JPS63156731A - ジ（アリ−ルオキシ）アルカンの製造方法 - Google Patents
ジ（アリ−ルオキシ）アルカンの製造方法Info
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- JPS63156731A JPS63156731A JP61303933A JP30393386A JPS63156731A JP S63156731 A JPS63156731 A JP S63156731A JP 61303933 A JP61303933 A JP 61303933A JP 30393386 A JP30393386 A JP 30393386A JP S63156731 A JPS63156731 A JP S63156731A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はジハロゲン化アルカンとフェノール類とから工
業的に有利にジ（アリールオキシ）アルカンを製造する
方法に関する。
業的に有利にジ（アリールオキシ）アルカンを製造する
方法に関する。
ジ（アリールオキシ）アルカンは感熱記録材料の増感剤
、熱可融化剤や、合成高分子化合物特にポリエステル樹
脂のモノマー原料、或いは添加剤（例えば難燃剤）原料
等各種の用途があり、従来種々の製造方法が提案されて
いるが、未だ十分満足すべき程度のものは見出せない。
、熱可融化剤や、合成高分子化合物特にポリエステル樹
脂のモノマー原料、或いは添加剤（例えば難燃剤）原料
等各種の用途があり、従来種々の製造方法が提案されて
いるが、未だ十分満足すべき程度のものは見出せない。
例えばエチレンジクロリドとその１０倍モルのフェノー
ル及び１０倍モルのカセイソーダとを水性媒体中で還流
下反応させる方法（王化誌、第６６巻、９７９〜９８１
ページ）ではジフェノキシエタンを７２％の収率（対エ
チレンジクロリド）で得ているが、大過剰のフェノール
の回収のために、相当の薬剤や設備、エネルギー、労力
等を必要とする。
ル及び１０倍モルのカセイソーダとを水性媒体中で還流
下反応させる方法（王化誌、第６６巻、９７９〜９８１
ページ）ではジフェノキシエタンを７２％の収率（対エ
チレンジクロリド）で得ているが、大過剰のフェノール
の回収のために、相当の薬剤や設備、エネルギー、労力
等を必要とする。
又アリ、−ルオキシアルカノールのスルホン酸エステル
と芳香族アルコール類を反応させる方法（特開昭６１−
１２２２３８号）では、フェノール類をアリールオキジ
アルカノールとし、さらにスルホン酸エステルとする工
程を必要とし、対称型のジ（アリールオキシ）アルカン
の製造においては得策とは言えない。
と芳香族アルコール類を反応させる方法（特開昭６１−
１２２２３８号）では、フェノール類をアリールオキジ
アルカノールとし、さらにスルホン酸エステルとする工
程を必要とし、対称型のジ（アリールオキシ）アルカン
の製造においては得策とは言えない。
本発明者らはさらに各種溶媒や溶媒と水との混合物を反
応媒体とし、或いは各種の酸捕獲剤や添加剤等について
検討を行なったが、何れも工業的に満足すべき結果は得
られなかった。
応媒体とし、或いは各種の酸捕獲剤や添加剤等について
検討を行なったが、何れも工業的に満足すべき結果は得
られなかった。
本発明者らはさらに工業的有利にジハロゲン化アルカン
とフェノール類とからジ（アリールオキシ）アルカンを
製造する方法につき詳細に検討した結果、工業的に入手
容易な原料を用いて、特殊な溶媒や薬剤を用いることな
く、極めて簡単な操作と一般的装置により、高品質のジ
（アリールオキシ）アルカンを高収率で製造する方法を
見出し本発明に到達した。
とフェノール類とからジ（アリールオキシ）アルカンを
製造する方法につき詳細に検討した結果、工業的に入手
容易な原料を用いて、特殊な溶媒や薬剤を用いることな
く、極めて簡単な操作と一般的装置により、高品質のジ
（アリールオキシ）アルカンを高収率で製造する方法を
見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は
一般式（ＩＩ）
Ｘ −Ａ −Ｙ （Ｉｔ）〔式（ＩＩ
）で、Ｘ及びＹはハロゲン原子を、Ａは低級アルキレン
基を、示す〕 で表わされるジハロゲン化アルカンと、一般式（ＩＩＩ
） 〔式（ＩＩＩ）で、Ｒ１−Ｒ５は同−又は相異なって水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、カル？ン酸塩基、アシル基、シアノ基、シクロア
ルキル基、了り−ル基又はニトロ基を示し、相隣れる二
つの基が結合して環を形成してもよい。〕 で表わされるフェノール類とを、水性媒体中でアルカリ
の存在下に加熱縮合せしめて、 一般式（Ｉ） 〔式（１）で、Ａ及び８１〜Ｒ５は式（ＩＩ）及び式（
１）におけると同じ意義を示す。〕 で表わされるジ（アリールオキシ）アルカンを製造する
にあた）、 式（ＩＩ）のジハロゲン化アルカン：式（■）のフェノ
ール類：アルカリ（１価塩基として）のモル比を、１：
１．５〜３．０：１．５〜３．０とし、反応終了後の水
性媒体柏葉が油相量の３５ｑ６（重量基準、以下同じ）
