JPS6283720A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は活性エネルギー線硬化型封止剤を用いて実装さ
れた液晶表示素子に関するものである。

「従来の技術およびその問題点」 一般に、液晶表示素子に多く用いられる液晶としてネマ
チック液晶、コレステリック液晶、スメックチック液晶
あるいはエレクトロミック物質などが知られている。特
に、ネマチック液晶はその分子軸が同一方向にそろう性
質があり、外部から電界、磁界、熱等の強度を変化させ
ることにより液晶分子の配向状態を変化させることが出
来るととが知られている。通常、液晶表示素子は約５０
μｍ以下の間隔で対向して設けられた少なくとも一方が
透明な２枚の電極板間にネマチック液晶を挾持したもの
である。

ネマチック液晶は基板面に平行に配向するホモジェニア
ス配向と垂直に配向するホメオトロピック配向をもつも
のに大別される。一般にホモジェニアス配向け、電極板
または電極板上に設けた絶縁膜を紙または布などで一方
向にラビングし、２枚の電極板に施したラビング方向が
互に交差、−般には９０６で交差するように重ね、この
間隙にホモジェニアス配向のネマチック液晶を注入する
ことＫよってなされる。

この様な液晶表示素子では、電極基板としてガラス基板
を用いることが一般的であるが、最近ではプラスチック
フィルムを使用する動きもある。

また、基板周辺のシールにはエポキシ系封止剤が一般に
使われているが、その使用には次のような問題点がある
。

■　工Ｉキシ樹脂に硬化剤を混合した後の作業適合可能
々時間（可使時間）が短かい。しかし、封入後最終硬化
に至るまでの時間が長く、従って作業性及び生産性が悪
い。

■　可撓性がないためハンダ耐熱性、サーマルショック
、櫟林衝撃に弱く、気密信頼性に乏しい。

■　エポキシ系封止剤の硬化には高温を要するため基板
周辺のシール時にラビング効果（液晶の配向性）が充分
く得られない。デラスチソクフィルム基飯の場合には、
熱によるフィルムの変形、変色、劣化などを引き起こす
。

また、液晶表示素子の封止剤としては高信頼性を維持す
るための長期耐湿性、耐熱性に優れることおよび回路機
能を低下させるＮａ＋、　ＣＬ−などの不純イオンが少
ないことが要求される。

これに対し、硬化にさいして加熱を要しない活性エネル
ギー線硬化システム等の利用は、活性エネルギー線の当
ら々いかぎり硬化せず、またいったん活性エネルギー線
を照射すると即時硬化するという特徴を有し、生産性、
作業性面で魅力がある。しかしながら、密着性が悪く、
しか本収縮が大きいなど封止性能の信頼性が乏しいとい
う欠点があシ、実用化が進められていない。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、これらの背景をふまえ、上記エポキシ系
封止剤の問題点を解決するために各種基板との密着性が
良好で収縮が小さい活性エネルギー線硬化型封止剤を鋭
意開発し本発明を完成するに至ったものである。

「問題点を解決するための手段」 すなわち本発明は、 〔Ａ〕（メタ）アクリル酸アルキルエステルと水酸基を
含有する重合性不飽和化合物よシ得られる水酸基含有重
合性アクリルシラップと、 〔Ｂ〕１分子当り３個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する多官能性オリゴエステル化合物と、 さらに必要に応じて、 ［Ｃ］光重合開始剤と、 〔Ｄ〕光増感剤と、 〔Ｅ〕その他の添加剤 とからなる液状封止剤を基板の隙間に封入し、次いで活
性エネルギー線を照射することによって硬化封止してな
ることを特徴とする液晶表示素子を提供する本のである
。

本発明で用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
水酸基を含有する重合性不飽和化合物より得られる水酸
基含有重合性アクリルシラップ（以下、アクリルシラッ
プと略す）〔Ａ〕は、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルと水酸基を含有する重合性不飽和化合物とを、通常
９９：１〜７０：３０、好ましくは９７：３〜８５：１
５の重量比でシラツブ状になるまで塊状で部分重合させ
ることにより容易に得ることができる。または、これら
を溶液重合、懇濁重合もしくは乳化重合等により十分に
重合させた後、（メタ）アクリル酸アクリルエステル等
の重合性ビニル単量体に希釈溶解してアクリルシラップ
とすることも可能である。

ここで用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜８個の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル等が挙げられ、それぞれ１種あるいＦｉ２種以上
を混合して使用するが、なかでもメタクル酸メチルが特
に好ましく使用される。

