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JPS63142048A - 熱可塑性エチレン重合体組成物 - Google Patents

熱可塑性エチレン重合体組成物

Info

Publication number
JPS63142048A
JPS63142048A JP29428387A JP29428387A JPS63142048A JP S63142048 A JPS63142048 A JP S63142048A JP 29428387 A JP29428387 A JP 29428387A JP 29428387 A JP29428387 A JP 29428387A JP S63142048 A JPS63142048 A JP S63142048A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
copolymer
parts
composition according
grafted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP29428387A
Other languages
English (en)
Inventor
ジエラルド・ライス・ハレル
ローレンス・カール・マシアツテイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS63142048A publication Critical patent/JPS63142048A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、強度及び難燃性と耐発煙性を良好に均衡しで
有するエチレン共重合体及びその電成物に関する。
エチレン重合体、即ち単独重合体及び共重合体は容易に
成形品に成形又は押出しできる。そして重合体の強度を
改善するために、しばしば添加剤が使用される。また種
々のfi燃剤(f 1apse  retardant
s)及び発煙遅延剤(Sa+oke  retarda
nLs)を添加することによってそのような重合体の難
燃性及びif発煙性を改善する努力もなされでいる。し
かしながら、多くのそのような添加剤は機械的性質例え
ば強度に負の効果を及ばし、従って強度の性質と難燃性
及び耐発煙性との間の良好な均衡を付与する強度向上添
加剤及び難燃及び発煙遅延剤の組合せ物を発見すること
は望ましい。本発明はそのような組合せ物に関する。
概観すると、本発明のIL成物は、 a)  エチレンと酢酸ビニル、メタクリル酸のニスデ
ルまたはアクリル酸のエステルから選択される少くとも
1つの単量体との熱可塑性エチレン共重合体を少くとも
i4含んでなるエチレン重合体マトリックス20〜10
0部; b)  (i)0.1〜5重量%の無水物官能基のグラ
フト化されたエチレン/プロピレン/ジエン共、lTt
介体合体ii)0 、1〜5重量%の無水物官能基のグ
ラフト化された少くとも1つのポリオレフィン、又は(
iii)これらの混合物、からなる種類から選択される
少くとも1mの共重合体10〜30部;C) 水酸化マ
グネシウム又はアルミニツムトリハイドレート、或いは
これらの混合物の、存在する重合体成分100部当り7
5〜130部;及びd) ポリエチレン0〜80部、 を含んでなり、但し成分a)とd)の合計が少くとも8
0部である。
ポリエチレンが存在する場合、存在する成分a)の好適
な量は30−40部であろう。
他の具体例において、エチレンと少くとも1種の、炭素
数3〜6のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸例えば
メタクリル酸及びアクリル酸とのビオ/マー共重合体少
くとも1種3〜20部を成分a)〜C)と或いはポリエ
チレンを含有する成分a)〜C)と−緒に存在させても
よい。
上述の具体例のいずれかにおける他の随意の特徴は、エ
チレン/プロピレン又はエチレン/プロピレン/ツエン
共重合体の50部までの量の更なる存在である。
他の具体例では、次の共重合体のいずれか1つ又はそれ
以上が存在しうる:エチレン/メタクリリ酸又はアクリ
ル酸の共重合体、無水物官能基のグラフト化されたエチ
レン/#酸ビニルノ共ffi 合体、無水物官能基のグ
