JPS6287472A - セラミツク多孔体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱耐酸性フィルター、触媒担体。

吸着剤等に応用できるセラミック多孔体およびその製法
に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、セラミック系多孔体としては、木簡粘土、蟇目
粘土、長石、珪石等を単独でもしくは併せて用いこれら
を水とともに混練し、高温で焼成することによって得ら
れる素焼が知られている。

この種の素焼は多孔質体となっているものであるが、そ
の気孔は粘土粒子間の空隙により形成されているもので
あり、気孔率、気孔径が小さいため、通気３通液性にや
や難点があり、フィルターの材質としては問題がある。

上記のように、素焼からなるセラミック多孔体は、フィ
ルターとしての特性にやや問題があることから、つぎの
ようなセラミック系多孔体の製法が提案された。すなわ
ち、セラミック材料の微粉末とポリビニルアルコールを
澱粉等の気孔形成剤とともに混合し、硫酸等の触媒の存
在下に、上記ポリビニルアルコールを架橋剤としてのア
ルデヒド類と反応させてポリビニルアセクール化するこ
とに、より不溶化し、ついで水洗により澱粉等の気孔形
成剤を溶解除去してその溶解跡を気孔とし、つぎに、加
熱焼成することにより上記ポリビニルアセクールを燃焼
除去すると同時にセラミック材料微粉末を焼結させてセ
ラミック多孔体を製造するという方法が提案された。

これにより得られたセラミック多孔体ば、澱粉等の溶出
跡が気孔となっているものであり、その気孔率が大であ
って通液、；ｍ気性に優れているが、セラミック材料微
粉末がポリビニルアセタールと混合した状態で焼成され
るため、セラミック材料微粉末相互の接触状態（充填状
態）が充分でなく、セラミック材料微粉末相互の焼結が
いわば煮付は状態になっており、強度の点で難点がある
。

他方、高強度のセラミック多孔体を得る他の方法として
、粘、１−と製紙スラッジと熱可塑性樹脂粒子とを混合
し、水とともに混練して所定の形状に成形したのち、加
熱焼成して上記製紙スラッジ。

熱可塑性樹脂粒子を燃焼除去し粘土粒子を焼結させてセ
ラミ・ンク多孔体を得るという方法が提案されている。

しかしながら、これによって得られるセラミック多孔体
は、その気孔の主体が、上記製紙スラッジ、熱可塑性樹
脂粒子の燃焼跡で形成される独立気泡であり、これらを
連通する細径の連ｉｍ孔が、上記製紙スラッジ、熱可塑
性樹脂粒子の燃焼時に生ずるガスの逃気路によって形成
されているというものであるため、通気１通液性が悪く
フィルター効果に欠けるという難点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来の方法は、通気２通液性が優れてい
れば強度が弱く、また、強度が大であれば通気、ｉｌ液
性が悪いというように一長一短のあるセラミック多孔体
しか製造することしかできず、耐熱、耐酸フィルター、
触媒担体、吸着剤等として極めて有用なセラミック多孔
体を製造することができなかった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたちので、通気
１通液性に優れζおり、しかも高強度なセラミック多孔
体およびその製法の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明は、三次元網目構造
を有し、その網目構造の骨格がセラミックによって構成
されるていることを特徴とするセラミック多孔体を第１
の要旨とし、セラミック材料粉末と澱粉とを水に分散さ
せたのち、−に記澱粉のα化が生じない程度の温度で混
練し、これを所定の形状に成形したのち上記澱粉がα化
する程度の温度で熱処理し、その熱処理体を高温加熱す
ることにより、澱粉を焼成除去すると同時にセラミック
材料粉末を焼結させてセラミック多孔体化することを特
徴とするセラミック多孔体の製法を第２の要旨とするも
のである゛。