水酸基を含有する重合性不飽和化合物としては、β−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートをはじめとして、多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸との部分エステル化で得
られる１、６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、ネオインチルグリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート
、トリメチロールゾロ・９ン（メタ）アクリレートなら
びＫ　ｄメタエリスリトール（メタ）アクリレート等が
、さらにはブチルグリシジルエーテル、パーサティック
酸グリシジルエステルもしくはフェニルグリシジルエー
テルと（メタ）アクリル酸との付加反応から得られる本
のなどがある。

ここにおいて、１分子当り３個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する多官能性オリゴエステル化合物〔
Ｂ〕（以下、多官能性オリゴエステル〔Ｂ〕と略す）の
代表例としては、トリメチロ−／Ｉ／７’ロノｅントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ノにメタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレートまたはジペンタエリスリトールトリサ（メ
タ）アクリレートなどがあり、本発明を実施するに当っ
てはいずれもが好ましく、１種あるいエステル〔Ｂ〕を
組み合せた混合組成物（以下、混合組成物と略す）は、
基板との密着性、可撓性、耐湿性、硬化性、作業性等に
優れた封止特性を得ることができ、その混合割合は重量
比で通常［Ａ：ｌ　：　ＣＢ］＝ｚ　ｏ　：　ｓ　ｏ〜
７０：３０の範囲であるが、なかでも［Ａ］：　［Ｂ〕
＝２５ニア５〜５５：４５の範囲が特に密着性、硬度、
耐湿性に優れる点で好ましい。

上記した混合組成物は、基板との密着性、可撓性、耐湿
性、硬化性および作業性に優れた封止特性を得ることが
できる。この混合組成物をそのまま液状封止剤として用
いてもよいが、さらに必要に応じて光重合開始剤〔Ｃ〕
、光増感剤〔Ｄ〕およびその他の添加剤［Ｅ）のいずれ
か１種以上を加えた形で封止剤として使用することもで
きる。また、封止剤の注入・塗付方法に適した粘度に調
整するために有機溶剤を使用することも可能である。

ここで用いる光重合開始剤〔Ｃ〕としては、例えハヘン
ソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノ
ン、アントラキノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル等があり、上記混合組成物１
００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好まし
くは０、５〜１０重量部の範囲で使用する。また、ジメ
チルアミンエチル（メタ）アクリレート本しくはジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの如き重合性
不飽和結合を有する光増感剤ＣＤＩを併用することがで
きる。かかる光増感剤（”Ｄ）の使用量は混合組成物１
００Ｍ量部に対して、通常０、１〜１０重量部、好まし
くは０．２〜５重量部の範囲である。

更にその他の添加剤［Ｅ）としては、消泡性および安定
性などを一層向上せしめるために、シリコン系、フッ素
系、高沸点芳香族炭化水素系やポリカル？ン酸またはポ
リ燐酸のアミン塩系などの如き公知のレベリング剤や消
泡剤：ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テルまたはフェノチアジンなどの如き重合抑制剤：なら
びに第４級アンモニウムクロライドたとえばペンジルト
リメチルアンモニラ公りロライド、ジエチルヒドロキシ
アミン、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール、４−アミ
ノ−２，２，６，６−チトラメチルピベリジン、ビス−
（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジニ
ル）セ、−Ｎケートおよび有機酸、例えば乳酸、シ、つ
酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸などの如き貯蔵安定剤
が枯げられ、かかる添加剤の使用量は通常混合組成物１
００ｉｆｔ部に対してそれぞれ２重量部以下の範囲であ
る。

尚、これらの光重合開始剤〔Ｃ〕、光増感剤〔Ｄ〕およ
びその他の添加剤ＣＥＩは２種以上の併用によっても良
いことは勿論である。

このように〔Ａ〕とＣＢ’ｌｌからなる混合組成物に必
要に応じて更に［Ｃ］　、　〔Ｄ〕　、　［：Ｅ：］を
添加して得られる液状封止剤の硬化は、活性エネルギー
線、例えば紫外線、γ−線、電子線などの照射によって
なされる。これらのうち紫外線硬化の場合は、光源とし
て、たとえばキセノンランプ、低圧、中圧および高圧水
優灯、ＩＳＴランプ、メタル７〜ライドランデ等を利用
することができ、特に２００〜４００　ｎｍの波長の紫
外線を王として用いると好ましい。

かかる液状封止剤による封止は、少なくとも一方の基板
の端部に沿ってスクリーン印刷などによって塗布し、２
枚の基板を重ね合せ、しかる後活性エネルギー線の照射
によって封止剤を硬化させて形成することができる。ま
た、との封止剤の中には適当なスＲ−サー材、例えばが
ラス繊維、がラスビーズ、プラスチックビーズなどを分
散させてもよく、さらにこれらのスイーサー材は液晶層
の中に配置させておくこともできる。