ラフト化されたエチレン及びアクリル又はツタクリル酸
の飽和脂肪族アルコールエステルの共−trt 合体。
難燃性を付与するために、水酸化マグネシウム又はアル
ミナ・トリハイドレート、或いは両者の混合物が添加さ
れる。
低温の脆さを減するために、無水物官能基のグラフト化
されたエチレン/プロピレン/ツエン共重合体又は無水
物官能基のグラフト化された少くとも18iのポリオレ
フィン、或いは両者の混合物が添加される。
更に、エチレンと金属カチオンで中和された低級アルキ
ル(メト)アクリル酸とのイオノマー」(重合体も耐低
温脆弱性を付与し且つこれらの重合体も使用でさること
が発見された。
エチレン/プロピレンのゴム状共1 合体又はエチレン
/プロピレン/ジエン共重合体を添加した時、組成物の
伸張性が高められることも発見された。
上記組成物は難燃性製品として或いは電線又はケーブル
の周囲の絶縁又は保護コーティングとして有用である。
本然11f塑性工チレン共重合体マトリックスは、その
極性のために水酸化マグネシウム又はアルミナ・ハイド
レートをより容易に許容し、そして組酸物の押出し性を
改善することが発見された。エチレン共重合体は好まし
くはエチレン及び酢酸ビニルの共重合体であるが、この
酢酸ビニルの代すには多(の池の単量体が使用できる。
例えばエチレンとアクリル又はメタクリル酸の飽和脂肪
族アルコールのエステルとの共重合体も使用できる。
エチレンとアクリル酸及びメタノール又はエタノールの
エステルとの共重合体は有利には9〜49重量%の共単
量体含有を有する。
今回、好ましくはポリエチレンは1つの成分であるべき
であり、また好ましくは中密度(即ち密7ffi9.4
0(ASTM  D−1248、第1I法))ポリエチ
レン又は線状低密度ポリエチレン(R大密度0.925
)の使用及び狭い分子量範囲のポリエチレンの使用は電
線又はケーブルの被覆において良好な機械的性質を与え
るということが発見された。そのようなポリエチレンは
好適である。
成分すのグラフト共重合体は、α、β−エチレン性不飽
和カルボン酸或いは無水物例えばマレイン酸、無水マレ
イン酸、7マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などで
グラフト化されていてよい。
無水マレイン酸はポリオレフィン重合体及びエチレン/
プロピレン/ジエン(Er’DM)共重合体の双)j 
1.:対して好適なグラフト物質である。グラフト、即
ち無水物官能基の鼠は約0.1〜5重J1%である。グ
ラフト化共重合体は良好な耐低温(例えば約−40℃又
はそれ以F、例えば−60℃まで・の)脆弱性を付与す
る。またそれは降伏伸張及び降伏及び破断引張り強度を
増大させる。ポリオレフィン重合体はポリエチレン或い
はエチレンと高級オレフィン(C3〜Ca)例えばプロ
ピレン及び/又はブナレンとの共重合体であってよい。
即ちそれらは結晶性及び弾性重合体の双方を含み、相互
と一緒に用いることができる。
する、グラフト重合体中の無水物の濃度は熱プレスした
フィルムの赤外スペクトルで測定することができる。
グラフト共重合体は、7レクスマン(Flex論an)
の米国特許第4,026.OG 7号或いはケイウッド
(Caywood)の米国特許第3,884,882号
及び第4,010,223号に記述されているように製
造することができる。グラフト共重合体のツエン成分は
非共役であり、そして1つの末端2重粘合と1つの内部
2重粘合を有する炭素数が少くとも6の線状脂肪族ツエ
ン及び炭素−炭素二重結合の1つ又は両方が炭素環の一
部をなす環式ノエンヲ含む。線状ツエンのうち1,4−
ヘキサノエ/ハ特に好適である グラフトの生成に有用な環式ツエンの種類はフルキリデ
ンビシクロアルクン、フルヶニルビシクロアルケン、ビ
シクロ7ルカノエン、及びアルケニルシクロアルケンを
含む。
水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]及びアルミナ・
トリハイドレート(Alzoi・3H20)は組成物に
難燃性と発煙遅延性を付与するために使用される。これ
らの材料は、マトリックス重合体(、!It数又は複数
)との親和性を付与するために表面処理されていてもよ
い。
更にエチレン性イオ/マー共重合体の存在は、低温にお
ける脆弱性を減するのに役立つことら発見された。本発
