単結晶を育成するように構成されている。

前記ルツボ内原料融液は分解熔融し包晶反応を示す融液
とすることができる。

前記単結晶は、単結晶成長熔融液と異なる組成を持つも
のとすることができる。

前記方法によりＫＴａ　ｘＮｂｌ　−ｘＯ３結晶を育成
することができる。

本発明によるＫＮｂＯ３単結晶の育成方法は、Ｎｂ２Ｏ
５とに２ＣＯ３を混合して融解し融点よりわずかに高い
温度に保持する融液製造工程と、前記融液に種子結晶を
回転して種子漬けする種子漬は工程と、前記種子結晶を
引き上げることなくネンキングダウンを行い種子結晶よ
り細い頸部を形成するネソキングダウン工程と、融液の
温度を小さい降温速度で降温しながら連続または段階的
に小さい引き上げ速度で引き上げて結晶を成長させる結
晶成長工程と、前記結晶を融液より切り離し室温まで冷
却する結晶冷却工程から構成されている。

前記ＫＮｂＯ３単結晶の育成方法において、前記Ｎｂ２
Ｏ５とＫ２ＣＯ３の混合比はモル比でＮｂ２０５　：　
Ｋ２　Ｃ０３＝１　：　１〜ｔ：１．Ｓが好ましい。

前記ＫＮｂＯ３単結晶の育成方法において、前記Ｎｂ２
Ｏ５とに２ＣＯ３の混合物体は酸素雰囲気または大気中
で融点より２０℃以上高い温度で融解されることが好ま
しい。

前記ＫＮｂＯ３単結晶の育成方法の融液製造工程におい
て一旦融解された融液は種子付は前に、融点より数度高
い温度まで冷却されることが好ましい。

前記種子結晶は両立方品系＜００１＞方向の種子結晶が
好ましい。

前記種子漬は工程における種子結晶の回転速度は３０〜
６０回毎分であることが好ましい。

前記結晶成長工程における降温速度は１．０℃毎時以下
であることが好ましい。

前記結晶冷却工程における構造転移点付近４５０〜４０
０℃、２５０〜２００℃域での冷却速度は、２℃毎時以
下であることが好ましい。

（実施例） 以下、図面等を参照して本発明による結晶製造方法をさ
らに詳しく説明する。

第４図に、Ｋ２０　（Ｋ２　ＣＯ３）−Ｎｂ２０５系相
状態図を示す。

この相図より考察すると、Ｎｂ２Ｏ５含有率５０〜６０
ｍｏ１％の原料融液では、温度を低下させると、Ｋ４Ｎ
ｂ６０１７組成の結晶を析出しながら融液は液相線ＡＢ
に沿って、ＡからＢに組成を変化させていく。したがっ
て、この組成範囲の原料融液では、ＫＮｂＯ３結晶は析
出しない。

一方、Ｎｂ２Ｏ５含有率３５〜５０ｍｏ１％の原料融液
では、温度の低下に伴いＫＮｂＯｓ組成の結晶を析出し
ながら、融液は液相線ＢＣに沿ってＢからＣに組成が変
化していく。

以上より、ＫＮｂＯ３結晶を成長させるためには、Ｋ２
０：Ｎｂ２０ｓ　＝１　：　１の組成よりに２０リツヂ
側でカイロポーラス法による結晶育成を行なう必要があ
る。

この方法では、融液に種子漬は後、種子結晶を引き上げ
ることなく融液温度の降下をもって結晶を成長させるた
めに、種子結晶が長い時間融液に浸った状態が形成され
る。そこで、結晶育成炉の高性能温度管理が重要となる
。

この実施例では、ルツボが設置されている炉心部分の安
定性と均一性を改良し、水平垂直方向ともに十分ゆるや
かな温度勾配しか発生しないようにしである。

また炉心の温度を０．１℃毎時の精度で制御できるよう
にしである。

第２図は、本発明方法でＫＮｂｏ３単結晶を育成する際
に使用するルツボの温度分布を示すグラフである。

同図（ａ）は、結晶育成炉ルツボ直上垂直方向温度勾配
を示す。

同図（ｂ）は、同じく結晶育成炉ルツボ上一定の距離に
おける水平方向の温度分布を示している。

第２図（ｂ）に示されている曲線Ｐ１は融液面より上＋
２ｍｍの温度分布を示し、曲線Ｐ２は融液面より上＋２
５ｍｍの温度分布を示し、曲線Ｐ３は同じ＜＋４９ｍｍ
での温度分布を示している。

