JPH0819229B2 - 置換ポリエーテル化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はある特定範囲の新規ポリエーテル化合物製造
法に関する。特に本発明は分子中の若干の又は全部の水
素原子がフッ素原子によって置換されている置換ポリエ
ーテル中間体化合物製造法に関するものである。

従来の技術及び問題点 近年、種々のペルフルオルポリエーテル類（すなわち
完全にフッ素化された重合体状エーテル化合物）が開発
されかつ商業的製品として入手可能である。これらの製
品は高い耐熱性、高い耐化学薬品性、大部分の通常の溶
剤に対するきわめて低い溶解度及びきわめて良好な潤滑
特性を包含する種々の有用な性質を具備している。

現在までに入手可能であるペルフルオルポリエーテル
はポリエーテル鎖、たとえばつぎの一般式： CF₂CF₂CF₂O_ｎ、 及び CF₂CF₂O_ｎOCF_{2 ｍ} によって表わされ得るポリエーテル鎖に基づくものであ
る。

これらの型のペルフルオルポリエーテルの各々は種々
の多段階法によって製造されるが、これらの製造法はい
ずれも少なくとも一つの反応工程において種々の分子量
をもつある範囲の生成物群を生成するという共通の不利
益をもつ。たとえば、多くの用途において、所望の生成
物の性質は狭い限定された規格に適合しなければならな
いので、形成されたある範囲の生成物群から所望の生成
物を単離することが必要である。したがって所望の性質
をもつ商業的製品を製造するための処理工程は費用のか
かる操作工程となることは明らかである。さらに、生成
物の分布を制御することは困難であるので、予定された
所要の性質の組合せに合致するように生成物を要求どお
りに製造することは容易ではない。

したがって、所望の生成物を改善された収率で取得し
得るペルフルオルポリエーテル類の改善された製造法が
開発されればきわめて望ましいことは明らかである。

問題点を解決するための手段、作用及び効果 本発明は新規ペルフルオルポリエーテル類の製造にお
いて有用である新規中間体化合物及び該新規ペルフルオ
ルポリエーテル類の製造のための新規方法の提供を目的
とするものである。本発明の製造法は所望のペルフルオ
ルポリエーテルについて改善された選択性を与えるもの
である。

本発明の方法によって製造される新規中間体はつぎの
平均一般式： （式中、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は同一でも異なってもよ
くかつそれぞれ１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を
表わし;R_F ¹、R_F ²、R_F ³及びR_F ⁴は同一でも異なってもよ
くかつそれぞれ少なくとも２〜６個の炭素原子を含む含
フッ素炭化水素基を表わし;xは整数でありそしてｙ及び
ｚの各々は０又は整数であるが、ｘ、ｙ及びｚの合計は
少なくとも２でありかつ100を越えない、好ましくは50
を越えない、ものとする）で表わされる置換ポリエーテ
ルである。これらの数値限度内で（ｘ＋ｙ）:zの比はな
るべく高いことが好ましい。

これらの新規中間体化合物は少なくとも２個のフッ素
原子を含む直鎖状又は環状アルオルアルケンをつぎの平
均一般式： （式中、R¹、R⁴、R⁵、R_F ¹、R_F ⁴、ｘ、ｙ及びｚは前記の
意義を有する）のポリエーテルに遊離基付加せしめるこ
とによって製造することができる。

前記一般式（１），（２）及び（３）において、基R¹
〜R⁵はそれぞれただ１個の炭素原子を含むものであり得
るが、少なくとも基R²、R³及びR⁴は少なくとも２個の炭
素原子を含むことが好ましく、２〜４個の炭素原子を含
むことが特に好ましい。これらの基は線状、分枝鎖状又
は環状であることができかつ隣接する基は酸素原子を介
して環状エーテル基の形に結合することができる。基R⁴
はこれらの基の混合物を表わし得る。

たとえば、基R¹、R⁴及びR⁵の一つ又はそれ以上は−C₂
H₄−基又は−C₃H₆−基又は−C₄H₈−基であることがで
き、あるいはポリエーテル（２）又は（３）はポリ（環
式エーテル）であることができる。所望ならば、特に末
端基R¹及びR⁵は置換された基、たとえば少なくとも１個
の水素原子がフッ素原子によってすでに置換された−C₂
H₄−基、であることができる。