となるよう水性媒体柏葉を調整して縮合反応を行なうこ
とを特徴とするジ（アリールオキシ）アルカンの製造方
法である。
）で、Ｘ及びＹはハロゲン原子を、Ａは低級アルキレン
基を、示す〕 で表わされるジハロゲン化アルカンと、一般式（ＩＩＩ
） 〔式（ＩＩＩ）で、Ｒ１−Ｒ５は同−又は相異なって水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、カル？ン酸塩基、アシル基、シアノ基、シクロア
ルキル基、了り−ル基又はニトロ基を示し、相隣れる二
つの基が結合して環を形成してもよい。〕 で表わされるフェノール類とを、水性媒体中でアルカリ
の存在下に加熱縮合せしめて、 一般式（Ｉ） 〔式（１）で、Ａ及び８１〜Ｒ５は式（ＩＩ）及び式（
１）におけると同じ意義を示す。〕 で表わされるジ（アリールオキシ）アルカンを製造する
にあた）、 式（ＩＩ）のジハロゲン化アルカン：式（■）のフェノ
ール類：アルカリ（１価塩基として）のモル比を、１：
１．５〜３．０：１．５〜３．０とし、反応終了後の水
性媒体柏葉が油相量の３５ｑ６（重量基準、以下同じ）
となるよう水性媒体柏葉を調整して縮合反応を行なうこ
とを特徴とするジ（アリールオキシ）アルカンの製造方
法である。
更に本発明は上記のモル比の反応成分のうち少なくとも
アルカリ水性媒体溶液を縮合反応の進行と共に供給する
ことを特徴とするジ（アリールオキシ）アルカンの製造
方法である。
アルカリ水性媒体溶液を縮合反応の進行と共に供給する
ことを特徴とするジ（アリールオキシ）アルカンの製造
方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明においてはジハロゲン化アルカン：フェノール類
：アルカリ（１価塩基として）のモル比を、１：１．５
〜３．０：１．５〜３．０１すなわちそれぞれ理論量又
はそれに近い量を使用し、実質的に水を媒体として反応
させること、さらに原料類のうち少なくともアルカリを
縮合反応の進行に伴なって追加添加して反応させること
によシジノ・ロダン化アルカン（及び反応中間体のモノ
ノ・ロダン化モノアリールオキシアルカン）の分解を防
止して収率を向上させ得ること、又縮合反応の進行と共
に水相量を油相量の３５チ以下に調整することによシ反
応速度特に終期近くからの反応速度を著しく促進させ得
ること、これらを併用実施すれば目的のジ（アリールオ
キシ）アルカンが高品質、高収率で短縮された反応時間
で得られる。
：アルカリ（１価塩基として）のモル比を、１：１．５
〜３．０：１．５〜３．０１すなわちそれぞれ理論量又
はそれに近い量を使用し、実質的に水を媒体として反応
させること、さらに原料類のうち少なくともアルカリを
縮合反応の進行に伴なって追加添加して反応させること
によシジノ・ロダン化アルカン（及び反応中間体のモノ
ノ・ロダン化モノアリールオキシアルカン）の分解を防
止して収率を向上させ得ること、又縮合反応の進行と共
に水相量を油相量の３５チ以下に調整することによシ反
応速度特に終期近くからの反応速度を著しく促進させ得
ること、これらを併用実施すれば目的のジ（アリールオ
キシ）アルカンが高品質、高収率で短縮された反応時間
で得られる。
その理由は次の様に推測される。
シバローダン化アルカンとフェノール類とはアルカリの
存在下、水相中で反応する。
存在下、水相中で反応する。
アルカリの添加の規制は、ジノ・ロダン化アルカン特に
相隣れる炭素原子にノ・ロダン原子が結合しているよう
なジハロゲン化アルカンを原料とした場合、分子内脱塩
酸反応による不飽和化合物の副生を抑制して、目的化合
物の収率向上に著しい効果を及ぼす。（例えば、１，２
−エチレンジクロリドの場合、塩化ビニルの副生が著し
く抑制される。）又水相量の規制は、アルカリ添加量の
規制と相俟って水相中のフェノール類のアルカリ金属塩
（以下フェノラート類という）の溶存濃度を規制するが
、フェノラート類は水溶液状態でジノ・ロダン化アルカ
ン（及びモノノーロダン化モノアリールオキシアルカン
）を水相中に可溶化して縮合反応が進行する。その可溶
化力はフェノラート類の種類によっても異なるが、水相
中の濃度が成る程度以上に大きくなって十分となるが、
それ以下では可溶化力が小さく反応速度促進の効果が小
さい。
相隣れる炭素原子にノ・ロダン原子が結合しているよう
なジハロゲン化アルカンを原料とした場合、分子内脱塩
酸反応による不飽和化合物の副生を抑制して、目的化合
物の収率向上に著しい効果を及ぼす。（例えば、１，２
−エチレンジクロリドの場合、塩化ビニルの副生が著し
く抑制される。）又水相量の規制は、アルカリ添加量の
規制と相俟って水相中のフェノール類のアルカリ金属塩
（以下フェノラート類という）の溶存濃度を規制するが
、フェノラート類は水溶液状態でジノ・ロダン化アルカ
ン（及びモノノーロダン化モノアリールオキシアルカン
）を水相中に可溶化して縮合反応が進行する。その可溶
化力はフェノラート類の種類によっても異なるが、水相
中の濃度が成る程度以上に大きくなって十分となるが、
それ以下では可溶化力が小さく反応速度促進の効果が小
さい。
然し成る限度以上の濃度となるとフェノラート類が析出
