JPS63144017A - 充填材を含有するプラスチックス注型成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、白色度が高くかつ白色度が一定した充填材を
含有するプラスチックス注型成形品め製造方法に関する
。

（従来の技術） 充填材を含有する硬化性液状物のスラリーを注型成形し
て得られる。充填材を含有するプラスチックス注型成形
品は、人造大理石製品として各種天板やカウンタートッ
プ、洗面化粧台、流し台、浴槽、シャワートレー、防水
パン、床材、壁材、間仕切り板、美術工芸品などに広く
使用されている。しかし充填材を含有するプラスチック
ス注型成形品は、ロフトにより成形品が黄着色すること
があるために、製品の色調が均一でないこと、白色度の
高いものの製造が難しいこと、着色製品の色調が制限さ
れることなどが問題となる。これらに対しロフト毎に調
色する方法が考えられるが、費用が高いことと白色度を
高めるために酸化チタンなどを加えると透明性が悪化す
るために、種類によっては深み感や高級感が失われるの
で現実には殆ど実施されていない。ロフト間の色調の差
は、人造大理石製品を継なぎ合わせて使用する場合に特
に目立つために、その対策として同一ロット品を使用す
るようにしているが、ロフト管理が繁雑であるうえに常
に同一ロット品が入手できるとは限らない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、充填材を含有するプラスチックス注型成形品
の黄着色を防止してロフト間の色調の差を解消せしめる
と同時に、白色度に優れて着色の自由度の大きい人造大
理石を、安価で簡便に製造する方法を提供しようとする
ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果本発明をなすに至った。すなわち充填材を含有する硬
化性液状物のスラリーを注型成形して、充填材を含有す
るプラスチックス注型成形品を製造する際に、驚くべき
ことに該スラリーに０．００１〜５重量％の酸を加える
というだけの安価で簡便な方法で、黄着色が防止されて
ロフト間の色調の差がなくなることを見出したのである
。

その理由については定かではないが、プラスチックス注
型成形品には安定剤、離型剤、重合開始剤、重合調節剤
など種々の添加剤が含まれており、それらが何らかの原
因で充填材やそれに含まれる不純物または各種添加剤中
のアルカリ物質によって黄発色するのを、酸の添加によ
って系を中性または酸性化することによって防止するも
のと推定される。

本発明でいう充填材を含有するプラスチックス注型成形
品は、付加重合や開環重合、架橋結合の導入などによっ
て硬化し得る硬化性液状物と充填材との混合スラリーを
、型へ導入して硬化したものである。硬化性液状物の具
体的な例としては、炭素原子数１〜１８個の１価アルコ
ールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル、ア
クリロニトリルやメタクリロニトリルなどのオレフィン
系ニトリル、スチレンやα−メチルスチレン、Ｐ−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和化合
物、酢酸ビニルや安息香酸ビニルなどのビニルエステル
、アクリルアミドやメタクリルアミドなどのオレフィン
系アミド、エチレングリコールやポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、１．３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールとアクリル酸
やメタクリル酸とのポリエステル、ジアリルフタレート
やトリアリルシアヌレートなどのアリル化合物、不飽和
ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、液状エポキシ
樹脂、液状フェノール樹脂、ポリウレタンを与える液状
混合物、液状ゴム、液状シリコンゴムなどをあげること
ができるが、これらに限定されるものではない。なお硬
化性液状物は２種類以上混合して用いることも可能であ
る。また硬化性液状物は硬化反応を一部すすめてシラツ
ブとしたり、あるいはポリマーを溶解してシラツブとし
て使用することも可能である。

各種人造大理石製品中で、近年メタクリルＩｆＡＷｉ系
のものが高級品として脚光を浴びており、白色度や色ぶ
れへの要求も厳しいことから、本発明にかかわる技術は
メタクリル系硬化性液状物において特に有用である。な
おここでいうメタクリル系硬化性液状物とは硬化性液状
物の５０重量％以上がメチルメタクリレートであるもの
を指すが、シラツブにするためにメチルメタクリレート
の一部が重合体になっていてもよい。

本発明でいう充填材には特に制限はなく、一般に充填材
として使用されている水酸化アルミニウム、酸化アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸
カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、シリカ、タ
ルり、クレー、ガラス、木材などの粉末をあげることが
できるが、これらに限定されるものではない。充填材は
２種類以上併用されていてもかまわない。充填材の粒子
径は２００μＴｒＬ以下が適当で、５０μｍ以下がより
好ましい。充填材の中で水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、ガラスなどの塩基性充填材はプラスチックス注型成
形品を黄着色させることが多いので、塩基性充填材を用
いる場合に本発明にかかり・る技術が特に有効である。