明め?fj合物の成分として使用されるイオノマー共重
合体は好ましくはエチレンと炭素数3〜aのα,β−エ
チレン性不飽和カルボン酸との共重合体である6共重合
体のa−オレフィン合itは好ましくは共重合体に基づ
いて少くとも70モル%である。カルボン酸Jルは共重
合体分子中にランダムに分布し、その10〜90%、好
ましくは40〜80%が共重合体のカルボン酸基に分布
する金属カチオンで中和されていてよい。・2属カチオ
ンはいずれかの金属に白米していてよいが、好ましくは
Zn、Na、Mg又はCaである。該イオン性共重合体
の製造に有用なα,β−エチレン性イζ飽和カルボン酸
の例(±アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、7マル酸、及びイタコン酸、マ
レイン酸及び7マル酸のモノエステルである。勿論他の
lit lit体も共重合体少に導入することができる
最後に、エチレン/プロピレン(I”: / P )共
重今体又はエチレン/プロピレン/ツエン(EPDM)
共重合体を添加する場合、組成物は良好な伸張性を有す
ることが発見された。EPDM共重合体の例は訂述した
グラフト化されてない共重合体である。
本発明の組成物には、所望の添加剤例えば酸化防止剤、
中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、滑剤、スリ
ップ(Slip)剤、粘度調節剤などを添加することが
できる。
本発明の組成物の成分は通常の混合法例えばロール・ミ
ル、バンバリー混合機、単軸押出し磯、2輛押出し磯な
どのいずれかを用いて混合することができる。この組成
物は常法例えば圧縮成形、押出しコーティング、射出成
形、カレンダリングなどのいずれかによって成形しうる
K−凰一例一 実施例を表の形で示す。表に記述する混合物は指示する
成分をバンバリー混合機又は2a−ル・ミルで混合する
ことによって製造した。20−ル・ミルでの混練りは1
65℃の水蒸気で加熱された1 0.2cuX 2 (
1,3cioの20−ル・ミルを用いて行なった。重合
体成分のすべてをミルに添加し、溶融し、そして混合し
た。次いで難燃剤及び他の添加剤を添加した。混入が完
了し且つミル上にバンド(band)が形成された時、
成分を6回にわたり切断と重ねを行なった。6回ロール
処理1つ再バンド化した後、化合物をミルからシートと
して剥離した。これらの試料の圧縮成形を20.3ci
aX20.3cmのステンレスv4製の型で行なった。
2つの7,6amX15.2cmX0,2cmの空洞を
含む底版は厚さが1,9c+aであり、無」A1の上板
は厚さが0.95cmであった。この型をパセデナ(P
uScdena)水圧機中で177℃まで加熱した。化
合物の7.6cuX 15,2esX0.23a輪のシ
ートを予熱した型の中に入れた。この時型のライナー(
liner)として7リーコート(FreeKote)
:(3i型剤を噴霧した2ミルの[カプトン(K ap
ton)Jポリイミドフィルムを使用した。封じた型を
プレス中に置き、接触圧に近いプレス板により10分間
加熱処)jl した0次いで圧力を1分間、プレスの圧
力計からの読みとして10,2c+aのラムにおいて3
0,000ボンドの力まで上昇させた。この圧力を瞬間
的に取り除き、次いで2分間30,000ボンド(13
3kN)の力に戻した。そして封じた型を加熱したプレ
スから取り出し、水冷したプレス中に置いた。
型が室温になった時、試料を型から取出した。
バンバリーiH1今機を用いる時には、冷却水を遮断し
て内室を66〜71℃まで加熱した。重合体、次いで難
燃剤を添加した。冷却水を遮断したまま166〜177
℃まで混合し、次いでスウイープ(sweep) した
。このスウイープ後に冷却水を通した。
冷却水を通じつつ、330〜350″F′の温度に達す
るまで混合を行ない、次いで内容物を室から取り出した
。内容物をミル上で切断し且つ折重ね、そして成形のた
めにシートにした。このシートにした組成物を1マイラ
ー(Mylar)J又はアルミニウム・ホイルのシート
間でプレスした。177℃の成形湿灰を使用した。内容
物を10分間一定圧に維持した。内容物を全圧に1分間
維持し、圧力を瞬間的に除き、次いで迅速に再び圧力を
かけ、更に2分間、二の圧力を保った。次いでシートを
取出し、冷ベンチ・トップ(benc!i  top)