して逆に反応速度を抑圧し、又ジハロゲン化アルカンの
分解を促進すると考えられる。
して逆に反応速度を抑圧し、又ジハロゲン化アルカンの
分解を促進すると考えられる。
従ってフェノール類が未反応で相当量存在する段階では
アルカリ量と水相量とは成る程度大きい方が反応進行に
有利であるが、反応が進行してフェノール類の存在量が
小さく表って来た段階ではアルカリ量と水相量とを規制
することが反応速度の促進上必要と考えられる。
アルカリ量と水相量とは成る程度大きい方が反応進行に
有利であるが、反応が進行してフェノール類の存在量が
小さく表って来た段階ではアルカリ量と水相量とを規制
することが反応速度の促進上必要と考えられる。
すなわち、反応の初期においては、水相蓋はアルカリ濃
度（すなわちフェラート類濃度）が反応速度を低下させ
るほど小さくならない程度に大きい方が有利であるが、
反応が進行してフェノール類の残存量が小さくなるに従
って水相量を小さくして水相中の７エノラート類の溶存
濃度を可能な限シ低下させないよう水を反応系外に除去
することによって特に反応終期近くにおける反応速度を
促進するものである。可溶化力の小さいフェノラート類
の場合は界面活性剤特にアニオン系界面活性剤を添加す
れば反応終期近くでの反応速度低下防止に効果がある。
度（すなわちフェラート類濃度）が反応速度を低下させ
るほど小さくならない程度に大きい方が有利であるが、
反応が進行してフェノール類の残存量が小さくなるに従
って水相量を小さくして水相中の７エノラート類の溶存
濃度を可能な限シ低下させないよう水を反応系外に除去
することによって特に反応終期近くにおける反応速度を
促進するものである。可溶化力の小さいフェノラート類
の場合は界面活性剤特にアニオン系界面活性剤を添加す
れば反応終期近くでの反応速度低下防止に効果がある。
然しなから上述のようにジハロゲン化アルカンが７エラ
ート類によって可溶化されて、水相中で反応するので、
反応総量は反応速度と反応の場である水相量との積であ
るので、水相量を極端に小さくすることは逆に不利とな
る。
ート類によって可溶化されて、水相中で反応するので、
反応総量は反応速度と反応の場である水相量との積であ
るので、水相量を極端に小さくすることは逆に不利とな
る。
以上の点から反応混合物系における水相量は油相量に対
して反応初期〜中期においては３０〜７０％好ましくは
３５〜６０チに調整したがよい。
して反応初期〜中期においては３０〜７０％好ましくは
３５〜６０チに調整したがよい。
又アルカリはアルカリ金属水酸化物である場合は、反応
混合物中ではフェノール類のアルカリ金属塩として存在
していると推測されるが、それの反応系中の水相中の濃
度としては常時２０モル濃度以下好ましくは１２モル濃
度以下に保ったがよ℃Ａ０ 次に本発明を一般的実施態様例を挙げて説明する。
混合物中ではフェノール類のアルカリ金属塩として存在
していると推測されるが、それの反応系中の水相中の濃
度としては常時２０モル濃度以下好ましくは１２モル濃
度以下に保ったがよ℃Ａ０ 次に本発明を一般的実施態様例を挙げて説明する。
反応機に水、ジハロゲン化アルカン及びフェノール類を
装入し、攪拌下アルカリの全所要量の一部（例えば３０
〜７０俤量）を添加した後、ゆるやかな還流を保つよう
に加熱する。
装入し、攪拌下アルカリの全所要量の一部（例えば３０
〜７０俤量）を添加した後、ゆるやかな還流を保つよう
に加熱する。
各原料の全便用蓄はジハロゲン化アルカンに対し、フェ
ノール類は１．５〜３．０モル比、好ましくは１．８〜
２．３モル比であシ、全アルカリは１．５〜３．０モル
比、好ましくは２．０〜２．５モル比である。
ノール類は１．５〜３．０モル比、好ましくは１．８〜
２．３モル比であシ、全アルカリは１．５〜３．０モル
比、好ましくは２．０〜２．５モル比である。
アルカリとしてはアルカリ金属水酸化物を水溶液として
用いるのが好ましい。
用いるのが好ましい。
フェノール類とアルカリとのモル比については、特に同
一モル比又はそれに近いものとする必要はない。フェノ
ール類のモル比が前記の範囲以下の場合は収率が低下し
、それ以上としても特にメリットはない。
一モル比又はそれに近いものとする必要はない。フェノ
ール類のモル比が前記の範囲以下の場合は収率が低下し
、それ以上としても特にメリットはない。
又アルカリのモル比が前記の範囲以下の場合は反応後期
における反応速度が低下し、転化率も小さく、収率が低
下し、それ以上の場合は転化率は大きくなるが、ジハロ
ゲン化アルカン（及びモノハロモノアリールオキシ）ア
ルカン）の分解が増大し収率及び品質が低下する。
における反応速度が低下し、転化率も小さく、収率が低
下し、それ以上の場合は転化率は大きくなるが、ジハロ
ゲン化アルカン（及びモノハロモノアリールオキシ）ア
ルカン）の分解が増大し収率及び品質が低下する。
次いで残量のアルカリを徐々に添加して後、或いは徐々
に添加しながら、還流冷却器を油水分離器付流出冷却器
に切シ換えて、凝縮液の水層は系外に取シ除き、油層（
ジハロゲン化アルカン及びモノハロモノアリールオキシ
アルカン）は反応機内に戻し、反応機内の水相量が油相
量の３５俤以下好ましくは１０〜２５チとなるよう水を
