JPS627875A - 金属酸化物の皮膜を有する金属に耐火性金属酸化物をコ−テイングする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、金属表面に耐火性金属酸化物をコーティング
する方法に関する。詳しく述べると、本発明は、金属と
の接着強度にすぐれた耐火性金属酸化物のコーティング
層を金属表面に形成する方法に関するものである。

〈従来の技術およびその問題点〉 表面に耐火性金属酸化物をコーティングした金属箔を基
材としだ金属製担体は、それに触媒成分を担持すること
により、自動車等の内燃機関の排ガス処理用触媒、大型
ボイラーや一般産業排ガス処理用触媒、可燃性燃料の接
触燃焼用触媒およびアンモニアの接触酸化用触媒等とし
て、利用さ九ている。そして、金属製担体は熱容量が小
さく暖機性にすぐれているので、その触媒はセラミック
製担体の触媒より°も早く低温条件下で触媒活性を得る
ことができ、また同一体積のセラミック製担体よりも、
非常に大きな幾何学的表面積を得ることができる、とい
う特徴がある。こうした特徴の故に、金属製担体は従来
のセラミック製担体よりも高活性の触媒を与えることが
期待できる。

しかしながら、例えば自動車排ガス処理用触媒には、急
激な温度変化を受けても安定した性能を持つことが要求
される。こうした過酷な条件下で金属製担体の触媒°を
使用するには、金属表面に強固に付着したコーティング
層を形成することが必要であるが、従来、簡便な方法で
耐火性金属酸化物を金属表面に強固にコーティングする
ことは困難であり、このため、金属製担体の特徴を充分
に発揮させることが難しかった。

従来、鉄板やステンレス板などの金属表面に耐火性金属
酸化物をコーティングする方法としては、例えば、特公
昭５８−２３１３８号公報には、アルカリ金属のアルミ
ン酸塩の水溶液中から金属表面に水利アルミナを沈殿さ
せる方法が開示されているが、この方法では均一なコー
ティング層を得ることが難しい。また、特公昭５９−３
５６５９号公報には、分散可能含水アルミナに水を添加
して作られるアルミナゾルに金属板を浸漬後１１００℃
で焼成して強固なコーティング層を得る方法が開示され
ているが、この方法ではアルミナのコーテイング量が少
なく、しかも１１００℃もの高温での焼成は不経済であ
る。

また、特開昭５６−１５２９６５号公報には、金属表面
を水性アルミナゲルで濡らした後、水性アルミナゲルに
懸濁したマクロセラミック粒子よりなるコーティング材
料を塗布することから成る２段階のコーティング方法が
開示されているが、この方法は操作が煩雑である。

以上のように、充分なコーテイング量でしかも金属表面
への接着強度にすぐれた耐火性金属酸化物のコーティン
グ層を、簡便にかつ経済的に形成させる方法は、今迄要
望されていたにもかかわらず未だ提案されていないのが
現状である。

本発明の目的は、このような要望をみたし得る方法を提
供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、この目的を達成するため、鋭意研究の結
果、スラリー中の耐火性金属酸化物の平均粒子径が金属
表面酸化物と耐火性金属酸化物のコーティング層との接
着強度に大きな影響があることを見出した。すなわち、
本発明者らは、スラリー中の耐火性金属酸化物の平均粒
子径を０．７〜３μの範囲に調整したならば、金属面を
スラＩＪ−に浸漬し、余分なスラリーを吹きとばした後
１００〜３００℃で乾燥し、４００〜８００°Ｃで焼成
するといった簡便な方法によっても、充分なコーテイン
グ量でしかも金属表面への接着強度にすぐれた耐火性金
属酸化物のコーティング層が形成されることを見出した
のである。本発明者らは、また、平均粒子径を上記の如
く調節した耐火性金属酸化物のスラリーに少量の耐火性
金属酸化物のゾルを添加したならば、コーティング層が
更に強固なものとなることも知見した。

すなわち、本発明によれば、金属酸化物の皮膜を有する
金属に耐火性金属酸化物を含有する水性スラリーを使用
して該耐火性金属酸化物をコーティングする方法におい
て、該耐火性金属酸化物が０．７〜３μの範囲の平均粒
子径を有することを特徴とするコーティング方法、並び
に、金属酸化物の皮膜を有する金属に耐火性金属酸化物
を含有する水性スラリーを使用して該耐火性金属酸化物
をコーティングする方法において、該耐火性金属酸化物
が０．７〜３μの範囲の平均粒子径を有することおよび
該水性スラリーが耐火性金属酸化物のゾルをも含有して
いることを特徴とする方法、が提供される。