使用した結晶育成炉はルツボが設置されている炉心部分
の温度勾配が水平方向、垂直方向ともに、１０℃毎ｃｍ
以内であり、温度コントロールも０゜１　”ｃ毎時の精
度で可能な安定かつ均一なものである。

出発原料の５酸化ニオブと炭酸カリウムを、Ｎｂ２ｏ５
　：　Ｋ２Ｃｏ、＝１　：　１〜１：１．５の割合に混
合する。

不純物の混入を避けるため、仮焼工程をせずに、そのま
ま白金（ＰＬ）ルツボへ充硯する。

酸素雰囲気および大気中にて融点より、２０℃以上高い
温度で加熱融解させる。

ルツボ内融液を対流による攪拌によって充分に均一にさ
せるため、この状態を数時間保持した後、融点（１０３
４℃）より３〜１０℃程高い温度まで降温する。

温度が安定したところで、結晶を毎分回転数３０〜６０
で回転させ種子漬けする。

種子結晶方位は、偽立方晶系での＜００１＞　とする。

ニオブ酸カリウム結晶は、室温で斜方晶であるが、育成
時の立方晶系に起因する（００１）面に囲まれた特異な
正四角柱形に結晶成長する。

便宜上、この状態を偽立方晶と名付ける。

通常、種子漬は後、直ちに結晶化が種子結晶の周囲にま
とわりつ（ように始まることもなく、種子結晶が熔ける
こともないような、平衡状態になるように、種子漬は操
作が成される。

本発明では、さらにチョクラルスキー法で通常行われる
ネッキングダウン操作を実行する。

第１図にネッキングダウン操作の２例を示しである。

第１図（ａ）には、種子漬は後、種子結晶直径ｄが若干
熔け、熔けた後の結晶の直径（Ｗｓ部直径）ｄ９が ｄ　’＜　（３／４）　ｄ になるように種子漬は時の融液温度をコントロールする
例を示している。

第１図（ｂ）は、種子結晶全体は融解しないが、先端だ
け融解させ、融液の表面張力によって融液が種子結晶に
つながっているような状態にする例を示している。

このいずれかの状態が維持されていることを確認したと
ころで、非常にゆっくり（例えば１．０℃毎時）降温し
ていけば、細い頸部が形成され、さらに冷却を続ければ
頸部の形成後頸部下部で結晶径の拡大が始まる。

融液面上での結晶径の広がりと共に融液中への結晶成長
も進行する。

基本的には引き上げ速度Ｏで行うが、縦方向への成長を
促進させたい場合は、０〜０．５　ｍ　ｍ毎時の速度で
定常的に引き上げるか、一定時間毎に０〜３ｍｍで段階
的に引き上げる。

冷却を続け、所望のサイズに結晶が成長したところで、
融液から切り離し、結晶化工程を終了し、室温までの冷
却に移る。

第３図に前記結晶化工程を終了した結晶の室温までの冷
却工程の例を示す。

図において、Ｔ　ｍ　ｐは融点、Ｔｒは室温、Ｔ　ｃ　
−ｔは立方晶−正方晶相転移点、Ｔ　ｔ−ｏ・・・正方
晶−斜方晶相転移点を示す。

冷却は、ＫＮｂＯ，結晶の構造相転移点近傍、■立方晶
−正方晶４３４℃付近、４５０℃〜４００℃と、■正方
晶−斜方晶２３２℃付近、２５０℃〜２００℃の２温度
域で冷却速度を２℃毎時以下と罹めてゆっくり冷却し、
他の温度域では１０℃毎時以下の冷却速度で室温まで冷
却する。