流出させる。（これは装入した原料、水の量と流出水と
から算出できる。）水相量がこれよシ少ないと、反応に
よ如生成した塩の結晶濃度が高くなシ、攪拌や伝熱に支
障が起シ易くなシ、又これよシ大きくなると反応速度が
低下して反応時間が遅延するか、収率が低下する。総反
応時間は１０〜４０時間、通常１３〜２０時間である。
に添加しながら、還流冷却器を油水分離器付流出冷却器
に切シ換えて、凝縮液の水層は系外に取シ除き、油層（
ジハロゲン化アルカン及びモノハロモノアリールオキシ
アルカン）は反応機内に戻し、反応機内の水相量が油相
量の３５俤以下好ましくは１０〜２５チとなるよう水を
流出させる。（これは装入した原料、水の量と流出水と
から算出できる。）水相量がこれよシ少ないと、反応に
よ如生成した塩の結晶濃度が高くなシ、攪拌や伝熱に支
障が起シ易くなシ、又これよシ大きくなると反応速度が
低下して反応時間が遅延するか、収率が低下する。総反
応時間は１０〜４０時間、通常１３〜２０時間である。
アルカリと共にジハロゲン化アルカンを併行して追加添
加する方法も好ましい。
加する方法も好ましい。
又析出する塩を逐次反応系外に除去しながら反応を行な
えば水相量はさらに少なくすることが可能であるが、こ
の場合フェノラート類の損失に特に注意を払う必要があ
る。
えば水相量はさらに少なくすることが可能であるが、こ
の場合フェノラート類の損失に特に注意を払う必要があ
る。
反応終了後生成した塩を炉去するか、必要ならば反応混
合物に水を追加して塩濃度を希釈し、水層を分離し、油
層は水洗、乾燥する。油層は目的物で、一般に融点が常
温よシ高いので保温下で処理する。
合物に水を追加して塩濃度を希釈し、水層を分離し、油
層は水洗、乾燥する。油層は目的物で、一般に融点が常
温よシ高いので保温下で処理する。
精製を必要とする場合は、この油層を真空蒸留するか、
適当な溶媒に加熱溶解し、所望により脱色炭を加えて熱
濾過し、冷却、晶出、分離等の精製処理を行なう。
適当な溶媒に加熱溶解し、所望により脱色炭を加えて熱
濾過し、冷却、晶出、分離等の精製処理を行なう。
縮合反応に際し、界面活性剤の併用や、縮合生成物の融
点降下のための適当な添加剤の使用も可能である。
点降下のための適当な添加剤の使用も可能である。
本発明に係る一般式（ＩＩ）で表わされるジノ蔦ロｒン
化アルカンの例としては、メチレンジクロリド、１．２
−エチレンジクロリド、１．２−又は１，３−プロピレ
ンジクロリド、１．２− 、１．３−又は１．４−ブチ
レンジクロリド、或いはそれらのモノクロルモツプロム
化合物、ジブロム化合物等が挙げられる。又一般式（１
）で表わされるフェノール類の例としては、フェノール
、２−．３−．４−クレゾール、２．３−、 ２．４−
、２．５．、２．６−、３．４−．３．５−。
化アルカンの例としては、メチレンジクロリド、１．２
−エチレンジクロリド、１．２−又は１，３−プロピレ
ンジクロリド、１．２− 、１．３−又は１．４−ブチ
レンジクロリド、或いはそれらのモノクロルモツプロム
化合物、ジブロム化合物等が挙げられる。又一般式（１
）で表わされるフェノール類の例としては、フェノール
、２−．３−．４−クレゾール、２．３−、 ２．４−
、２．５．、２．６−、３．４−．３．５−。
３．６−キシレノール、２．３．５−、２．３．６−
、２，４．６−ドリメチルー゛フェノール、２−．４−
エチルフェノール、２− ＋ ３−．４− ｔ−ブチル
フェノール、２−．３−．４−メトキシフェノール、２
−１４−クロルフェノール、２．４− 、 ２．６−ジ
クロルフェノール、２−クロル−４−メチルフェノール
、２−メチル−４−クロルフェノール、２−．３−。
、２，４．６−ドリメチルー゛フェノール、２−．４−
エチルフェノール、２− ＋ ３−．４− ｔ−ブチル
フェノール、２−．３−．４−メトキシフェノール、２
−１４−クロルフェノール、２．４− 、 ２．６−ジ
クロルフェノール、２−クロル−４−メチルフェノール
、２−メチル−４−クロルフェノール、２−．３−。
４−ニトロフェノール、２−．４−アセチルフェノール
、２−１４−ベンゾイルフェノール、２−１４−シアン
フェノール、３−．４−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
塩、２−．４−シクロヘキシルフェノール、ｏ−１ｐ−
フェニルフェノール、１−１２−ナフトール、２−イン
プロピル−２−ナフトール、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸ナトリウム塩等が挙げられる。
、２−１４−ベンゾイルフェノール、２−１４−シアン
フェノール、３−．４−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
塩、２−．４−シクロヘキシルフェノール、ｏ−１ｐ−
フェニルフェノール、１−１２−ナフトール、２−イン
プロピル−２−ナフトール、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸ナトリウム塩等が挙げられる。
次に実施例によシ本発明を更に説明する。
実施例１