本発明に使用される基体としての金属は、金属酸化物の
皮膜を有する金属であれば特に限定されないが、通常、
鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニ
ウム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデンなどが
挙げられる。耐火性金属酸化物をコーティングして触媒
として使用される場合は、耐熱および耐酸化性を十分に
備えてなる鉄合金であることが好ましい。特にクロム３
〜４０重量係、アルミニウム１〜１０重量係、任意成分
としてのイツトリウム０〜１０重量係、そして残部とし
て鉄を含有するフェライトステンレススチール合金の使
用は、本発明効果をより優れて奏することができる。

金属表面にそなえられるべき金属酸化物皮膜は、金属基
体を構成する元素の酸化物であれば、特には限定されな
い。アルミニウムを含有するフェライトステンレススチ
ール合金の場合、これを空気中で９００℃〜１０００℃
で加熱処理することによって表面に形成される酸化アル
ミニウムの皮膜は、本発明効果をきわめてすぐれて発揮
することが知見された。特に、特開昭５６−１５２９６
５号公報の方法に従う加熱処理によって表面に生成する
酸化アルミニウムのウィスカーは、本発明にとって最も
適した皮膜である。

勿論、本発明における金属は、上記のような表面状態の
金属酸化物皮膜を有する金属にのみ限定されるものでは
なく、例えば、電解法等により設けられだ孔食を有する
金属酸化物皮膜を持つ金属であってもよい。

金属にコーティングする耐火性金属酸化物としては、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シ
リカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−チタニア、シリカ−ジルコニアおよびチタニア−
ジルコニアなどが挙げられるが、表面に酸化アルミニウ
ムの皮膜を有する金属へのコーティングには、アルミナ
特に活性アルミナの使用が好ましい。また、本発明の方
法によれば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム
等の如き貴金属、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅等の如き卑金属またはランタン、セリウム、
ネオジム等の如き希土類元素を担持するかまたは酸化物
として混合した上記耐火性金属酸化物も、金属表面にコ
ーティングできる。

本発明において使用される耐火性金属酸化物の水性スラ
リーは、例えば、平均粒子径５０μ程度の活性アルミナ
を希硝酸水に分散し、これを上述した如き粒子径となる
ように湿式粉砕することによって調製される。

本発明においては、スラリー中の耐火性金属酸化物の平
均粒子径が０．７〜３μの範囲とせしめられたスラリー
が使用可能であるが、とくに平均粒子径が１〜２μの範
囲でありかつ１０μ以上の粒子が１０重量％以下の粒度
分布をもつスラリーが好ましい。

本発明コーティング法の好適な具体例によれば、特開昭
５６−１５２９６５号公報に記載の熱処理を施してえら
れた、厚さ約６０μの、表面が酸化アルミニウムのウィ
スカーで覆われた、アルミニウムを含有するフェライト
ステンレススチールの薄板と、この薄板をピッチ２．５
朋の波形に成型した波板とを、交互に重ねて積層し成形
した金属製担体ニ、１回のコーティング操作で、約２０
０ｇ／ｌ−担体までの任意の量（通常５０〜１５０１／
ｌの範囲の量）を有する、金属表面への接着強度にすぐ
れた、耐火性金属酸化物コーティング層が形成される。

耐火性金属酸化物のゾルとしては、アルミナゾル、シリ
カゾル、チタニアゾルおよびジルコニアゾルが挙げられ
る。水性スラリー中の耐火性金属酸化物との組合せは、
スラリーの安定性を損わない限り、特に限定されないが
、水性スラリー中の耐火性金属酸化物がアルミナの場合
、アルミナゾルが好ましい。

ゾルの量は、水性スラリー中の０．７〜３μの範囲の平
均粒子径の耐火性金属酸化物と該ゾル中の耐火性金属酸
化物との重量比が３０：１〜８：１であるような量が好
ましく、２０，１〜１０：１であるような量が更に好ま
しい。３０°１より少ない量のゾルの使用では、コーテ
ィング層を強固にする顕著な効果かえられるまでに至ら
ず、まだそれより多い量の使用では、スラリーの粘度が
高すぎたり、コーティング層が緻密になりすぎてかえっ
てもろくなる傾向がある。

なお、ゾル中の耐火性金属酸化物の平均粒子径は、０．
１μ以下、通常０．０５μ以下の微粒子である。水性ス
ラリーに上記の量のゾルを共存せしめても、本発明が規
定する水性スラリー中の耐火性金属酸化物の平均粒子径
の数値はほとんど動くことがない。また、本発明が規定
する平均粒子径の範囲を実質的に外れた耐火性金属酸化
物のスラリーを使用した場合には、たとえゾルを共存せ
しめても、コーティング層の接着強度は改善されない。