ポリエーテル（２）及び（３）とフルオルアルケンと
の反応による置換ポリエーテル（１）の製造は置換基R_F
²及び／又はR_F ³の導入を必要とし、この反応工程中に２
個又はそれ以上のかかる置換基を単一のアルコキシ基に
付加することができる。したがって、一般式（１）中の
基R¹、R²、R³及びR⁵は特に、R_F ¹、R_F ²、R_F ³及び／又はR
_F ⁴のほかに置換基としてフルオルアルキル又はフルオル
アルケニル基を含む炭化水素基を表わし得る。

前記ポリエーテル（２）又は（３）と反応せしめられ
るフルオルアルケンは少なくとも２個のフッ素原子を含
有しかつ１個又はそれ以上の酸素原子を含有し得る。本
発明の好ましい一態様においては、該フルオルアルケン
は６個より多くない炭素原子を含有する。かかるフルオ
ルアルケンは直鎖状又は環状化合物であることができか
つさらに塩素原子を含有してもよい。本発明における使
用に適する代表的なフルオルアルケンはペルフルオルエ
チレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエ
チレン、ジフルオルエチレン、ペルフルオルプロピレン
及びペルフルオルシクロブテンを包含する。これらの中
でペルフルオルプロピレンが特に好ましい。

ポリエーテル（２）又は（３）とフルオルアルケンと
の反応は好ましくは過剰量のフルオルアルケンの存在下
で、好ましくは高温、加圧下で行なわれる。この反応は
ジ−第３級ブチルペルオキシドのような適当な過酸化物
によって又はガンマー線によって誘発され得る。

新規ポリエーテル（１）の前述した遊離基反応による
製造について以下に実施例をあげてより詳細に説明する
が、もっとも一般的な一具体例としてはつぎの平均式： CH₃CH₂O（CH₂CH₂O）_n.CH₂CH₃ をもつポリエチレングリコールのジエチルエーテルをた
とえばペルフルオルプロピレンと反応させて平均式： （式中、ｎは７又は８、ｙは４又は５、Ｒはフルオルア
ルキル基CF₂.CFH.CF₃を表わす）の新規な部分フッ素化
ポリエーテルを製造する場合をあげることができる。

本発明の方法によって製造される新規なポリエーテル
中間体化合物（１）はそれを元素態フッ素を用いて一段
階又はそれ以上の段階で直接フッ素化することによって
ペルフルオルポリエーテルに転化することができる。最
終生成物においては、ポリエーテル主鎖上の水素原子の
みならず、基R_F ¹〜R_F ⁴中に残存していた水素原子をもフ
ッ素原子によって置き換えることができる。

したがって、本発明の方法によって製造される新規ペ
ルフルオルポリエーテル化合物は平均一般式： （式中、R⁶ないしR¹⁴はそれぞれ１〜４個の炭素原子を
含む完全にフッ素化されたアルキル基を表わし、ｘは整
数でありそしてｙ及びｚの各々は０又は整数であるが、
ｘ、ｙ及びｚの合計は少なくとも２でありかつ100を越
えない、好ましくは50を越えないものとする）で表わさ
れる化合物である。（ｘ＋ｙ）:zの比はできるだけ高い
ことが好ましい。基R⁶、R⁷、R⁸及びR¹⁰の各々は基R¹¹、
R¹²、R¹³及び／又はR¹⁴のほかに置換基として完全にフ
ッ素化された炭化水素基を含有し得る。

本発明の予想外の一特徴は、明らかに、本発明の方法
によって製造される中間体化合物である置換ポリエーテ
ル化合物中にポリフルオルアルキル基R_Fが存在する結果
として、室温で元素態フッ素によるこれらの中間体化合
物の直接フッ素化を開始せしめ得る点である。これとは
対照的に、前記の新規置換ポリエーテル（１）とは異な
り、フッ素原子を含まないポリエーテルのフッ素化のた
めには、そのフッ素化を反応熱の除去のためきわめて低
温で開始させることが必要である。

前記の新規置換ポリエーテルのフッ素化は室温で開始
することができるが、やはり反応によって発生した熱を
制御するための手段を購ずることが望ましい。熱の除去
速度に対するフッ素化剤の添加速度のバランスに関係す
るかかる手段は当業者には周知であり、ここで詳細に説
明する必要はないであろう。かかる手段は反応を薄膜式
反応器中で行なうこと、その際反応混合物を良好な熱伝
導度をもつ冷却された表面上に薄膜状に拡展させること
を包含する。かかる反応器はビッギロー（Bigelow）型
反応器を包含する。反応熱の制御のための別法は還流状
態にある揮発性液体稀釈剤を用いる蒸発式の熱移動によ
る方法である。第三の方法はいわゆる“エーロゾル”反
応器を使用する方式である。