すなわち、本発明のセラミック多孔体は、三次元網目構
造を有し、その網目構造の空隙によって形成される気孔
がｉｍｍ気道通液路なるため、通気、ｉｌ液路が立体的
に張りめぐらされた状態になっており、通気９通液性に
極めて冨んでいる。しかもその網目構造の骨格がセラミ
ックによって構成されており、こ・の骨格構造が上記の
ように三次元の立体構造になっているため、強度も極め
て高いのであり、耐熱、耐酸フィルターや触媒担体なら
びに吸着剤等に極めて有用である。

特に、上記セラミック多孔体においては、三次元網目構
造の空隙により形成される気孔の気孔率が５０〜７５％
の範囲内にあることが通気１通液性等に有用であると同
時に高強度を維持するという観点から好適である。そし
て、気孔径は５〜ｌＯμｍ程度に設定することがやはり
通気１通液性および強度の両者を満足させる点で好適で
ある。

上記のセラミック多孔体は、セラミック材料粉末と、澱
粉を用いて製造することができる。

上記セラミック材料粉末としては、末節粘土。

蟇目粘土、珪石、長石、カオリン、モンモリナイト、コ
ーディエライト等からなる陶磁器用粘土粉末を用いても
よいが、構造的に高強度のものを得るためには、アルミ
ナ、シリカ、アルミニウムシリケード、マグネシア、酸
化ジルコニウノ１．珪酸ジルコニウム、酸化チタン、炭
化珪素、チツ化珪素、酸化鉄、酸化クロム等からなるニ
ューセラミック材料粉末を用いることが好適である。こ
れらのセラミック材料わ）末としては、特←分級により
粒度を揃えたものを用いることが好結果をもたらす。な
お、上記セラミック＄４１’ｌ粉末は、昨独で用いても
よいし併用してもよい。

上記セラミック材料粉末とともに用いられる澱粉は通常
使用されるものをそのまま用いることができる。すなわ
ら、澱粉はそれぞれ独立した円形ないし楕円径の粒子か
らなり、その形状および大きさはその母体となる植物に
よって異なるが植物が同じであれば極めて均質である。

そして、その粒子構造は外殻成分さこれに包含される内
部成分とからなり、５０℃以下の温度域では水に不溶で
、５０〜７０℃の温度域では膨潤し、それ以」ユの温度
域では水に溶けて糊化するという性質を有する。上記各
温度域の温度は母体となる植物によって若干ばらつくが
殆ど］１記の温度域に入るのである。特に好適なのは、
Ｉｉ類蛋白質、セルロース類を分離除去したものである
。具体的には、米、麦、とうもろこし等の穀類や豆類等
から分離抽出された澱粉、馬鈴薯、せ薯、タロイモ等の
芋頻から分離抽出されたＲ籾、バナナ等の果実から分離
抽出された澱粉、ないしはこれらを加工したもの、ある
いは分級したものがあげられる。米、麦等からの澱粉は
比較的細粒であり、芋頻、果実類を母体とするものは比
較的粗粒である。

上記のようなセラミック材料粉末および澱粉を用い本発
明のセラミック多孔体を製造する好ましい方法としては
、例えばつぎのような方法がある。すなわち、この方法
は本発明者らがセラミック多孔体の通気、　ｉｔｌ液性
ならびに強度を改善するために研究を行った過程で見い
だしたものであり、上記澱粉本来のもつ特性を有効に利
用する方法である。すなわち、まず上記セラミック材料
粉末と澱粉とを混合し、これを水に分散させる。この状
態を第１図に示す。図において、ｌはセラミック材料粉
末の粒子、２は澱粉粒子、３はこれらの分散媒である水
である。つぎに、この分散体をｉ＃粉のα化が生じない
温度（７０℃以下の温度）で混練し、ペースト状の混練
物を一つくり、これを型枠等に入れて所定の形杖番ご成
形する。この成形体の構造を第２図に示す。すなわち、
この成形体では、セラミック材料粒子１が澱粉粒子２を
挟んだ状態で密に配列し２ており、セラミック材料粒子
相互の接触状態（充填杖ｆｔｆｉ）が極めて良好になっ
ている。つぎに、その成形体を型枠に入れたままの状態
で、澱粉がα化する程度の温度（７０℃を紹える温度で
あって澱粉が燃焼しない温度）で所定の時間熱処理する
。これにより澱粉粒子２がα化して糊化し、初期の粒子
状形状を消失してセラミック材料粒子１間に入り込み、
セラミック材料粒子ｌの結合作用をする。この状態を第
３図に示す。