エチレンジクロリド９５ｇ、ｍ−クレゾール２００１及
び水３５１を反応機に装入し、窒素ガス雰囲気下攪拌し
ながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液１０６＃を約２
０分間で滴加した。次いでゆるやかな還流下３時間加熱
したのち、４９チ水酸化ナトリウム水溶液７７ｇを８時
間で滴加し、さらに８時間反応を続ける。反応機内の温
度は約１１０℃であった。その抜水１８５Ｎを添加し、
１００℃で攪拌、静置後水層を分離し、再び水３５ｍを
加えて攪拌、静置、分液した。油層にインゾロｉ４ノー
ル５８Ｑｍｌを加えて８５〜９０℃で溶解し、熱濾過、
冷却、晶析、済過、イソプロノｆノール洗浄、乾燥して
、無色板状結晶の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン１５３１１を得た。
び水３５１を反応機に装入し、窒素ガス雰囲気下攪拌し
ながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液１０６＃を約２
０分間で滴加した。次いでゆるやかな還流下３時間加熱
したのち、４９チ水酸化ナトリウム水溶液７７ｇを８時
間で滴加し、さらに８時間反応を続ける。反応機内の温
度は約１１０℃であった。その抜水１８５Ｎを添加し、
１００℃で攪拌、静置後水層を分離し、再び水３５ｍを
加えて攪拌、静置、分液した。油層にインゾロｉ４ノー
ル５８Ｑｍｌを加えて８５〜９０℃で溶解し、熱濾過、
冷却、晶析、済過、イソプロノｆノール洗浄、乾燥して
、無色板状結晶の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン１５３１１を得た。
収率６８．３％（対ｍ−クレゾール）。融点９８．０℃
。純度９９．４％。
。純度９９．４％。
比較例
エチレンジクロリド９５Ｊ（０，９６モル）、ｍ−クレ
ゾール２０．０＃（１，８５モル）及び水３５ｄを反応
機に装入し、窒素ガス雰囲気下攪拌しながら４９チ（重
量基準、以下同じ）水酸化す） ＩＪウム水溶液１８３
Ｆ（２，２４モル）を約２０分間で滴加し、ゆるやかな
還流下に２０時間縮合反応を行なった。反応機内の温度
は約１１０℃であった。その後実施例１と同様に後処理
を行ない、無色板状結晶１１５ｇを得た。収率５１．３
％。融点９７．７℃。純度９９．１％。
ゾール２０．０＃（１，８５モル）及び水３５ｄを反応
機に装入し、窒素ガス雰囲気下攪拌しながら４９チ（重
量基準、以下同じ）水酸化す） ＩＪウム水溶液１８３
Ｆ（２，２４モル）を約２０分間で滴加し、ゆるやかな
還流下に２０時間縮合反応を行なった。反応機内の温度
は約１１０℃であった。その後実施例１と同様に後処理
を行ない、無色板状結晶１１５ｇを得た。収率５１．３
％。融点９７．７℃。純度９９．１％。
実施例２
エチレンジクロリド９５＃Ｓｍ−クレゾール２００ｇ及
び水３５ｍを反応機に装入し、窒素ガス雰囲気下攪拌し
なから４９憾水酸化ナトリウム水溶液１０６ｇを２０分
間で滴加した。次いでゆるまかな還流下３時間加熱した
のち、４９チ水酸化ナトリウム水溶液７７ＩＩｋ８時間
で滴加した。
び水３５ｍを反応機に装入し、窒素ガス雰囲気下攪拌し
なから４９憾水酸化ナトリウム水溶液１０６ｇを２０分
間で滴加した。次いでゆるまかな還流下３時間加熱した
のち、４９チ水酸化ナトリウム水溶液７７ＩＩｋ８時間
で滴加した。
その後還流冷却器を油水分離器付流…冷却器に切シ換え
て、凝縮液の水層は系外に除き、油層は反応機に戻して
縮合反応を続けた。４時間後流出水量はｇ５ｍＪとなり
、反応機内温度は１２０℃に達した。（反応機内の水相
量は計算上油相量の約１３％である）その後実施例１と
同様に後処理を行ない、無色板状結晶の１，２−ジ（３
−メチルフェノキシ）エタン１６３１１を得た。収率７
２，８％（対ｍ−クレゾール）。融点９８．２℃、純度
９９．６チ。
て、凝縮液の水層は系外に除き、油層は反応機に戻して
縮合反応を続けた。４時間後流出水量はｇ５ｍＪとなり
、反応機内温度は１２０℃に達した。（反応機内の水相
量は計算上油相量の約１３％である）その後実施例１と
同様に後処理を行ない、無色板状結晶の１，２−ジ（３
−メチルフェノキシ）エタン１６３１１を得た。収率７
２，８％（対ｍ−クレゾール）。融点９８．２℃、純度
９９．６チ。
実施例２のｍ−クレゾール２００．９（１，８５モル）
の代シに第１表に示すフェノール類を用いて実施例２と
同様に操作し、対応する１、２−ジ（アリールオキシ）
エタンが得られた。
の代シに第１表に示すフェノール類を用いて実施例２と
同様に操作し、対応する１、２−ジ（アリールオキシ）
エタンが得られた。
ｒ９１）
実施例３
１．３−プロピレンジクロリド１０８１９’（０，９６
モル）、ｐ−クレゾール２０５．９（１，９０モル）、
水３５ｍ／及び４９チ水酸化ナトリウム水溶液１０６Ｉ
ｉ（１，３０モル、第１次滴加）と７９．９（０，９７
モル、第２次滴加）を用い、実施例２と同様に操作して
、白色板状結晶の１．３−ジ（４−メチルフェノキシ）
ｆロノｆン１７８ｇを得た。収率７３．２チ（対ｐ−ク