活性エネルギー線の照射は大気中で実施することもでき
るが、不活性がス、例えば窒素、アルゴン等の気流中で
行なうと一層硬化性を向上させることができ、好ましい
結果が得られる。

本発明に用いる液晶表示素子の基板としては、ンーダが
ラス、石英ガラス、５１０２コート付ソーダガラス、透
明プラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタ
レート（ＲＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリカーゼネートフィルム、４１Ｊ　塩化ビニルフィル
ムなどが厳られる。特に大量生産にもひとつの重きを置
いているエレクトロニクス産業においては、透明プラス
チックフィルムを基板とし、その封止硬化時間の短縮は
大きなメリットで、即ラインの自動化へとも結びつくも
のであり、低温硬化型の本封止剤の使用が有効である。

本発明で使用する液晶としては、特に限定はなく、例え
ばアゾキシ液晶、シック塩基型液晶、アゾ型液晶、ビフ
ェニル型液晶、タフェニル型液晶、フェニルシクロヘキ
サン型液晶、エステル型液晶等のネマチック型液晶、コ
レステロール型液晶やそれら混合物がある。

「発明の効果」 本発明で用いる液状封止剤は無色透明であり、硬化の温
度が低く、かつ液晶、液晶混合物を湿気など外部環境か
ら保護し、内部構造の気密を保持するとともに、透明プ
ラスチックフィルムを基板として使用する場合にも有効
なる封止性を有する液晶表示素子を提供することができ
る。

本発明の液晶表示素子は円又は直線偏光板々どの偏光子
あるいは反射板などを組合せることによシ、種々の装置
の表示素子に用いることが出来る。

その例としては、液晶テレビ、電子計算機、腕時計、薄
型のプラスチック液晶テレビ、薄型のプラスチック電子
計算機、薄型のプラスチック時計、薄型のプラスチック
ディスプレイ等の表示素子がある。

「実施例」 以下、実施例、比較例により本発明を説明するが発明の
主旨から本実施例に限定されるものではない。尚、例中
の部およびチは全て重量基準である。

実施例１ コンデンサーおよび攪拌機付き四つロフラスコにメタク
リル酸メチル９５部、β−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６部を仕込み
、窒素気流下９５℃にて反応を行ない、８時間反応を続
行し、粘度８ポイズの時点で重合禁止剤としてノ・イド
ロキノン５０　ｐｐｍを添加冷却してアクリルシラップ
［Ａ−１１を得た。

次いで、このアクリルシラップ［”Ａ−１］　９５部に
トリメチロールデロノＩントリメタアクリレート５部、
シインタエリスリトールへキサアクリレート９５部を加
え、さらにイルがキュアー尋１８４（チ・ぐ・がイギー
社與光重合開始剤）１０部および東しシリコーン５Ｈ５
５００Ｃ東しシリコン（株）製消泡剤〕０．００３部を
添加してから、メチルイソブチルケトンで重合成分含有
率が９０％になるまで希釈し、液状封止剤（１）を得た
。

図−１に示す如く、基板１．１　として無色透明ＰＥＴ
フィルムを用い、その内側に透明電極２．２　として酸
化スズを選択的に真空蒸着させ、次いで基板と透明電極
上にフェニル基を有するラダー型シロキサンとＭａＳ（
ＯＥｔ）３加水分解物１対１組成の膜を形成し、その膜
をラビング処理することによって配向膜３．３　を作る
。そして−（１）　　　″（２） との配向膜側を内側にして基板周辺部を液状封止剤（１
）でシールし、しかるのちに出力２ｋＷなる（株）東芝
製高圧水銀灯を用い、紫外線を１０秒間照射せしめシー
ル層５を作り、次にシッフ系液晶混合物４を注入して注
入口を最終封止する。さらに基板１　．１−、、の外側
に偏光軸が９０度異なる様にＨυ 偏光板６．６　を被着し、液晶表示素子を得た。

こうして作成した液晶表示素子を８０℃、相対温度９０
％の条件下で５００時間放置して、白化やくもりの有無
を目視にて観察し、該素子の耐湿性を評価した。結果を
表−１に示す。

また、液状封止剤（１）を上記で用いたものと同様のＰ
ＥＴフィルム上に硬化後の厚さが５０μｍになる様に塗
布し、次いで同様に紫外線照射して硬化させた後、ＪＩ
Ｓ　Ｋ−５４００に準じて密着性試験を実施した。結果
を表−１に示す。