図において、鎖線で囲まれた部分Ａが澱粉粒子２の跡で
あり、この部分へが気孔部分となる。この場合、熱処理
に際して急速に成形体を昇温させると、糊化と同時に乾
燥が進行して水分が急速に失われ、澱粉のバインダー作
用が充分発揮されない間に乾燥が進み、場合によっては
、得られる熱処理体（セラミック多孔体の前駆体）に崩
形１割れを生じる。したがって、上記熱処理に際しては
、急速昇温を避けることが重要である。このようにして
得られる熱処理体は、かなり強固な結合状態にあり、こ
の段階において、切断、研削等の加工が可能である。つ
ぎに、上記のようにして得られた熱処理体を炉内に入れ
、高温加熱して糊化澱粉を燃焼除去すると同時に、セラ
ミック材料粒子１を焼結させてセラミック多孔体化させ
る。上記炉は、酸化性雰囲気のものであれば特に限定す
るものではなく、電気炉、ガス炉等を適宜に選択使用で
きる。このようにして得られたセラミック多孔体を第４
図に示す。このセラミック多孔体には、セラミック材料
粒子１の焼結により形成されたセラミック４によって三
次元網目構造が構成されており、その綱目構造の空隙（
黒地部分）によって形成される気孔（澱粉粒子２の糊化
による消失跡）が、通気１通液路として四方六方へ延び
ている。　このように本発明者らが開発した製法は、そ
れ自体何ら粘着性を有しないセラミック材料粉末を、焼
成前の段階で、澱粉のα化による糊化を利用して成形体
としての形を保持させうるちのであり、しかも澱粉がα
化によって初期の粒子膨軟を消失することを利用して気
孔を形成させ、その状態で熱処理してセラミック多孔体
を得るのであり、澱粉本来の持つ性質を極めて巧みに利
用しているのである。

このようにしてセラミック多孔体を製造する場合におい
て、セラミック材料粉末と澱粉との相訂の使用割合はセ
ラミック材料粉末１００重量部に対し、澱粉が１０〜４
０重量部の範囲内に設定することが好ましい。すなわち
、澱粉の使用量が１０重量部を下回ると三次元網目構造
が得られに（くなり、逆に４０重量部を超えると三次元
網目構造の骨格が細くなり、得られるセラミック多孔体
の強度が弱くなる傾向がみられるからである。また、上
記セラミック材料粉末と澱粉との混合物を分散させる水
の使用量については特に制限されるものではない。澱粉
を完全に分散でき、かつセラミック材料粉末と澱粉との
分散物がペースト状になる程度の量を使用することが好
適であり、少なくともスラリー状になる程度の量を使用
することが重要である。具体的には水の使用量の下限は
澱粉とほぼ同重量である。

このようにして得られるセラミック多孔体は、概ね三次
元網目構造の空隙により形成される気孔の気孔率が５０
〜７５％であり、かつ澱粉粒子によって形成される気孔
径が５〜ＩＯμｍであって、通気３通液性と強度とのバ
ランスがとれており、耐熱、耐酸フィルター、触媒担体
、吸着剤等の用途に好適に利用でき、優れた性能を発揮
するのである。