レゾール）。融点９３．５℃。純度９９．６ｑ６゜ 実施例４ １．４−ブチレンジクロリド１２２．９（０，９６モル
）、フェノール１７４．９（１，８５モル）、水４Ｑｍ
及び４９％水酸化す） ＩＪウム水溶液１０６ｙ（第１
次滴加）と７７Ｉ（第２次滴加）を用い、実施例２と同
様に操作して、白色板状結晶の１，４−ジ（フェノキシ
）ブタン１８８ｇを得た。収率８３゜９チ（対フェノー
ル）。融点９９℃、純度９９．０俤。
モル）、ｐ−クレゾール２０５．９（１，９０モル）、
水３５ｍ／及び４９チ水酸化ナトリウム水溶液１０６Ｉ
ｉ（１，３０モル、第１次滴加）と７９．９（０，９７
モル、第２次滴加）を用い、実施例２と同様に操作して
、白色板状結晶の１．３−ジ（４−メチルフェノキシ）
ｆロノｆン１７８ｇを得た。収率７３．２チ（対ｐ−ク
レゾール）。融点９３．５℃。純度９９．６ｑ６゜ 実施例４ １．４−ブチレンジクロリド１２２．９（０，９６モル
）、フェノール１７４．９（１，８５モル）、水４Ｑｍ
及び４９％水酸化す） ＩＪウム水溶液１０６ｙ（第１
次滴加）と７７Ｉ（第２次滴加）を用い、実施例２と同
様に操作して、白色板状結晶の１，４−ジ（フェノキシ
）ブタン１８８ｇを得た。収率８３゜９チ（対フェノー
ル）。融点９９℃、純度９９．０俤。
又フェノール１７４．！ｉ＋の代シにｐ−クレゾール２
００Ｉを用いて同様に操作し、白色板状結晶の１．４−
ジ（４−メチルフェノキシ）ブタン２０８ｇを得た。収
率８３．２％（対ｐ−クレゾール）。
００Ｉを用いて同様に操作し、白色板状結晶の１．４−
ジ（４−メチルフェノキシ）ブタン２０８ｇを得た。収
率８３．２％（対ｐ−クレゾール）。
融点１０４℃、純度９９．１％。
本発明の方法に従えば、各種記録材料に有効な添加剤、
合成高分子化合物の添加剤やモノマーの原料として有用
なジ（アリールオキシ）アルカンを、工業的に入手容易
なジハロゲン化アルカン、フェノール類及びアルカリか
ら、有機溶剤等用いることなくほとんど理論的使用量に
より、一般的装置を使用し極めて簡単な操作で、高品質
、高収率で製造することができる。
合成高分子化合物の添加剤やモノマーの原料として有用
なジ（アリールオキシ）アルカンを、工業的に入手容易
なジハロゲン化アルカン、フェノール類及びアルカリか
ら、有機溶剤等用いることなくほとんど理論的使用量に
より、一般的装置を使用し極めて簡単な操作で、高品質
、高収率で製造することができる。
手続補正書（方式）
％式％
１、事件の表示
特願昭６１−３０３９３３号
２、発明の名称
ジ（アリールオキシ）アルカンの製造方法３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 名 称 株式会社三光開発科学研究所４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和６２年 ３月３１日 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容
る者 事件との関係 特許出願人 名 称 株式会社三光開発科学研究所４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和６２年 ３月３１日 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（II） Ｘ−Ａ−Ｙ（II） 〔式（II）で、Ｘ及びＹはハロゲン原子を、Ａは低級ア
ルキレン基を、示す〕 で表わされるジハロゲン化アルカンと、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式（III）で、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は同一又は相異なって
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、カルボン酸塩基、アシル基、シアノ基、シクロ
アルキル基、アリール基又はニトロ基を示し、又相隣れ
る二つの基が結合して環を形成してもよい。〕 で表わされるフェノール類とを、水性媒体中でアルカリ
の存在下に加熱縮合せしめて、一般式（ I ）▲数式、
化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）で、Ａ及びＲ＿１〜Ｒ＿５は式（II）及び
式（III）におけると同じ意義を示す。〕 で表わされるジ（アリールオキシ）アルカンを製造する
にあたり、 式（II）のジハロゲン化アルカン：式（III）のフェノ
ール類：アルカリ（１価塩基として）のモル比を、１：
１．５〜３．０：１．５〜３．０とし、上記反応成分の
うち少なくともアルカリを縮合反応の進行とともに供給
すること、 を特徴とするジハロゲン化アルカンとフェノール類とか
らジ（アリールオキシ）アルカンを製造する方法。 ２）一般式（II） Ｘ−Ａ−Ｙ（II） 〔式（II）で、Ｘ及びＹはハロゲン原子を、Ａは低級ア
ルキレン基を、示す〕 で表わされるジハロゲン化アルカンと、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式（III）で、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は同一又は相異なって