J:で急速に冷J41シた。
表における各実施例及び対照例は100重量部のマトリ
ックス1n合体からなる。このマトリックス重合体は指
示する如きエチレン共重合体20〜10()部及びポリ
エチレンO〜8011Sからなる。
上記樹脂成分100部当りの部として表示して種々の量
の他の成分を添加した。
試験用の試料を上述した方法で圧縮成形し、そしてF表
に概術する方法に従って試験を行なった。
表の性質のデータに空白がある場合には、性質の値を決
定しなかった。
降伏強度      ^STM  D−638、D−4
12降伏伸張      ^Sl″HD−638、D−
412引張り強度     ^STN  D−638、
D−412破断伸張      ^S’rM  D−6
38低温脆弱性(LTD)   ASTM  D−74
6限界酸素係数(LOI)寧 ASTM  D−862
*最も近い1%まで測定 !Uすl E V A I  VA28mtit%、旧3E V 
A 2   VA18重量%、1410.7E V A
 3   VA9.5重量%、Ml 0.8EEA  
  アクリル酸エチル15ffl餓%、Ml O,5E
/nBA  アクリル酸n−ブチル30重量%HL’)
 P E   高密度ポリエチレンM D P E  
 中密度ポリエチレン(■型、ASTM  D−124
8) LL、1)PE  #iI状低状変密度ポリエチレン型
、^Si°M  D−1248)グラフト共重合体I 
 EPDMゴムに無水マレイン酸(約1.7゛重量%)
のグ ラフト、Ml  約3 グラフト共重合体2 ポリエチレンに無水マレイン酸(
約0.4重量%)のグ ラフト、MI  約13 グラフト共重合体3 ポリエチレンに無水マレイン酸く
約1.()正量%)のグ ラフト、MI  約12 イオノマー1 エチレンと15重量%のメタクリル酸と
の共重合体、亜鉛で58% 中和、Ml  0.フ イオノマ−2エチレンと10重量%のアクリル酸イソブ
チル及び10重量%のメ アクリル酸との共重合体、Znで 74%中和、MI  1.0 E P l) M 1  エチレンと3031量%のプ
ロピレン及び3.7%のヘキサノエンとのタ ーポリマー、ムーニー粘度的44、 ASTM  D−164(’)7 EPDM2  EPDMIと同じ、但しムーニー粘度が
約60 メラミンL(脂 アメリカン・サイアナミド4:(Aτ
口erican  Cyanmmid  Co、 )が
らの[サイレズ(Cyrez)J9 G 3酸化防止削
 チバ・がイギー(Ciba ”’ G city)か
C)のイルガノックス(I rganox) 10EV
A=エチレン/酢酸ビニル共爪合体MI=溶融指数 EIEA=エチレン/アクリル酸エチル共重合体E /
 n B A ”エチレン/アクリル酸+1−ブチル共
重合体 E fJ D Mゴム=エチレン/プロピレン/1,4
−ヘキサジエン共重合体 実施例1及び対照例C1〜C5(第1表)は、EVAS
LLDPE、グラフト共重合体及びMg(011)2が
存在する場合、この試料はこれらの成分のいずれかが欠
けている試料よりも優れたLOI(Mg(OII )2
125 ff1sにおいて)を有することを示す。
第2表の実施例2及び3で示されるようにMg(01−
I)2の高量では、ポリエチレンの不存在においてでさ
え予想されるLOIよりも良好なそれが得られた。【、
O1値の曲の文字I、は「〜より小さい」を意味する。
他の性質は表で見られるように良好であった。
第3表の実施例4〜8は、28重11%のVAを含有す
るEVAが18%又は9.5%にすぎないVAを含むE
 V Aより優れていることを示す。酢酸ビニル含量の
より高いEVAは、低VA量のλ・r応する試料と比べ
た時、一般により高い破断伸張を有する組成物を与えた
。しかし低VA含量のEVAは依然として本発明のH的
に対して許容しうろ性質を示す。
第4表の実施例9〜12は、あるポリエチレンに栽づく
グラフF共1重合体の存在がエチレン/プロピレン/ツ
エンゴムに基づくグラフト共重合体を、同一の全グラフ
ト共用合体で使用した試料と比較して明らかに改良され
た破断伸張を示す。これらの好適な場合、ポリエチレン
がMDPEよりむしろLLDPEの時に性質は更に改み
された。
第5表の実施例13〜16は、グラフト共重合体の一部
ヲエチレン/プロピレン/ツエンゴムで代棒することの