すなわち、本発明者らが開発した上記の製法は、澱粉粒
子がα化の前後により形状、性質を大きく異ならしめる
ことを利用したものであり、成形状態ではセラミック材
料粒子が澱粉粒子を介在させた状態で緻密に配列するた
め、得られるセラミック多孔体では、セラミック材料粒
子が線ないし面の状態で焼結した状態になっており、三
次元網目状の骨格構造と相俟って極めて高強度をもたら
すようになる。しかも澱粉のα化によって、上記セラミ
ック材料粒子は密に配列した状態で固定されるものであ
り、その状態は高温加熱による焼結まで保持されるため
、高圧成形したと同様の高強度の熱処理体（セラミック
多孔体の前駆体）が得られ、この段階において、切断、
研削等の加工が可能であるという特徴を有する。そのう
え、高温加熱による澱粉の焼成除去に際して生ずるガス
は、二酸化炭素および水を主成分とするものであって炉
を損傷しやすいガスではないため、製造設備の寿命が短
くなるというような欠点も生じない。

さらに、澱粉は炭水化物であって、他の樹脂等のバイン
ダーに比較して炭素の含有比率が低いため、タール分の
発生も極めて少なく炉を汚染したりするような難点もな
く、しかも燃焼に際しての発生熱量が低（、焼成の制御
が容易であるという利点も備えている。

本発明のセラミ・ンク多孔体を製造する他の方法として
は、天然１合成のスポンジ状体にセラミツり材料粉末の
スラリーを含浸させ、ついで乾燥したのち、焼成するこ
とにより上記スポンジ状体を焼成除去し、セラミック材
料粉末を焼結させることにより製造するという方法があ
げられる。この方法は簡便な方法であるが、気孔率にば
らつきが生じやすく気孔径の制御に難点を有している。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明のセラミック多孔体は、三次元網
目構造を有し、その網目構造の骨格がセラミックにより
構成されているという特殊な構造を有しており、従来の
ような粘土粒子の空隙や製紙スラッジの燃焼跡が空隙に
なっているというような構造のものではないため、極め
て通気１通液性に優れている。そのうえ、構造自体が高
強度な三次元網目構造になっているため、機械的強度が
大であって耐久性に富んでいる。したがって、耐熱、耐
酸フィルターや触媒担体、吸着剤等の幅広い利用が可能
であり、それらに応用して優れた効果が期待できるので
ある。しかも、本発明の方法によれば、上記のようなセ
ラミック多孔体を、澱粉自身の有する特性を極めて巧み
に利用して製造するため、焼結炉の汚染や廃煙を少なく
し、炉の保持に労力等を費やすことなく簡単に製造でき
るのであり、製造８７１間の短縮化も併せて実現しうる
ようになる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〜５〕 まず、セラミック材料粉末として、高純度アルミナの平
均粒径１０μｍのものを用意した。この高純度アルミナ
の組成はつぎのとおりである。

Ａ　１ｗａｓ　　　９９．７　　重置％Ｓｉｎｇ　　　
　　Ｏ，０２〃 ＦｅｚＯ＋　　　　０．０１　　／／ Ｎａｚ０　　　　０．２７　　〃 つぎに、上記のアルミナ微粉末と馬鈴薯澱粉を後記の第
】表に示す割合で配合して充分撹拌混合し、水を添加し
たのち、第１表に示す温度で混練した。このようにして
得られた混練体はペースト状をしており、その粘度は第
１表に示すとおりであった。つぎに、このペースト状物
を２８０Ｘ２３０Ｘ３５鶴の塩化ビニル製プラスチック
型枠に注型し、７５℃に設定した乾燥機中に入れて６時
間放置し熱処理を施した。つぎに得られた熱処理体（セ
ラミック多孔体の前駆体）を、型枠から取り出し７０℃
に設定された乾燥機中に入れて３日間放置し乾燥させた
。そして、乾燥後に、２００Ｘ　５０　Ｘ　５０１１ｍ
の形状に切断したのち、電気炉に入れて焼成を行った。