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、カルボン酸塩基、アシル基、シアノ基、シクロ
アルキル基、アリール基又はニトロ基を示し、又相隣れ
る二つの基が結合して環を形成してもよい。〕 で表わされるフェノール類とを、水性媒体中でアルカリ
の存在下に加熱縮合せしめて、一般式（ I ）▲数式、
化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）で、Ａ及びＲ＿１〜Ｒ＿５は式（II）及び
式（III）におけると同じ意義を示す。〕 で表わされるジ（アリールオキシ）アルカンを製造する
にあたり、 式（II）のジハロゲン化アルカン：式（III）のフェノ
ール類：アルカリ（１価塩基として）のモル比を、１：
１．５〜３．０：１．５〜３．０とし、反応終了時の水
性媒体相量が油相量の３５％（重量）以下となるよう水
性媒体相量を調整して縮合反応を行なうこと、 を特徴とするジハロゲン化アルカンとフェノール類とか
らジ（アリールオキシ）アルカンを製造する方法。 ３）一般式（II） Ｘ−Ａ−Ｙ（II） 〔式（II）で、Ｘ及びＹはハロゲン原子を、Ａは低級ア
ルキレン基を、示す〕 で表わされるジハロゲン化アルカンと、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式（III）で、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は同一又は相異なって
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、カルボン酸塩基、アシル基、シアノ基、シクロ
アルキル基、アリール基又はニトロ基を示し、又相隣れ
る二つの基が結合して環を形成してもよい。〕 で表わされるフェノール類とを、水性媒体中でアルカリ
の存在下に加熱縮合せしめて、一般式（ I ）▲数式、
化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）で、Ａ及びＲ＿１〜Ｒ＿５は式（II）及び
式（III）におけると同じ意義を示す。〕 で表わされるジ（アリールオキシ）アルカンを製造する
にあたり、 式（II）のジハロゲン化アルカン：式（III）のフェノ
ール類：アルカリ（１価塩基として）のモル比を、１：
１．５〜３．０：１．５〜３．０とし、上記反応成分の
うち少なくともアルカリを縮合反応の進行とともに供給
し、 反応終了時の水性媒体相量が油相量の３５％（重量）以
下となるよう水性媒体相量を調整して縮合反応を行なう
こと、 を特徴とするジハロゲン化アルカンとフェノール類とか
らジ（アリールオキシ）アルカンを製造する方法。 ４）アルカリとしてアルカリ金属水酸化物又はその水溶
液を用いる特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
載の方法。 ５）界面活性剤の共存下に縮合反応を行なう特許請求の
範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61303933A JPH0621083B2 (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | ジ（アリ−ルオキシ）アルカンの製造方法 |
| US07/540,872 US5041604A (en) | 1986-12-22 | 1990-06-20 | Process for producing di(aryloxy)alkane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61303933A JPH0621083B2 (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | ジ（アリ−ルオキシ）アルカンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63156731A true JPS63156731A (ja) | 1988-06-29 |
| JPH0621083B2 JPH0621083B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=17927030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61303933A Expired - Lifetime JPH0621083B2 (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | ジ（アリ−ルオキシ）アルカンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041604A (ja) |