利点を示す。実施例13は性質の、優秀な均衡をす′C
に示しているけれど、漸増的にグラフト共重合体をEP
DMゴムで代替すると、引張り強度を維持しつつ依然改
良されjこ伸張がもたらされた。しかし低温性が僅かだ
けれど悪くなった。しかしながら、高量のEPDMゴム
を添加した場合、グラフト共重合体を犠牲にしても(参
照、実施例C−6、C−7及びC−8)、低温性が補償
された。しかし実施例17は、グラフト共重合体10部
において、I巳P D Mゴムの量を約10gに限定し
ても適当な低温性を得ることができた。
第6表・の実施例18〜26は、EVA又はEEA、L
 L D P E又はM D P E 、グラフト共重
合体、及び水酸化マグネシウム又はアルミナ・トリハイ
トレー)IJ#燃剤の組成物に関して本発明を更に例示
する。すべての試料は許容しうる範囲の性質を示した。
第7表の実施例27〜37は、EPDMゴムも包合する
組成物に関して本発明を更に例示する。
第8表の実施例38〜44及び第9表の実施例45−5
1は、少量のイオノマー共重合体の存在する以外それぞ
れl 7及び6表の実施例と同様であった。実施例45
〜51はイオノマー共重合体を漸増量で添加することの
効果を示す、これらの実施例から、イオノマー共重合体
の存在は改良された低温性及び引張り強度を示す傾向に
あることが明白である。
第10にの対照例C−9−C−12は、グラフト共重合
体を組成物に含有させないと、伸張性が非常に減ぜられ
ることを示す。E P D Mゴムが存在する場合(対
照例C−11及びC−12)、伸張はいくらか改善され
るが、低温性は改善されなかった。
第11 表ノ対照例C−13−C−17及(/第1aの
C−4とC−5は、エチレン共重合体の不存在下には性
質の均衡が最大にならないということを示す。(実施例
C−13〜C−17において、共重合体+ポリエチレン
の量は100部以下であった。
他の成分の量は規準化しなかった。) 表は以下の通りである。
\、 −へ          − 0ト   へ   ト             0 
  の−の   サ   ■        へ   
−〜〜 ユl  el  OCh (:1− 〇 −2瞑  S  瞑  屑腹  1  1  駆−へ =1    6    0  (:1     el 
 −寸     Q  −−−− =18 〜 〜 〜− 〇 ト      −      へ  −−21゛ b( −〜 6山  小ズ  ξ  謬  贈  G±  11ベ 
 国  −(5)  −Σ  べ  ぺ  Σ  \ 
 Σ壊 召IL   不 Σ  贈 覆 贈 燃= 1
 1  医&1   0    o    0 寸       Q       曽 −部 0                    0
、、     、P           0  0 
 0       。
co   (至)  −〇  − や Ω 判 斑    0      0 ロ 6    0FJ寸
        ロ  0 −    − −杓 @1 =1 − 〜 菰  −−−Σ  −\  ぺ  Σ  \  ントm
   nxq  函  召 Σ  瞑  薯  瞑  
濠 窪  1  1   医PIS7  表 ノζ施例:                    
 ?7.2!亀        2司        
30京本      31EVAI         
     40             30   
  40     40El’:A         
           、40L 1.、 l) P 
!三          60     60    
 70     60     60グラフト共重合体
1    15    20    1(12030グ
ラフト共重合体2    10    10    1
5     +5    101シPI)Ml    
     15    10    20    15
    10Mg(Ol−11−1351351451
50150酸化防止削        1    1 
   1    1    1引張り強度 r’ S I            1834   
1780   1800   1772   1762
引張り強度 Mr’a            12.65  12
.27  12.41  12.22  12.15保
持%          93    90    9