充填材の添加量は、プラスチックス注型成形品の総量を
基準にして２０〜８０重」％である。添加量が２０重量
％未満であると添加効果が小さく、８０重Φ％を越える
とスラリー粘度が高くなって型への導入が困難になるの
で好ましくない。硬化性液状物と充填材を混合してスラ
リーを得る方法には特に制限はなく、撹拌機を備えた槽
やニーダ−中で両者を混合するなど任意の方法で行うこ
とができる。

本発明に使用する酸は、硬化性液状物に溶解することと
、２５℃における水への溶解度が１重量％以上好ましく
は１０重量％以上であることが必要である。従って離型
剤として従来から硬化性液状物に加えられているステア
リン酸などは、水への溶解度が小さいので黄着色防止効
果はない。以上の条件を満たす酸を例示するならば、蟻
酸、酢酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸などの脂肪族飽和カルボン酸
、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、プロピオー
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族
不飽和カルボン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエ
ン酸、リンゴ酸など°のオキシカルボン酸、無水酢酸、
無水マレイン酸などの酸無水物、ｆＩ４酸、炭酸などの
無機酸、酸性燐酸エステル、Ｐ−４ルエンスルホンＮ、
Ｌ−７スコルビン酸、フェール類などをあげることがで
きるがこれらに限定されるものではない。なおこれら酸
の中でもｉ［ｔ、酢酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、マ
ロン酸、グルタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リン
ゴ酸、無水酢酸０、ｆｉ４ｖＬ１Ｐ−トルエンスルホン
酸などの水への溶解度の大きいものが好ましく、’ＩＡ
Ｍ１酢酸、無水酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、Ｐ−
トルエンスルホン酸などが特に好ましい。

酸は２種類以上併用することも可能である。なお不飽和
カルボン酸を用いると離型性が悪化する場合があるが、
その時は型材や離型剤を適宜変えることで解決し得る。

充填材を含有するプラスチックス注型成形品に対する酸
の添加量、すなわちスラリーに対する添加量はスラリー
を中性または酸性化するに必要な口であり、それは通常
スラリーの００００１〜５重ｆｆｉ％、好＊Ｌ、＜ハ０
．０１〜２重呈％、より好ましくは０．０５〜０．５重
量％である。酸の量がｏ、ｏｏｉ重量％未満であると黄
着色防止効果が乏しく、５重量％を越えると経演的に不
利になるばかりでなく、耐熱性や耐候性、強度などの特
性が低下するので好ましくない。なお酸の添加順序は、
充填材より前に硬化性液状物へ加える方が、この逆の場
合よりも効果的であることが多い。

本発明で得られたスラリーはそのまま型へ注入して硬化
するのであるが、本発明による型は密閉式セル装置や有
蓋開口式セル装置、開口型などばかりでなく、連続流し
込み成形装置をも含むものである。

本発明による硬化性液状物の硬化方法には特に制限はな
く、付加重合や開環重合、架橋結合の導入などの硬化性
液状物それぞれの硬化に適した任意の方法を採用するこ
とができる。その例としてラジカル重合開始剤の存在下
または不存在下に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と
促進剤よりなるいわゆるレドックス系による方法、紫外
線または放射線を照射する方法などをあげることかでき
るがこれらに限定されるものではない。ラジカル重合開
始剤の例としては、２．２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）などのアゾ化合物、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）、パーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル
、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどの
過酸化物があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。ラジカル重合開始剤は硬化性液状物に対して０．
００５〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％使用
される。ラジカル重合開始剤は２種類以上併用すること
も可能である。

本発明の充填材を含有するプラスチックス注型成形品は
、以上に説明した各成分の他に染顔料、補強材、改質剤
、安定剤、離型剤、難燃化剤などを含むことも可能であ
る。

以上に説明した各種人造大理石製品の中でもメチルメタ
クリレートが５０重量％以上を占めるメタクリル系硬化
性液状物と、水酸化アルミニウム粉末との混合スラリー
より得られる、水酸化アルミニウム粉末を充填したメタ
クリル樹脂系注型成形品がｊｌ　、１％級品とされてお
り、各種インテリア製品などに使われることから、色調
の安定化と高白色度に対する要求も一段と厳しいものが
ある。従って本発明にかかわる技術は、水酸化アルミニ
ウム粉末を充填したメタクリル樹脂系人造大理石におい
て、最も有効なものである。なお前述したようにメタク
リル系硬化性液状物は、メチルメタクリレートの一部を
メタクリル樹脂で置換して溶解したシラツブであっても
かまわない。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではな
い。

実施例１〜６ メチルメタクリレート３０．４重１部とトリメチロール
プロパントリメタクリレート２重量部よりなる混合モノ
マーにハイドロキノン３０　ｐｐｎを加え、４０℃に加
熱して撹拌しながらメタクリル樹脂ビーズ（パラビーズ
ＨＲ，協和ガス化学工業＠製）７．６重量部を加えて溶
解し、シラツブを得た。室温まで冷却したシラツブへさ
らに撹拌下に、２−　（２’−ヒドロキシ−５′メチル
フエニル）ベンゾトリアゾール０．１重Ｍ部、ラウロイ
ルパーオキサイド０．１重量部、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ＞３．３．５−トリメチルシクロヘキサ
ン０．０５重良品および第１表に示す量の酸を加えて溶
解し、ついで水酸化アルミニウム粉末（ハイシライトＨ
−３１０、昭和軽金属ｍｌ製）６Ｃ１１部を混合してス
ラリーを１Ｊだ。