クラック、双晶等の種々欠陥は、構造相転移点通過時に
発生し易い。

したがって、構造相転移点通過時の冷却速度は遅い程良
い。

前記実施例では、単結晶材料としてＫＮ　ｂ　ｏ３につ
いて詳細な説明を行った。

カイロポーラス法におけるネッキングダウン操作は、こ
の材料以外の材料にも利用される。

Ｔ　ａ　ｆｃｉ５加したＫＴａ　１−ｘ　Ｎｂ　ｘＯ３
（ＫＴＮ）等、不純物として他の原子を加えた固溶体や
、別組成の固相と液相に分解熔融する包晶反応物質等、
非合致熔融物質全てについて通用されるものである。

（発明の効果） 以上詳しく説明したように、本発明による単結晶育成方
法は、融液の温度を下げることにより単結晶を育成する
単結晶育成方法において、種子結晶をルツボ内原料融液
に漬ける種漬は工程後、−旦種子結晶より、ｍ長い頸部
をつくるネッキングダウン操作を行いその後その頸部を
成長させて単結晶を育成するように構成されている。

したがって、ＫＮｂＯ３やＴａを添加したＫＴａｓ　−
ｘ　ＮｂｘＣ）＋　　（ＫＴＮ）等、不純物として他の
原子を加えた固溶体や、別組成の固相と液相に分解熔融
する包晶反応物質等、非合致熔融物質を材料とする結晶
の育成にネッキングダウン操作を導入することにより、
良質な単結晶の育成が可能となった。

また本発明によるＫＮｂ○３単結晶の育成方法は、Ｎｂ
２Ｏ５とに２ＣＯ３を混合して融解し融点よりわずかに
高い温度まで冷却する融液製造工程と、前記融液に種子
結晶を回転して種子漬けする種子漬は工程と、前記種子
結晶を引き上げることなくネッキングダウンを行い種子
結晶より細い頸部を形成するネッキングダウン工程と、
融液の温度を小さい降温速度で降温しながら連続または
段階的に小さい引き上げ速度で引き上げて結晶を成長さ
せる結晶成長工程と、前記結晶を融液より切り離し室温
まで冷却する結晶冷却工程から構成されている。

この方法によれば、従来のカイロポーラス法によるＫＮ
ｂＯ３結晶の育成における、雑品が生じたり、一方向へ
の成長が優先的に進み、多結晶化によるクラックの発生
、双晶の発生、分域壁の存在等に原因する結晶品質の劣
化を防止できる。