:+          94破断伸張%      
  552   435   599   482  
 418保持%          947)    
8985−45℃ 1282本 一60℃         10    8    9
    104退V#o、指数           
     30          L28     
  29        29        30零
B弱性はlf1?戒の故障のために正確に記録されなか
った。
寧寧グ27F共重合体2をMl3のエチレン/メタクリ
ル酸共重合体で代替1iス    U    其   
 距    捜    匠1111’ll +511    1979    1403    1
7(to     1646    165812.4
2   13,65   9.67   11.72 
  41.35   11.4397     123
    91      !01*      0  
    10     5       +     
  731         L28        
L28        L28        L2!
3        L28、た時、良好な結果が得られ
た。
々 不Qlll  召Σ 贈 覆 ζ 鰐± 1 1 
暮デー   QQ   Oつ 敏 タ  ψ −i Σ  ζ 1  ζ 箇 之  1 
1  彰−〜 o       1か ご 0   0   6  三 X  Σ  =  ベ  −  ―  Σ!!  夕 
 ;山  石 Σ  贈  覆  瀾 之   1く 
 く コ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、a)エチレンと酢酸ビニル、メタクリル酸のエステ
    ルまたはアクリル酸のエステルから選択される少くとも
    1つの単量体との熱可塑性エチレン共重合体を少くとも
    1種含んでなるエチレン重合体マトリックス20〜10
    0部; b)(i)0.1〜5重量%の無水物官能基のグラフト
    化されたエチレン/プロピレン/ジエン共重合体、(i
    i)0.1〜5重量%の無水物官能基のグラフト化され
    た少くとも1つのポリオレフイン、又は(iii)これ
    らの混合物、からなる種類から選択される少くとも1種
    の共重合体10〜80部;c)水酸化マグネシウム又は
    アルミニウムトリハイドレート、或いはこれらの混合物
    の、存在する重合体成分100部当り75〜130部;
    及びd)ポリエチレン0〜80部、 を含んでなり、但し成分a)とd)の合計が少くとも8
    0部である熱可塑性エチレン重合体組成物。 2、ポリエチレンが中密度ポリエチレン及び/又は線状
    低密度ポリエチレンである特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。 3、エチレンと金属カチオンで部分的に中和された炭素
    数3〜6の少くとも1つのα,β−エチレン性不飽和カ
    ルボン酸のイオノマー共重合体少くとも1種3〜20部
    をも含有する特許請求の範囲第1又は2項記載の組成物
    。 4、エチレン/プロピレン共重合体又はエチレン/プロ
    ピレン/ジエン共重合体をも、50部まで含有する特許
    請求の範囲第1又は2項記載の組成物。 5、a)に定義した共重合体がエチレン/酢酸ビニル共
    重合体である特許請求の範囲第1又は2項記載の組成物
    。 6、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸のいずれか
    との共重合体、無水物官能基のグラフト化されたエチレ
    ン/酢酸ビニルの共重合体、及び無水物官能基のグラフ
    ト化されたエチレンとアクリル又はメタクリル酸の飽和
    脂肪族アルコールのエステルとの共重合体、からなる種
    類から選択される共重合体10〜40部を含有する特許
    請求の範囲第1項記載の組成物。
JP29428387A 1986-11-25 1987-11-24 熱可塑性エチレン重合体組成物 Pending JPS63142048A (ja)

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