| JP (1) | JPH0621083B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2134808T3 (es) * | 1991-06-19 | 1999-10-16 | Schering Corp | Compuestos antivirales oralmente activos. |
| US5233073A (en) * | 1992-03-23 | 1993-08-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Secondary amines containing nadic and benzocyclobutenyl groups |
| SE9300657D0 (sv) * | 1993-02-26 | 1993-02-26 | Astra Ab | New compounds |
| JP2947503B2 (ja) * | 1994-03-02 | 1999-09-13 | エーザイ株式会社 | アリルキノン誘導体の製造方法および中間体 |
| CA2295197A1 (en) | 1999-09-08 | 2001-03-08 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
| US6835691B2 (en) | 2000-01-05 | 2004-12-28 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
| US6566301B2 (en) | 2000-01-05 | 2003-05-20 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
| CN103073398B (zh) * | 2013-02-20 | 2015-07-29 | 连云港珂玫琳科技有限公司 | 1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷的制备方法 |
| CN103772159B (zh) * | 2014-01-06 | 2017-01-18 | 寿光富康制药有限公司 | 一种热敏增感剂的制备方法 |
| US10548911B2 (en) | 2014-06-16 | 2020-02-04 | University Of Rochester | Small molecule anti-scarring agents |
| CN109369349B (zh) * | 2018-10-26 | 2021-08-03 | 沈阳感光化工研究院有限公司 | 1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5659724A (en) * | 1979-10-19 | 1981-05-23 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Preparation of halogenated alkyl phenyl ether |
| JPS58159436A (ja) * | 1982-03-17 | 1983-09-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 着色度の少ない透明性の良好なエーテル化フェノール樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2130990A (en) * | 1938-09-20 | Chloro-aryl ethers of ethylene | ||
| US3787506A (en) * | 1969-11-14 | 1974-01-22 | Dow Chemical Co | Fire retardants for polymers |
-
1986
- 1986-12-22 JP JP61303933A patent/JPH0621083B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-20 US US07/540,872 patent/US5041604A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5659724A (en) * | 1979-10-19 | 1981-05-23 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Preparation of halogenated alkyl phenyl ether |
| JPS58159436A (ja) * | 1982-03-17 | 1983-09-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 着色度の少ない透明性の良好なエーテル化フェノール樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5041604A (en) | 1991-08-20 |
| JPH0621083B2 (ja) | 1994-03-23 |
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