JPS6310626A - 置換ポリエーテル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の１ 本発明はある特定範囲の新規ポリエーテル化合物及びそ
れらの製造法に関する。特に本発明は分子中の若干の又
は全部の水素原子がフッ素原子によって置換されている
置換ポリエーテル中間体化合物及びそれらの製造法に関
するものである。

の　　　　　び山　　占 近年、種々のベルフルオルポリエーテル類（すなわち完
全にフッ素化された重合体状エーテル化合物）が開発さ
れかつ商業的製品として入手可能である。これらの製品
は高い耐熱性、高い耐化学薬品性、大部分の通常の溶剤
に対するきわめて低い溶解度及びきわめて良好な潤滑特
性を包含する種々の有用な性質を具備している。

現在までに入手可能であるベルフルオルポリエーテルは
ポリエーテル鎖、たとえばっぎの一般式：％式％ によって表わされ得るポリエーテル鎖に基づくものであ
る。

これらの型のベルフルオルポリエーテルの各々は種々の
多段階法によって製造されるが、これらの製造法はいず
れも少なくとも−っの反応工程において種々の分子量を
もつある範囲の生成物群を生成するという共通の不利益
をもつ。たとえば。

多くの用途において、所望の生成物の性質は狭い限定さ
れた規格に適合しなければならないので、形成されたあ
る範囲の生成物群から所望の生成物を単離することが必
要である。したがって所望の性質をもつ商業的製品を製
造するための処理工程は費用のかかる操作工程となるこ
とは明らかである。さらに、生成物の分布を制御するこ
とは困難であるので、予定された所要の性質の組合せに
合致するように生成物を要求どおりに製造することは容
易ではない。

したがって、所望の生成物を改善された収率で取得し得
るベルフルオルポリエーテル類の改善された製造法が開
発されればきわめて望ましいことは明らかである。

問題貞を解決するための手　、；　　び　果本発明は新
規ベルフルオルポリエーテル類の製造において有用であ
る新規中間体化合物及び該新規ベルフルオルポリエーテ
ル類及び該中間体化合物及び該ベルフルオルポリエーテ
ル類の製造のための新規方法の提供を目的とするもので
ある。本発明の製造法は所望のベルフルオルポリエーテ
ルについて改善された選択性を与えるものである。

本発明に従う新規中間体はつぎの平均一般式：（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲＪｔ同一でも’Ａなって
もよくかつそれぞれ非置換又は置換炭化水素基を表わし
；　ＲＦ”、　ＲＦ”、　ＲＦ３及びＲＦ４は同一でも
異なってもよくかつそれぞれ少なくとも２個の炭素原子
及び少なくとも２個のフッ素原子を含む含フツ素炭化水
素基を表わし；あるいはＲ’−ＲＦｌの組合せ及び／又
はＲ５−ＲＦ’の組合せは含フツ素アルキル又はアルケ
ニル基を表わし；　Ｘは整数でありそしてｙ及び２の各
々は０又は整数であるが、ｘ、ｙ及びτの合計は少なく
とも２でありかっ１００を越えない、好ましくは５０を
越えない、ものとする）で表わされる置換ポリエーテル
である。これらの数値限度内で（ｘ＋ｙ）：ｚの比はな
るべく高いことが好ましい。

これらの新規中間体化合物は少なくとも２個のフッ素原
子を含む直鎖状又は環状フルオルアルケンをつぎの平均
一般式： （式中、ＲＬ、　Ｒ４，Ｒｍ、　ＲＦＬ、ＲＦ４．　ｘ
、ｙ及び２は前記の意義を有する）のポリエーテルに遊
離基付加せしめることによって製造することができる。

前記一般式（１）、（２１及び（３）ニオイテ、基Ｒ’
　〜Ｒｓはそれぞれただ１個の炭素原子を含むものであ
り得るが、少なくとも基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は少なくと
も２個の炭素原子を含むことが好ましく、２〜４個の炭
素原子を含むことが特に好ましい。これらの基は線状、
分枝鎖状又は環状であることができかつ隣接する基は酸
素原子を介して環状エーテル基の形に結合することがで
きる。基Ｒ４はこれらの基の混合物を表わし得る。