本発明の特に好ましい一実施様式においては、フッ素
化はフッ素及び窒素のガス状混合物を液状の置換ポリエ
ーテル中に導入することによって行なわれる。ガス状混
合物は微細な気泡の流れとして、好ましくはポリエーテ
ルとガス状混合物とを向流的に接触せしめる様式の反応
器中に、導入することができる。反応は好ましくは大気
圧で又はより好ましくは若干の加圧下で行なわれる。所
望ならば、反応はたとえば反応混合物に紫外線を照射す
ることによって促進され得る。

フッ素化剤がフッ素と窒素の混合物である場合には、
該混合物中のフッ素の濃度は反応が進行するにつれてか
つポリエーテルが完全にフッ素化されるまで次第に増加
せしめ得る。たとえば、反応は比較的小割合、たとえば
５〜25％のフッ素を含むフッ素／窒素混合物を用いて開
始させそしてフッ素の比率を100％フッ素に達するまで
次第に増加させてポリエーテル分子から最後の非置換水
素原子を除去することができる。

実施例 つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例１ ポリエーテル出発物質の製造 還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入口を備えた乾燥
フラスコ中で水素化ナトリウム（4.0g;0.096モル；油中
の60％浸漬物）をトルエン（20ml）に懸濁させた。この
フラスコを絶えず窒素でパージした。このフラスコに、
撹拌を続けながら、トルエン（50ml）中の無水ポリエチ
レングリコール（平均分子量400）〔PEG400〕（20.06g;
0.05モル）を滴下ロートを通じてゆっくり添加した。直
ちにジナトリウム塩が粘稠な褐色液体として生成した。
この混合物を20℃で１時間、ついで100℃で３時間撹拌
した。トルエンを蒸留によってまず分離しそして最後に
真空下で加温することによってPEG400のジナトリウム塩
を定量的収率で残渣として得た。

このジナトリウム塩にヨウ化エチル（25.2g;0.16モ
ル）を20℃でゆっくり添加すると直ちに激しい反応が生
起した。この反応が沈静化後、反応混合物を還流下に３
時間加熱した。過剰のヨウ化エチルをフラスコから留去
して褐色液体を残渣として得、これをジクロルメタンに
溶解しそしてアルミナ上に通ずることによって精製して
ポリエチレングリコールジエチルエーテル（平均分子量
456）16.7g（73％）を得た。

実施例２ 置換ポリエーテル中間体の製造 弁付きニッケル管（70ml）にポリエチレングリコール
ジエチルエーテル（平均分子量456）（5.3g;0.011モ
ル）及びジ−第３級ブチルペルオキシド（1.5g;0.01モ
ル）を装入した。内容物を真空下で凍結−融解作業サイ
クル系を用いて脱ガスした。ヘキサフルオルプロペン
（40g;0.26モル）をこの管中に真空下で移送しそして管
を密閉した。この管を揺動させながら140℃に30時間加
熱した。その後に、管を冷却し（液体空気で）、真空系
に開放しそして管を室温まで戻すことによって揮発性成
分を冷トラップに移した。残渣液状生成物をクロロホル
ム中に溶解し、アルミナ上に通じ、ついで溶剤を除去し
て平均組成C₄₀F₃₆H₄₆O₁₀をもつ化合物の混合物13.1g
（収率85％）を得た。

元素分析： C₄₀F₃₆H₄₆O₁₀理論値:C,35; H,3.3;F,49％ 実測値:C,32.9;H,3,1;F,51.7％ ヘキサフルオルプロペン（別名ペルフルオルプロペ
ン）とポリエチレングリコールジエチルエーテルとのこ
のポリ付加物はつぎの平均式をもつものと考えられる。

（式中、ＲはCF₂.CFH.CF₃基である。） 実施例３ ペルフルオルポリエーテルの製造 実施例２の生成物（2.1g;1.5ミリモル）をフッ素の通
送のためのステンレス鋼製毛細管を浸漬したガラス管中
に装入しそしてこの系を窒素で20分間パージした。つい
でこの窒素流の代りに窒素中にフッ素25％を含むガス流
（50ml/分）を使用し、このガス流を20℃で２時間、つ
いで50℃で３時間流し、その後窒素中にフッ素50％を含
むガス混合物（50ml/分）を用いて温度を２時間で20℃
に低下させ、ついで３時間で50℃まで上昇させた。生成
物は透明な粘稠液体（1.85g）であった。