この場合の昇温速度および焼成条件はつぎのとおりであ
る。

室温〜１００℃　４０℃／ｈｒ　　２時間１００〜２０
０℃　２５℃／ｈｒ　　４時間２００〜４００℃　４℃
／ｈｒ　　５０時間　　１０３時間４００〜６００℃　
１０℃／ｈｒ　　２０時間６００〜１７００℃　４０℃
／ｈｒ　　２７時間１７００℃にて８時間保持焼成 このようにして得られたセラミック多孔体の状態を第１
表に併せて示した。

（以下余白） 第　　１　　人 〔比較例１〕 平均重合度１７００の部分ケン化のポリビニルアルコー
ル２４０ｇを水に溶解して濃度８％の水溶液をつくり、
これに馬鈴薯澱粉１２０ｇを分散させ、さらにアルミナ
微粉末２４００ｇを加え、均一攪拌混合した。そして、
これに濃度６０％のレゾール樹脂液１６０ｇおよび分散
剤少量を添加し、充分に混練し、さらに触媒としてマレ
イン酸２４０ｇとホルムアルデヒド（３７％液）を３６
０ｇ添加し、全体が４１になるように水を添加して充分
混練した。以上の混練作業は全て３５℃以下の温度条件
下で行った。

つぎに、上記の混練物を実施例１と同様の型枠に注型し
、６０℃の温水浴で２日間反応させたのち、得られた反
応物を型から取り出しシャワー通水下で１日水洗を行い
、馬鈴薯澱粉を溶解除去したのち、遠心機で脱水し、そ
の後７５℃の乾燥機に入れて２日間乾燥した。つぎに、
得られた乾燥体を実施例１と同様の条件で焼成を行いセ
ラミック多孔体を得た。この場合、焼成段階において割
れが生じ、さらにタール分がかなり多量に発生した。

〔比較例２〕 製紙スラッジ（ＮＥダスト）１０容置部、クルミ粉２容
量部およびポリスチレン発泡体を加熱圧縮して気泡を破
壊し、粉砕した樹脂粒子３容量部を混和し、この混合物
を粘土（乾燥品）１０容量部によく混和して、これに水
を加えて混練したのち、成形し、乾燥したのち、焼結炉
内で焼成してセラミック多孔体を得た。

以上の実施例および比較例で得られたセラミック多孔体
の通気、ｉＩ液性および強度試験を行った。その結果を
第２表に示す。

第２表の結果から明らかなように、実施測高は比較例１
，２と比べて通気１通液性に優れ、しかも高強度であり
、従来のセラミック多孔体ではなしえなかった高性能を
備えていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はセラミック材料粉末と澱粉を水に分散相せた状
態の模式図、第２図はそれを形成した形成体の構造図、
第３図は第２図の状態から澱粉粒がα化した状態の構造
図、第４図は本発明のセラミック多孔体の構造図である
。 １・・・セラミック材料粒子　２・・・澱粉粒子　３・
・・水　４・・・セラミック骨格

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）三次元網目構造を有し、その網目構造の骨格がセ
   ラミックによつて構成されるていることを特徴とするセ
   ラミック多孔体。
2. （２）三次元網目構造の空隙により形成される気孔の気
   孔率が５０〜７５％である特許請求の範囲第１項記載の
   セラミック多孔体。
3. （３）気孔径が５〜１０μｍである特許請求の範囲第１
   項記載のセラミック多孔体。
4. （４）セラミック材料粉末と澱粉とを水に分散させたの
   ち、上記澱粉のα化が生じない程度の温度で混練し、こ
   れを所定の形状に成形したのち上記澱粉がα化する程度
   の温度で熱処理し、その熱処理体を高温加熱することに
   より、澱粉を焼成除去すると同時にセラミック材料粉末
   を焼結させてセラミック多孔体化することを特徴とする
   セラミック多孔体の製法。