たとえば、基Ｒ１、Ｒ４及びＲ５の一つ又はそれ以上は
−Ｃ□Ｈ４−基又は−〇、Ｈ，−基又は−Ｃ４Ｈ，−基
であることができ、あるいはポリエーテル（２）又は（
３）はポリ（環式エーテル）であることができる、所望
ならば、特に末端基Ｒ１及びＲ５は置換された基、たと
えば少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によってす
でに置換された一Ｃ，Ｈ４−基、であることができる。

ポリエーテル（２）及び（３）とフルオルアルケンとの
反応による置換ポリエーテル（１）の製造は置換基ＲＦ
２及び／又はＲＦ３の導入を必要とし、この反応工程中
に２個又はそれ以上のかかる置換基を単一のフルコキシ
基に付加することができる。したがって、一般式（１）
中の基Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ５は特に、ＲＦｌ、ＲＦ
２．ＲＦｌ及び／又はＲＦ４のほかに置換基としてフル
オルアルキル又はフルオルアルケニル基を含む炭化水素
基を表わし得る。

前記ポリエーテル（２）又は（３）と反応せしめられる
フルオルアルケンは少なくとも２個のフッ素原子を含有
しかつ１個又はそれ以上の酸素原子を含有し得る。本発
明の好ましい一態様においては、該フルオルアルケンは
６個より多くない炭素原子を含有する。かかるフルオル
アルケンは直鎖状又は環状化合物であることができかつ
さらに塩素原子を含有してもよい。本発明における使用
に適する代表的なフルオルアルケンはベルフルオルエチ
レン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチ
レン、ジフルオルエチレン、ベルフルオルプロピレン及
びベルフルオルシクロブテンを包含する。これらの中で
ベルフルオルプロピレンが特に好ましい。

ポリエーテル（２）又は（３）とフルオルアルケンとの
反応は好ましくは過剰量のフルオルアルケンの存在下で
、好ましくは高温、加圧下で行なわれる。

この反応はジー第３級ブチルペルオキシドのような適当
な過酸化物によって又はガンマ−線によって誘発され得
る。

新規ポリエーテル（１）の前述した遊離基反応による製
造について以下に実施例をあげてより詳細に説明するが
、もっとも一般的な一具体例としてはつぎの平均式： ％式％ をもつポリエチレングリコールのジエチルエーテルをた
とえばベルフルオルプロピレンと反応させて平均式： （式中、ｎは７又は８、ｙは４又は５、Ｒはフルオルア
ルキル基ＣＦ、　、ＣＦＨ，ＣＦ、を表わす）の新規な
部分フツ素化ポリエーテルを製造する場合をあげること
ができる。

本発明に従う新規なポリエーテル中間体化合物（１）は
それを元素層フッ素を用いて一段階又はそれ以上の段階
で直接フッ素化することによってベルフルオルポリエー
テルに転化することができる。

最終生成物においては、ポリエーテル主鎖上の水素原子
のみならず、基ＲＦ１〜ＲＦ４中に残存していた水素原
子をもフッ素原子によって置き換えることができる。

したがって、本発明に従う新規ベルフルオルポリエーテ
ル化合物は平均一般式： （式中、Ｒ１ないしＲ１４はそれぞれ完全にフッ素化さ
れた炭化水素基を表わし、Ｘは整数でありそしてｙ及び
２の各々は０又は整数であるが、ｘ、　ｙ及び２の合計
は少なくとも２でありかっ１００を越えない、好ましく
は５０を越えないものとする）で表わされる化合物であ
る。（ｘ＋ｙ）：ｚの比はできるだけ高いことが好まし
い、基Ｒ６、Ｒ７、ｎａ及びＨｌａの各々は基Ｈ１１、
Ｒ１２、Ｒ１３及び／又は１１４のほかに置換基として
完全にフッ素化された炭化水素基を含有し得る。