この液状生成物（0.6g）をモネル弁を備えたニッケル
管（容量70ml）中に装入し、系を高真空まで排気しそし
て弁を閉止した。フッ素（0.86g;22.6ミリモル）を前述
したごとくこの管中に圧入（condense）しそして管を室
温まで戻して10時間保持した。ついでこの管をガス抜き
し、再び高真空まで排気しそしてフッ素（0.86g;22.6ミ
リモル）をこの管中に圧入し、この管を40℃に15時間加
熱した。このあと、管を再びガス抜きし、再び高真空ま
で排気しそして再びフッ素（0.86g;22.6ミリモル）を充
填し、ついで60℃に10時間加熱した。ついでこの管をガ
ス抜きし、開放し、窒素でパージしそして生成物を1,1,
2−トリクロルトリフルオルエタンで抽出した。生成物
は粘稠透明液体で平均組成C₄₀F₈₂O₁₀を有し、収量0.43g
（約20％の収率）であった。この全収率はきわめて少量
の試料の取扱いに起因する損失量によって減価されたも
のである。

実施例４ 置換ポリエーテル中間体化合物の製造 実施例２と同様の反応手順を用いてポリエチレングリ
コール（分子量600）のジエチルエーテル（6.7g;0.01モ
ル）、ジ−第３級ブチルペルオキシド（1.43g;0.01モ
ル）及びヘキサフルオルプロペン（43.2g;0.29モル）を
含む混合物を140℃で36時間加熱した。同様に後処理を
行なって平均組成C₆₃F₆₆H₆₂O₁₄をもつ混合物19.4g（収
率84％）を得た。

元素分析： C₆₃F₆₆H₆₂O₁₄理論値:C,33.0;H,2.7;F,54.5％ 実測値:C,31.5;H,2.4;F,56.0％ このポリ付加物はつぎの平均式をもつものと考えられ
る。

（式中、ＲはCF₂.CFH.CF₃基である。） 実施例５ ペルフルオルポリエーテルの製造 実施例３と同様の方法を用いて実施例４で得られたポ
リ付加物混合物3.8gをフッ素25％を含むフッ素／窒素混
合物を用いて20℃で２時間フッ素化し、ついで同じフッ
素含有混合物で50℃で６時間フッ素化し、そして最後に
フッ素50％を含むフッ素／窒素混合物で50℃で８時間フ
ッ素化処理した。

かく得られる部分フッ素化生成物をついで実施例３に
述べたごとくニッケル管中でフッ素（0.86g;22.6ミリモ
ル）で処理しそしてこの管を40℃に24時間加熱した。こ
の管をガス抜きし、再び高真空まで排気しそしてフッ素
（0.86g;22.6ミリモル）を再充填しそして60℃に24時間
加熱した。この方法をフッ素（0.86g）を用いて反復し
そしてその後の加熱を70℃で24時間行なった。

ガス抜き後、管を窒素でパージしそして生成物を1,1,
2−トリクロルトリフルオルエタンで抽出した。溶剤を
高真空下で除去すると平均組成C₆₃F₁₂₈O₁₄をもつ透明粘
稠液体が残留した。収量1.6g（収率27％）。

元素分析： C₆₃F₁₂₈O₁₄理論値:C,22.2;F,71.7％ 実測値:C,24.7;F,67.3％ 実施例６ 置換ポリエーテル中間体化合物の製造 実施例２と同様の反応手順を用いてポリエチレングリ
コール（分子量2,000）のジエチルエーテル（4.1g;2.0
ミリモル）、ジ−第３級ブチルペルオキシド（1.4g;0.0
1モル）及びヘキサフルオルプロペン（3.0g;0.2モル）
を含む混合物を140℃で36時間加熱した。この反応混合
物を仕上げ処理して平均組成C₁₅₄H₁₉₀F₁₂₀O₄₆をもつポ
リ付加物の混合物8.1g（収率80％）を得た。

元素分析： C₁₅₄H₁₉₀F₁₂₀O₄₆理論値:C,37.6;H,3.86;F,45.1％ 実測値:C,35.0;H,3.1; F,46.2％ このポリ付加物はつぎの平均式をもつものと考えられ
る。