本発明方法によればネッキングダウン操作と、炉の温度
および操作速度の制御により雑晶等の発生による多結晶
化は防止することができ、良質なＫＮｂＯ３結晶を歩習
り良く型造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による方法のネッキングダウンを説明
するための略図であって、同図（ａ）は種子結晶の一部
が熔けた状態、同図（ｂ）は種子結晶先端が熔けながら
も表面張力と融液の粘性により頸部が形成される状態を
示している。 第２図は、本発明方法で使用するルツボの温度分布を示
すグラフであって、同図（ａ）は、結晶育成炉ルツボ直
上垂直方向温度勾配を示し、同図（ｂ）は、同じく水平
方向温度分布を示している。 第３図は、育成結晶の融液から離脱後の冷却温度プログ
ラム例を示すグラフである。 第４図は、Ｋ２０’（Ｋ２　ＣＯ３）−Ｎｂ２　Ｏｓ系
相伏態図である。 第５図は、２元系合致熔融型相状態図の一般例を示す相
状態図である。 第６図は、２元系分解熔融（包晶反応）型相伏態図の一
般例を示す相状態図である。 第７図は、（ａ）カイロポーラス法、　（ｂ）チョクラ
ルスキー法による結晶成長の原理図を説明するための略
図である。 第８図は、チョクラルスキー法によるネッキングダウン
による効果を説明するための略図である。 １・・・種子結晶　　　　　２・・・育成結晶ｄ・・・
種子結晶直径　　　ｄ′・・・結晶頸部直径特許出願人
　浜松ホトニクス株式会社 代理人　弁理士　　井　ノ　ロ　　壽 第１図 （ａ）　　　　　（ｂ） 第３図 紀ａ面′Ａ度この春 ル・ツボ中ｒｓ’力・うの距、出Ｋ　（ｍｍ）第４図 に２０（ＯｒＫ２Ｃ○３）−Ｎ　ｂ２０゜第５図 Ａ　ＭＡａα日 第７図 妨 第８図 手続補正書 昭和６２年　２月１０日 昭和６１年特　許　廓第３１０３７６号２、発明の名称 単結晶育成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許用１願人 ４、代理人 住　所　８１６０東京都新宿区歌舞伎町２丁目４５番７
号大喜ビル４Ｆ　電話（０３）　２０９−１０９４ダウ
ン工程」に補正する。 （２）明橿１第７頁第１２行目の「行うごができる」を
「行うことができる」に補正する。 （３）明柵書第１５頁第６行目の「および」を「または
」に補正する。 （４）明極書第１５頁第２０行目の「通常、種子漬は後
」を［通常１種子漬けは、種子漬は後」に補正する。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）融液の温度を下げることにより単結晶を育成する
   単結晶育成方法において、種子結晶をルツボ内原料融液
   に漬ける種子漬け工程後、一旦種子結晶より、細長い頸
   部をつくるネッキングダウン操作を行いその後その頸部
   を成長させて単結晶を育成するように構成した単結晶育
   成方法。
2. （２）前記ルツボ内原料融液は非合致熔融する物質で分
   解熔融し包晶反応を示す融液である特許請求の範囲第１
   項記載の単結晶育成方法。
3. （３）前記単結晶は、単結晶が成長用融液と異なる組成
   を持つものである特許請求の範囲第１項記載の単結晶育
   成方法。
4. （４）前記単結晶の組成はＫＴａｘＮｂ＿１−ｘＯ＿３
   である特許請求の範囲第１項記載の単結晶育成方法。
5. （５）Ｎｂ＿２Ｏ＿５とＫ＿２ＣＯ＿３を混合して融解
   し融点よりわずかに高い温度に保持する融液製造工程と
   、前記融液に種子結晶を回転して種子漬けする種子漬け
   工程と、前記種子結晶を引き上げることなくネッキング
   ダウンを行い種子結晶より細い頸部を形成するネッキン
   グダウン工程と、融液の温度を小さい降温速度で降温し
   ながら連続または段階的に小さい引き上げ速度で引き上
   げて結晶を成長させる結晶成長工程と、前記結晶を融液
   より切り離し室温まで冷却する結晶冷却工程から構成し
   たＫＮｂＯ＿３単結晶の育成方法。
6. （６）前記Ｎｂ＿２Ｏ＿５とＫ＿２ＣＯ＿３の混合比は
   モル比で Ｎｂ＿２Ｏ＿５：Ｋ＿２ＣＯ＿３＝１：１〜１：１．５
   である特許請求の範囲第５項記載の単結晶の育成方法。
7. （７）前記Ｎｂ＿２Ｏ＿５とＫ＿２ＣＯ＿３の混合物体
   は酸素雰囲気または大気中で融点より２０℃以上高い温
   度で融解される特許請求の範囲第５項記載の単結晶の育
   成方法。
8. （８）前記融液製造工程において一旦融解された融液は
   種子付け前に、融点より数度高い温度まで冷却される特
   許請求の範囲第５項記載の単結晶の育成方法。
9. （９）前記種子結晶は偽立方晶系〈００１〉方向の種子
   結晶である特許請求の範囲第５項記載の単結晶の育成方
   法。
10. （１０）前記種子漬け工程における種子結晶の回転速度
    は３０〜６０回毎分である特許請求の範囲第５項記載の
    単結晶の育成方法。
11. （１１）前記結晶成長工程における降温速度は１．０℃
    毎時以下である特許請求の範囲第５項記載の単結晶の育
    成方法。
12. （１２）前記結晶冷却工程における構造転移点付近４５
    ０〜４００℃、２５０〜２００℃域での冷却速度は、２
    ℃毎時以下である特許請求の範囲第５項記載の単結晶の
    育成方法。