本発明の予想外の一特徴は、明らかに１本発明に従う中
間体化合物である置換ポリエーテル化合物中にポリフル
オルアルキル基ＲＦが存在する結果として、室温で元素
層フッ素によるこれらの中間体化合物の直接フッ素化を
開始せしめ得る点である。これとは対照的に、本発明の
新規置換ポリエーテル（１）とは異なり、フッ素原子を
含まないポリエーテルのフッ素化のためには、そのフッ
素化を反応熱の除去のためきわめて低温で開始させるこ
とが必要である。

本発明の新規置換ポリエーテルのフッ素化は室温で開始
することができるが、やはり反応によって発生した熱を
制御するための手段を購することが望ましい、熱の除去
速度に対するフッ素化剤の添加速度のバランスに関係す
るかかる手段は当業者には周知であり、ここで詳細に説
明する必要はないであろう。かかる手段は反応を薄膜式
反応器中で行なうこと、その際反応混合物を良好な熱伝
導度をもつ冷却された表面上に薄膜状に拡展させること
を包含する。かかる反応器はビッギロー（Ｂｉｇｅｌｏ
ｗ）型反応器を包含する０反応熱の制御のための別法は
還流状態にある揮発性液体稀釈剤を用いる蒸発式の熱移
動による方法である。第三の方法はいわゆる″エーロゾ
ル″反応器を使用する方式である。

本発明の特に好ましい一実施様式においては。

フッ素化はフッ素及び窒素のガス状混合物を液状の置換
ポリエーテル中に導入することによって行なわれる。ガ
ス状混合物は微細な気泡の流れとして、好ましくはポリ
エーテルとガス状混合物とを向流的に接触せしめる様式
の反応器中に、導入することができる０反応は好ましく
は大気圧で又はより好ましくは若干の加圧下で行なわれ
る。所望ならば１反応はたとえば反応混合物に紫外線を
照射することによって促進され得る。

フッ素化剤がフッ素と窒素の混合物である場合には、該
混合物中のフッ素の濃度は反応が進行するにつれてかつ
ポリエーテルが完全にフッ素化されるまで次第に増加せ
しめ得る。たとえば、反応は比較的小割合、たとえば５
〜２５％のフッ素を含むフッ素／窒素混合物を用いて開
始させそしてフッ素の比率を１００％フッ素に達するま
で次第に増加させてポリエーテル分子から最後の非置換
水素原子を除去することができる。

大廠璽 つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

還流冷却器１滴下ロート及び窒素導入口を備えた乾燥フ
ラスコ中で水素化ナトリウム（４，０ｇ；０．０９６モ
ル；油中の６０％浸漬物）をトルエン（２０−）に懸濁
させた。このフラスコを絶えず窒素でパージした。この
フラスコに、攪拌を続けながら、トルエン（５０ｍｆｌ
）中の無水ポリエチレングリコール（平均分子量４００
）（ＰＥ０４００）（２０，０６ｇ；　０．０５モル）
を滴下ロートを通じてゆっくり添加した。直ちにジナト
リウム塩が粘稠な褐色液体として生成した。

この混合物を２０℃で１時間、ついで１００℃で３時間
攪拌した。トルエンを蒸留によってまず分離しそして最
後に真空下で加温することによってＰＥ０４００のジナ
トリウム塩を定量的収率で残渣として得た。

このジナトリウム塩にヨウ化エチル（２５，２ｇ；０．
１６モル）を２０℃でゆっくり添加すると直ちに激しい
反応が生起した。この反応が沈静化後、反応混合物を還
流下に３時間加熱した。過剰のヨウ化エチルをフラスコ
から留去して褐色液体を残渣として得、これをジクロル
メタンに溶解しそしてアルミナ上に通ずることによって
精製してポリエチレングリコールジエチルエーテル（平
均分子量４５６）１６．７ｇ（７３％）を得た。

弁付きニッケル管（７０ｍＱ）にポリエチレングリコー
ルジエチルエーテル（平均分子量４５６）（５，３ｇ；
０．０１１モル）及びジー第３級プチルペルオキシド（
１，５ｇ；　０．０１モル）を装入した。内容物を真空
下で凍結−融解作業サイクル系を用いて脱ガスした。