以下、本発明の実施例と比較例とを示し、本発明をより
具体的に説明する。

実施例１ 表面が酸化アルミニウムのウィスカーで覆われた、アル
ミニウムを含有するフエライトステンレル ススチー矛の薄板と、この薄板をピッチ２．５朋の波形
に成形した波板とを、交互に重ねて積層し、タテ３０　
ｍｍ　ｓ　ヨコ３０ｍｍ、長さ５０ｍｍで、４７５セル
／平方インチのセルを有する直方体の金属製担体を成型
した。この担体は約４５ｍ１の体積を有していた。

表面積１２０ｍ”／、９、平均粒径５０μの活性アルミ
ナ粉末５００ｇを５００＆の希硝酸水に分散し、ボール
ミルで２０時時間式粉砕してコニティング用スラリーを
調製した。該スラリーはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社
製５ＥＤＩＧＲＡＰＨ５０００Ｄで測定したところ、１
．０μの平均粒子径、並びに、１０μ以上の粒子が５重
量％の粒度分布を有していた。また、このスラリーの粘
度は５０ｃｐ（２０℃以下同じ）であった。

このコーティング用スラリーに前記金属製担体を浸漬し
、その後スラリーより取り出し、セル内の過剰スラリー
を圧縮空気でブローして全てのセルの目詰りを除去した
。この担体を１５０℃で３時間乾燥器で乾燥し、引続き
電気炉で６００℃で３時間焼成することによって、活性
アルミナをコーティングしだ金属製担体を得た。活性ア
ルミナのコーテイング量（Ｗ）は５．４！１であった。

実施例２ 平均粒子径２．０μで１０μ以上の粒子が７重量％の粒
度分布を有し粘度４５ｃｐの活性アルミナスラリーを用
いる以外は実施例１と全く同じ手法で、活性アルミナを
コーティングした金属製担体を得た。活性アルミナのコ
ーテイング量（Ｗ）は５．３ｇであった。

実施例３ 平均粒子径３０μで１０μ以上の粒子が１０重量％の粒
度分布を有し粘度４０ｃｐの活性アルミナスラリーを用
いる以外は実施例１と全く同じ手法で、活性アルミナを
コーティングした金属製担体を得た。活性アルミナのコ
ーテイング量（Ｗ）は５．２１であった。

比較例１ 平均粒子径０．５μで１０μ以上の粒子が３重量％の粒
度分布を有し粘度１５０　ｃｐの活性アルミナスラリー
を用いる以外は実施例１と全く同じ手法で、活性アルミ
ナをコーティングした金属製担体を得た。活性アルミナ
のコーテイング量（Ｗ）は５．８ｇであった。

比較例２ 平均粒子径５，０μで１０μ以上の粒子が２５重量％の
粒度分布を有し粘度１５　ｃｐの活性アルミナスラリー
を用いる以外は実施例１と全く同じ手法で、活性アルミ
ナをコーティングした金属製担体を得た。活性アルミナ
のコーテイング量（ｗ）は５．ＯＩであった。

実施例４ 実施例１におけると同様にしてえられた平均粒子径１．
０μの活性アルミナスラリーに、日産ｆヒ学製アルミナ
ゾルＡＳ−５２０を、スラリー中のアルミナ重量とアル
ミナゾル中のアルミナ重量との比が１５：１となるよう
に添加し、ホモミキサーで分散して、アルミナゾルが共
存する活性アルミナスラリーを得た。

このスラリーに実施例１で用いたのと同様の金属製担体
を浸漬し、その後スラリーより取り出し、セル内の過剰
のスラリーを圧縮空気でブローして全てのセルの目詰り
を除去した。この担体を１５０℃で３時間乾燥器で乾燥
し、引続き電気炉で６００℃で３時間焼成することによ
って、活性アルミナをコーティングした金属製担体を得
た。活性アルミナのコーテイング量（Ｗ）は５，５Ｉで
あった。

比較例３ 比較例２におけると同様にして見られた平均粒子径５．
０μの活性アルミナスラリーを用いる以外は、実施例４
と全く同じ手法で、アルミナゾルが共存する活性アルミ
ナスラリーを調製し、金属製担体に活性アルミナをコー
ティングした。活性アルミナのコーテイング量（Ｗ）は
５．４ｇであった。

試験例 実施例１〜４および比較例１〜３で得られた、活性アル
ミナをコーティングした各々の金属製担体について、ま
ず下記のような超音波洗浄器によるコーティング層の剥
離テストを行なった。