（式中、ＲはCF₂.CFH.CF₃基である。） 実施例７ ペルフルオルポリエーテルの製造 実施例３と同様の方法を用いて、実施例６で得られた
ポリ付加物混合物（3.6g）を窒素中の25％フッ素を用い
て20℃で２時間、ついで50℃で６時間、さらに窒素中50
％フッ素を用いて50℃で８時間フッ素化処理した。かく
得られる部分フッ素化生成物をついで実施例３に述べた
ごとくニッケル管中でフッ素（0.86g;22.6ミリモル）で
40℃で24時間処理した。この方法を同じ量のフッ素を用
いて管の加熱温度をそれぞれ60℃、70℃及び70℃として
いずれも24時間処理するという方式で反復した。

この反応混合物を後処理して平均組成C₁₅₄F₃₁₀O₄₆を
もつ透明粘稠液体2.1g（収率34％）を得た。

元素分析： C₁₅₄F₃₁₀O₄₆理論値:C,21.8;F,69.5％ 実測値:C,23.2;F,66.8％ 実施例８ 置換ポリエーテル中間体化合物の製造 １のオートクレーブにポリエチレングリコール（分
子量600）のジエチルエーテル（32g;0.05モル）、ヘキ
サフルオルプロペン（675g;4.5モル）及びジ−第３級ブ
チルペルオキシド（5g;0.045モル）を装入した。このオ
ートクレーブを連続的攪拌下に140℃に36時間加熱し
た。過剰のヘキサフルオルプロペンを真空移送によって
除去しそして残留生成物をジクロルメタン中に溶解し、
アルミナ上でクロマトグラフィーにより精製した。溶剤
を高真空下で除去して平均組成C₆₉H₆₂F₇₈O₁₄をもつポリ
付加物の混合物113g（収率87％）を得た。

元素分析： C₆₉H₆₂F₇₈O₁₄理論値:C,31.7;H,2.4;F,56.9％ 実測値:C,30.4;H,2.3;F,58.1％ このポリ付加物はつぎの平均式をもつものと考えられ
る。

（式中、ＲはCF₂.CFH.CF₃基である。） 実施例５及び７で得られた、それぞれポリエチレング
リコール（分子量600及び2000）から誘導されたペルフ
ルオルポリエーテルについてその後にNMRスペクトル分
析を行なった結果、いずれも分子中に残留水素原子が存
在する形跡は全く認められなかった。またこれら二種の
ペルフルオルポリエーテルの試料を高真空下で100℃に
長時間加熱した結果、重量減少は認められなかった。

前述したとおり、本発明の方法によって製造されるペ
ルフルオルポリエーテル類は高い耐熱性、高い耐化学薬
品性、多数の溶剤に対するきわめて低い溶解度及び優れ
た潤滑特性を包含する種々の魅力ある性質を組合せて具
備する点で傑出したものである。したがってこれらの新
規化合物は化学的侵害を与えるような雰囲気（たとえば
酸素及び塩素コンプレッサー）における又は高感度機器
（たとえばコンピューターディスク及びテープ用の駆動
装置）用の潤滑剤として又はコンピューターディスク及
びテープ用の表面潤滑剤として特に価値あるものであ
る。これらのペルフルオルポリエーテルはまた多孔質表
面（たとえば組積造（masonry））上に噴霧して液状の
水（たとえば酸性雨の形の水）に対する撥水性を付与す
ることもできる。これらの化合物はさらに高い安定性を
具備する作動液としても有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２個のフッ素原子を含む直鎖状
   又は環状アルケンを一般式： 又は （式中、R¹、R⁴、R⁵、R_F ¹、R_F ⁴、ｘ、ｙ及びｚはそれぞ
   れ後記の意義を有する）のポリエーテルと反応させるこ
   とを特徴とする、一般式： （式中、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は同一でも異なってもよ
   くかつそれぞれ１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を
   表わし;R_F ¹、R_F ²、R_F ³及びR_F ⁴は同一でも異なってもよ
   くかつそれぞれ少なくとも２〜６個の炭素原子を含む含
   フッ素炭化水素を表わし;xは整数でありそしてｙ及びｚ
   の各々は０又は整数であるが、ｘ、ｙ及びｚの合計は少
   なくとも２でありかつ100を越えないものとする）で表
   わされる置換ポリエーテル化合物の製造法。