ヘキサフルオルプロパン（４０ｇ；　０，２６モル）を
この管中に真空下で移送しそして管を密閉した。この管
を揺動させながら１４０℃に３０時間加熱した。その後
に、管を冷却しく液体空気で）、真空系に開放しそして
管を室温まで戻すことによって揮発性成分を冷トラップ
に移した。残留液状生成物をクロロホルム中に溶解し、
アルミナ上に通じ、ついで溶剤を除去して平均組成Ｃ４
゜Ｆ、＠Ｈ４，０，。をもつ化合物の混合物１３．１ｇ
（収率８５％）を得た。

元素分析： Ｃ４゜Ｆ３＠Ｈ４１ｉ０１゜理論値：　Ｃ，３５：　　
Ｈ，３，３：　Ｆ、　４９％実測値：　Ｃ，３２，９；
　Ｈ，３，１；　Ｆ、　５１．７％ヘキサフルオルプロ
パン（別名ベルフルオルプロパン）とポリエチレングリ
コールジエチルエーテルとのこのポリ付加物はつぎの平
均式をもつものと考えられる。

（式中、ＲはＣＦ、　、ＣＦＨ，ＣＦ、基である。）実
施例２の生成物（２，１ｇ；　１．５ミリモル）をフッ
素の通送のためのステンレス鋼製毛細管を浸漬したガラ
ス管中に装入しそしてこの系を窒素で２０分間パージし
た。ついでこの窒素流の代りに窒素中にフッ素２５％を
含むガス流（５０ｍ１２／分）を使用し、このガス流を
２０℃で２時間、ついで５０℃で３時間流し、その後窒
素中にフッ素５０％を含むガス混合物（５０ｓ＋４２／
分）を用いて温度を２時間で２０℃に低下させ、ついで
３時間で５０℃まで上昇させた。生成物は透明な粘稠液
体（１，８５ｇ）であった。

この液状生成物（０，６ｇ）をモネル弁を備えたニッケ
ル管（容量７０ａ＋１）中に装入し、系を高真空まで排
気しそして弁を閉止した。フッ素（０，８６ｇ：２２．
６ミリモル）を前述したごとくこの管中に圧入（ｃｏｎ
ｄｅｎｓｅ）　Ｌ／そして管を室温まで戻して１０時間
保持した。ついでこの管をガス抜きし、再び高真空まで
排気しそしてフッ素（０，８６ｇ；　２２．６ミリモル
）をこの管中に圧入し、この管を４０℃に１５時間加熱
した。このあと、管を再びガス抜きし、再び高真空まで
排気しそして再びフッ素（０，８６ｇ：　２２．６ミリ
モル）を充填し、ついで６０℃に１０時間加熱した。

ついでこの管をガス抜きし、開放し、窒素でパージしそ
して生成物を１．１．２−）−リクロルトリフルオルエ
タンで抽出した。生成物は粘稠透明液体で平均組成Ｃ４
０Ｆ＃２０１０を有し、収量０．４３ｇ　（約２０％の
収率）であった、この全収率はきわめて少量の試料の取
扱いに起因する損失量によって減価されたものである。

実施例２と同様の反応手順を用いてポリエチレングリコ
ール（分子量６００）のジエチルエーテル（６，７ｇ；
　０．０１モル）、ジー第３級ブチルペルオキシド（１
，４３ｇ；　０．０１モル）及びヘキサフルオルプロペ
ン（４３，２ｇ；　０．２９モル）を含む混合物を１４
０℃で３６時間加熱した。同様に後処理を行なって平均
組成ｃｓｘＦｓｓｏｉ□０１４をもつ混合物１９．４ｇ
（収率８４％）を得た。

元素分析： へ、Ｆ□Ｈ００□、理論値：　Ｃ，３３，０：　）！、
　２．７；　Ｆ、　５４．５％実測値：　Ｃ，３１，５
；　Ｈ，２，４：　Ｆ、　５６．０％このポリ付加物は
つぎの平均式をもつものと考えられる。