実施例２ コンデンサーおよび攪拌機付き四つロフラスコにメタク
リル酸メチル９０部、プロピルアクリレ−）１０部、ｎ
−ドデシルメルカプタン０．６ｍを仕込み、窒素気流下
９５℃にて反応を行ない、８時間反応を続行し、粘度８
ポイズの時点で重合禁止剤としてハイドロキノン５０　
ｐｐｍを添加冷却した処、アクリルシラップ〔Ａ−２）
を得た。

次込で、このアクリルシラップＣＡ−２１３５部にトリ
メチロールデロノＩントリメタアクリレート３部、ジ（
フタエリスリトールトリメタアクリレート６２部を加え
、さらに光重合開始剤としてベンゾインメチルエーテル
５部を添加してから、メチルイソブチルケトンで重合成
分含有率が８８％になるまで希釈し、液状封止剤Ｑｌ）
を得た。この封止剤（のを用いた以外は実施例１と全く
同様に行々って、液晶表示素子を得１次いで同様にして
この液晶表示素子の耐湿性と液状封止剤ω）の密着性を
試験した。結果を表−ＩＫ示す。

実施例３〜６ 前記ＰＥＴフィルムに代えて、アクリル板（実施例３）
、ポリエチレン版（実施例４）、ポリ塩化ビニル板（実
施例５）およびポリデロピレンカーゲネート版（実施例
６）をそれぞれ用いたほかは実施例１と全く同様の方法
によって４種類の液晶表示素子を作成した。次いで同様
にして耐湿性および密着性を試験した。結果を表−１に
示す。

比較例１ 液状封止剤（１）の代わりにエピクロン８６０〔大日本
インキ化学工業（株）Ｊ！Ｊエポキシ樹脂〕とエピクロ
ンＢ−６５５（同社側エポキシ樹脂硬化剤）とを１：１
の重量比で混合した酸無水物硬化タイプエポキシ封止剤
を用い、２００℃で１時間かけて加熱硬化させた以外は
実施例１と同様にして液晶表示素子を作成した。次いで
同様にして耐湿性および密着性を試験した。結果を表−
１に示す。

比較例２ 液状封止剤（１）の代わりにエピクロン８６０とエピク
ロンＢ−０１５（同上社製エポキシ樹脂硬化剤）とを１
：ｌのｉｔ比で混合したアミン硬化タイプエポキシ封止
剤を用い室温で２４時間かけて硬化させた以外は実施例
１と同様にして液晶表示素子を作成した。次いで同様に
して耐湿性および密着性を試験した。結果を表−１に示
す。

比較例３ メタクリル酸メチル９５部、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート５部の代わりにメタクリル酸メチル１００部
を用いた以外は実施例１と同様にして液状封止剤を得１
次いで紫外線の照射時間を３０秒に費更した以外は同様
にして液晶表示素子を作成した。次いで同様にして耐湿
性および密着性を試験した。結果を表−１に示す。

比較例４ アクリルシラップ［”Ａ−１：ｌ　９５部、トリメチロ
ールゾロ、４ントリメタアクリレ一ト５部およびジペン
タエリスリトールへキサアクリレート９５部の代わりに
アクリルシラップ（Ａ−１）のみを１９５部用い、紫外
線照射時間を３０秒とした以外は実施例１と同様にして
液晶表示素子を得た。次いで同様にして耐湿性および密
着性を試験した。結果を表−１に示す。

表−１ ※１）硬化条件：比較例１および２以外はいずれも紫外
線硬化。

※２）耐湿性　◎：変化なし　　○：若干くもりありΔ
：くもりあり　Ｘ：白化 秦３）密着性　◎：　１００／１００　０：　９９／１
００〜９０／１００Δ　：　　８９Ａ００〜５０，４０
０　　Ｘ：　４９／１００　　以下。

【図面の簡単な説明】

第１図は液晶表示素子の断面図である。 １．１　・・・基板、２．２　・・・透明電極、−（１
）　　　　−仁）　　　　　　　　　−（１）　　　　
−（２）３．３　・・・配向膜、４・・・液晶、５・・
・シール層、６．６　・・・偏光板。 −Ｑ）　　　　　−（２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔Ａ〕（メタ）アクリル酸アルキルエステルと水酸基を
   含有する重合性不飽和化合物より得 られる水酸基含有重合性アクリルシラップ と、 〔Ｂ〕１分子当り３個以上の（メタ）アクリロイルオキ
   シ基を有する多官能性オリゴエステ ル化合物と、 さらに必要に応じて、 〔Ｃ〕光重合開始剤と、 〔Ｄ〕光増感剤と、 〔Ｅ〕その他の添加剤 とからなる液状封止剤を基板の隙間に封入し、次いで活
   性エネルギー線を照射することによつて硬化封止してな
   ることを特徴とする液晶表示素子。