活性アルミナをコーティングした金属製担体を１５０°
Ｃで３時間乾燥器で乾燥した後、デシケータ−中で室温
まで冷却して、担体の重量（ＷＯ，！ｉ’）を秤量した
。該担体の中央部のセルに細いステンレスワイヤーを通
し、超音波洗浄器（Ｓｍ　１ｔｈｋｌ　ｉｎｅ社製ＢＲ
ＡＮＳＯＮＩＣ２２０）の容器内の水中に、容器の壁に
担体が接触しないように釣り下げた。超音波洗浄器を２
０分間作動させてコーティング層の剥離テストを行なっ
た。

次いで、担体を水洗した後、圧縮空気でブローして余分
の水を除去した。１５０℃で３時間乾燥器で乾燥した後
、デシケータ−中で室温まで冷却して、剥離テスト後の
担体の重量（ｗ、！ｉ）を秤量した。剥離したコーティ
ング層の重量（Ｗｏ　　％）をテスト前のコーティング
層の重量（ｗ、！ｉ’）で割って剥離率Ａ　（％）を次
式によシ求めた。

結果を第１表に示す。

次に、実施例１〜４および比較例１〜３で得られた７種
類の金属製担体をマルチコンバーターに充填して、自動
車エンジン（８気筒、排気量４４００ｃｃ　）の排気系
に連設し、自動車触媒として実際に使用される条件下で
の剥離テストを行なった。エンジンを、回転数２８０　
Ｏｒ、　ｐ、　ｍ　、　ｂｏｏｓｔｅ）＋　ｐｒｅｓｓ
ｕｒｅ−２５０朋Ｈｇ、およびコンバーター人口温度７
５０℃の条件で１００時間運転した後、各金属製担体を
コンバーターから取り出し、電気炉で６００°Ｃで５時
間空気中で焼成して付着したカーボンを燃焼させて除去
し、デシケータ−中で室温まで冷却して、剥離テスト後
の担体の重量（”ｖ２ｙ　）を秤量した。

剥離したコーティング層の重量（Ｗｏ−Ｗ２）を、テス
ト前のコーティング層の重量（ｗ、９）で割って剥離率
Ｂ（％）を次式により求めた、結果を第１表に示す。

第　　１　　　表 第１表よシ明らかなように、超音波洗浄器による剥離テ
ストの場合には、実施例１〜４のコーティング層はほと
んど剥離せず、しかも実施例４ではゾルの共存効果も見
られるのに対し、比較例１〜３ではゾルの共存の有無に
よらず、コーティング層がほとんど剥離することがわか
る。まだ、エンジン排気ガスでの剥離テストの場合も、
実施例１〜４のコーティング層は、比較例１〜３のコー
ティング層に比べ、極めて剥離が少ない。即ち、本発明
の方法によるコーティング層は、実際の使用条件下でも
非常に耐久性がすぐれていることがわかる。このことは
、本発明の方法によってコーティングされた触媒が、物
理的に耐久性のすぐれた信頼性の高い触媒であることを
示している。

以上の試験結果より耐火性金属酸化物の粒子径を本発明
に従い０．７〜３μの範囲に調整した水性スラリーが、
金属酸化物の皮膜を有する金属表面に強固なコーティン
グ層を形成することが確認された。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物の皮膜を有する金属に耐火性金属酸化
   物を含有する水性スラリーを使用して該耐火性金属酸化
   物をコーティングする方法において、該耐火性金属酸化
   物が０．７〜３μの範囲の平均粒子径を有することを特
   徴とするコーティング方法。
2. （２）耐火性金属酸化物が活性アルミナであることを特
   徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）金属酸化物の皮膜を有する金属が、アルミニウム
   を含有するフェライトステンレススチール合金であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲（１）または（２）記載
   の方法。
4. （４）金属酸化物の皮膜を有する金属に耐火性金属酸化
   物を含有する水性スラリーを使用して該耐火性金属酸化
   物をコーティングする方法において、該耐火性金属酸化
   物が０．７〜３μの範囲の平均粒子径を有すること、お
   よび、該水性スラリーが耐火性金属酸化物のゾルをも含
   有していることを特徴とするコーティング方法。
5. （５）耐火性金属酸化物のゾルが、アルミナゾルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲（４）記載の方法。
6. （６）耐火性金属酸化物のゾルの量が、水性スラリー中
   の０．７〜３μの範囲の平均粒子径の耐火性金属酸化物
   と該ゾル中の耐火性金属酸化物との重量比が３０：１〜
   ８：１であるような量であることを特徴とする特許請求
   の範囲（４）または（５）記載の方法。