（式中、ＲはＣＦ、　、ＣＦＨ，ＣＦ、基である。）実
施例３と同様の方法を用いて実施例４で得られたポリ付
加物混合物３．８ｇをフッ素２５％を含むフッ素／窒素
混合物を用いて２０℃で２時間フッ素化し、ついで同じ
フッ素含有混合物で５０℃で６時間フッ素化し、そして
最後にフッ素５０％を含むフッ素／窒素混合物で５０℃
で８時間フッ素化処理した。

かく得られる部分フツ素化生成物をついで実施例３に述
べたごとくニッケル管中でフッ素（０，８６ｇ；　２２
．６ミリモル）で処理しそしてこの管を４０℃に２４時
間加熱した。この管をガス抜きし、再び高真空まで排気
しそしてフッ素（０，８６ｇ；　２２．６ミリモル）を
再充填しそして６０℃に２４時間加熱した。この方法を
フッ素（０，８６ｇ）を用いて反復しそしてその後の加
熱を７０℃で２４時間行なった。

ガス抜き後、管を窒素でパージしそして生成物を１．１
．２−トリクロルトリフルオルエタンで抽出した。溶剤
を高真空下で除去すると平均組成Ｃ，３Ｆ１゜０□、を
もつ透明粘稠液体が残留した。収量１．６ｇ（収率２７
％）。

元素分析： ｃｓ３Ｆｉｚｍｏｔ＊理論値：　Ｃ，２２，２；　Ｆ、
　７１．７％実測値：　Ｃ，２４，７；　Ｆ、　６７．
３％実施例２と同様の反応手順を用いてポリエチレング
リコール（分子量２，０００）のジエチルエーテル（４
，１ｇ：　２．０ミリモル）、ジー第３級ブチルペルオ
キシド（１，４ｇ：　０．０１モル）及びヘキサフルオ
ルプロペン（３，０ｇ：　０．２モル）を含む混合物を
１４０℃に３６時間加熱した。この反応混合物を仕上げ
処理して平均組成Ｃ１Ｓ　４　Ｈ１９０Ｆｌ　２００□
をもつポリ付加物の混合物８．１ｇ　（収率８０％）を
得た。

元素分析： Ｃｌ５４＋１１９１１ＦＬ２００４＠理論値：　Ｃ，３
７，６；　Ｈ，３，８６；　Ｆ、　４５．１％実測値：
Ｃ，３５，０；　Ｈ，３，１；　　Ｆ、　４６．２％こ
のポリ付加物はつぎの平均式をもつものと考えられる。

（式中、ＲはＣＦ２．ＣＦＨ，ＣＦ、基である。）実施
例３と同様の方法を用いて、実施例６で得られたポリ付
加物混合物（３，６ｇ）を窒素中の２５％フッ素を用い
て２０℃で２時間、ついで５０℃で６時間、さらに窒素
中５０％フッ素を用いて５０℃で８時間フッ素化処理し
た。かく得られる部分フツ素化生成物をついで実施例３
に述べたごとくニッケル管中でフッ素（０，８６ｇ、　
２２．６ミリモル）で４０℃で２４時間処理した。この
方法を同じ量のフッ素を用いて管の加熱温度をそれぞれ
６０℃、７０℃及び７０℃としていずれも２４時間処理
するという方式で反復した。

この反応混合物を後処理して平均組成 ＣｔｓＪｉｚｏｏ４ｓをもつ透明粘稠液体２．１　ｇ　
（収率３４％）を得た。

元素分析： Ｃｘ５４Ｆ３ｘｏＯｑｓ理論値：Ｃ，２１，８；　Ｆ、
　６９．５％実測値：　Ｃ，２３，２：　Ｆ、　６６．
８％ＩＱのオートクレーブにポリエチレングリコール（
分子量６００）のジエチルエーテル（３２ｇ：　０．０
５モル）、ヘキサフルオルプロペン（６７５ｇ；　４．
５モル）及びジー第３級ブチルペルオキシド（５ｇ；　
０．０４５モル）を装入した。このオートクレーブを連
続的撹拌下に１４０℃に３６時間加熱した。過剰のへキ
サフルオルプロペンを真空移送によって除去しそして残
留生成物をジクロルメタン中に溶解し、アルミナ上でク
ロマトグラフィーにより精製した。溶剤を高真空下で除
去して平均組成Ｃ１ｕｓ　Ｚ　ｐ、　＠　ｏ１４をもつ
ポリ付加物の混合物１１３ｇ（収率８７％）を得た。