Ｕ字型に配した軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットを、
２枚のガラス板の間にはさみ込んで組立てたセ゛ルに、
上記スラリーを注入して６０℃の水浴に５時間浸漬した
後、１２０℃に加熱された熱風循環炉中にて２時間加熱
して重合を完結させ、セルより雌型して厚さ１２ｆｌの
人造大理石板を得た。ただし実施例４と５の場合はガラ
ス板の表面にビニロンフィルムを貼って注型成形した。

以上の操作を１日に１回ずつ５日間行い、各バッチ毎に
得られた人造大理石板のＬａｂ系色座標のｂ値を、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　　７１０５の方法により測定して結果を第１
表に示した。第１表から明らかなように、本発明にかか
わる技術により得られる人造大理石は、実質１黄着色が
なくて白色度が高く、かつそのばらつきが惨めで小さい
ものである。

第１表 比較例１ 実施例１と同じ操作を酸を添加しないで行い、各バッチ
毎の人造大理石のｂ値を第２表に示した。

第２表から明らかなように、酸を使用しない人造大理石
は黄着色するものがあって、色調が安定しない。

第２表 実施例７ メチルメタクリレート３２．３重役部と１．３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート２重量部よりなる混合上
ツマ−にハイドロキノン３０ＤＤｌを加え、４５℃に加
熱して撹拌しながらアクリロニトリル−スチレン共重合
ＩＩＡＷ８ベレット（セビアンＮ、０２０ＳＦ、ダイセ
ル化学工Ｑ１即製）５４７重量部を加えて溶解し、シラ
ツブを得た。室温まで冷却したシラツブへさらに撹拌下
に、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール０．２重量部、２．２′−７ゾビス
イソブチロニトリル０．０２重量部、２．２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン０．０５重置部および酢ｉ
％？０．１重但部を加えて溶解し、ついで水酸化アルミ
ニウム粉末（ハイシライトＨ−３１０，昭和軽金属（掬
製）６０重組部を混合してスラリーを得た。このスラリ
ーにつき実施例１と同じ操作により、厚さ１２頭の人造
大理石板を背だ。以上の操作を実施例１と同様に５バッ
チ行い、各バッチ毎の人造大理石板のｂ値を第３表に示
した。これから明らかなように、本発明にかかわる技術
により得られる人造大理石は実質上置着色がなくて白色
度が高く、かつそのばらつきが極めて小さいものである
。

比較例２ 実施例７と同じ操作を酢酸を添加をしないで行い、各バ
ッチ毎の人造大理石のｂｍを第４表に示した。これから
明らかなように、酸を使用しない人造大理石は黄着色す
ることがあって、色調が安定しない。

第４表 （効果） 本発明の方法によれば、酸を生母添加するだけの簡便か
つ安価な方法で、白色度が高水準で一定した人造大理石
を得ることができる。従ってロフト間に色調の差がない
ので、人造大理石製品を、１１！なぎ合わせて使用して
も継ぎ目が目立たず、またベースの白色度が高いので自
由な色に着色できるという大きなメリットが生ずる。し
かも本発明で使用する酸の吊は少ないので、人造大理石
に要求される機械的性質、熱的性質、耐汚染性、耐候性
などの詫性能を損なうことはない。

近年高級品として脚光を浴びているメタクリル＃４詣系
の人造大理石は、白色度や色ぶれへの要求が一段と厳し
いことから、本発明にかかわる技術はこの分野で特に有
効であり、なかでも水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、ガラスなどの粉末の
如ぎ塩基性充填材を用いる場合に、もっとも効果を発揮
するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）充填材を含有する硬化性液状物スラリーを注型成
   形するに際し、該スラリーに０．００１〜５重量％の酸
   を加えることを特徴とする充填材を含有するプラスチッ
   クス注型成形品の製造方法。
2. （２）充填材が水酸化アルミニウム粉末である特許請求
   の範囲第１項記載の充填材を含有するプラスチックス注
   型成形品の製造方法。
3. （３）硬化性液状物の５０重量％以上がメチルメタクリ
   レートである特許請求の範囲第１項記載の充填材を含有
   するプラスチックス注型成形品の製造方法。
4. （４）充填材を含有するプラスチックス注型成形品が、
   水酸化アルミニウム粉末を充填したメタクリル樹脂系注
   型成形品である特許請求の範囲第１項記載の充填材を含
   有するプラスチックス注型成形品の製造方法。