元素分析： ｃｓｓ）ＩｓＪｉａｏｔ４理論値：　Ｃ，３１，７：　
Ｈ，２，４；　Ｆ、　５６．９％実測値：　Ｃ，３０，
４；　Ｈ，２，３；　Ｆ、　５８．１％このポリ付加物
はつぎの平均式をもつものと考えられる。

（式中、ＲはＣＦ２．ＣＦＨ，ＣＦ、基である。）実施
例５及び７で得られた、それぞれポリエチレングリコー
ル（分子量６００及び２０００）から誘導されたベルフ
ルオルポリエーテルについてその後にＮＭＲスペクトル
分析を行なった結果、いずれも分子中に残留水素原子が
存在する形跡は全く認められなかった。またこれら二種
のベルフルオルポリエーテルの試料を高真空下で１００
℃に長時間加熱した結果、重量減少は認められなかった
。

前述したとおり、本発明に従うベルフルオルポリエーテ
ル類は高い耐熱性、高い耐化学薬品性、多数の溶剤に対
するきわめて低い溶解度及び優れた潤滑特性を包含する
種々の魅力ある性質を組合せて具備する点で傑出したも
のである。したがってこれらの新規化合物は化学的侵害
を与えるような雰囲気（たとえば酸素及び塩素コンプレ
ッサー）における反は高感度機器（たとえばコンピュー
ターディスク及びテープ用の駆動装置）用の潤滑剤とし
て又はコンピューターディスク及びテープ用の表面潤滑
剤として特に価値あるものである。これらのベルフルオ
ルポリエーテルはまた多孔質表面（たとえば組積造（ｍ
ａｓｏｎｒｙ）　）上に噴霧して液状の水（たとえば酸
性雨の形の水）に対する撥水性を付与することもできる
。これらの化合物はさらに高い安定性を具備する作動液
としても有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は
   同一でも異なってもよくかつそれぞれ非置換又は置換炭
   化水素基を表わし；Ｒ＿Ｆ＾１、Ｒ＿Ｆ＾２、Ｒ＿Ｆ＾
   ３及びＲ＿Ｆ＾４は同一でも異なってもよくかつそれぞ
   れ少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも２個のフッ
   素原子を含む含フッ素炭化水素基を表わし；あるいはＲ
   ＾１−Ｒ＿Ｆ＾１の組合せ及び／又はＲ＾５−Ｒ＿Ｆ＾
   ４の組合せは含フッ素アルキル又はアルケニル基を表わ
   し；ｘは整数でありそしてｙ及びｚの各々は０又は整数
   であるが、ｘ、ｙ及びｚの合計は少なくとも２でありか
   つ１００を越えないものとする） で表わされる置換ポリエーテル化合物。 ２、少なくとも２個のフッ素原子を含む直鎖状又は環状
   フルオルアルケンを一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＿Ｆ＾１、Ｒ＿Ｆ
   ＾４、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ後記の意義を有する）の
   ポリエーテルと反応せしめることからなる一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は
   同一でも異なってもよくかつそれぞれ非置換又は置換炭
   化水素基を表わし；Ｒ＿Ｆ＾１、Ｒ＿Ｆ＾２、Ｒ＿Ｆ＾
   ３及びＲ＿Ｆ＾４は同一でも異なってもよくかつそれぞ
   れ少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも２個のフッ
   素原子を含む含フッ素炭化水素基を表わし；あるいはＲ
   ＾１−Ｒ＿Ｆ＾１の組合せ及び／又はＲ＾５−Ｒ＿Ｆ＾
   ４の組合せは含フッ素アルキル又はアルケニル基を表わ
   し；ｘは整数でありそしてｙ及びｚの各々は０又は整数
   であるが、ｘ、ｙ及びｚの合計は少なくとも２でありか
   つ１００を越えないものとする） で表わされる置換ポリエーテル化合物の製造法。