[go: up one dir, main page]

JPS6277395A - 燐酸エステル及びチオノ燐酸エステルの製造方法 - Google Patents

燐酸エステル及びチオノ燐酸エステルの製造方法

Info

Publication number
JPS6277395A
JPS6277395A JP61152836A JP15283686A JPS6277395A JP S6277395 A JPS6277395 A JP S6277395A JP 61152836 A JP61152836 A JP 61152836A JP 15283686 A JP15283686 A JP 15283686A JP S6277395 A JPS6277395 A JP S6277395A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
formula
butyl
pyrimidin
propyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP61152836A
Other languages
English (en)
Inventor
フリツツ・マウラー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS6277395A publication Critical patent/JPS6277395A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/6512—Six-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（チオノ）燐酸ハロゲン化物及びヒドロキシ
ル誘導体から触媒としての二環アミンの存在下にて（チ
オノ）燐酸エステルを製造する新規方法に関する。
ヒドロキシル誘導体を無代塩基、例えば炭酸ナトリウム
又はカリウム、の存在下（チオ７）燐酸ハロゲン化物と
反応させると（チオ／）燐酸エステルが得られ得ること
は既に開示されている（例えば、ＤＥ−Ｏ８（ドイツ公
開明細書）第３，４２６，００７号、第３，４２３．６
３９号、第３，３２６．５１０号及び１３，３１７．８
２４号参照）。
この方法の欠点は、非常に長い保圧時間が必要であり、
かつ大量の異性体副生成物（除去困難）が生成されるた
めしばしば非常に不満足な収率となることである。
今回式（Ｉ） ％式％（Ｉ） 式中、 Ｘは酸素又は硫黄を表わし、 Ｒ及びＲ１は同−又は異なっており、アルキルを表わし
、及び Ｒ２は任意に置換されていてもよいアリールを表わし、
又は少なくとも１個の窒素原子を有する任意に置換され
ていてもよいヘトアリールを表わす、 の（チオ／）燐酸エステルが、式（Ｉ１）％式％（） 式中、 ｒ＜　２は上記の意味を有する、 のヒドロキシル誘導体又はその適当なアンモニウム、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を式％式％（） 式中、 Ｘ、Ｒ及びＲ１は上記の意味を有し、及びＨａｌはハロ
ゲン、特に塩素又は臭素、を表わす、 の（チオノ）燐酸ハロゲン化物と、触媒としての二環有
機アミンの存在下、適当ならば酸受容体の存在下、及び
希釈剤の存在下で０〜１２０℃の温度にて反応させるこ
とにより得られることが見出された。
触媒として作用する適当な二環有機アミンは好ましくは
１〜２個の橋頭窒素原子を有する二環アミン、好ましく
は１，４−ジアザビシクロ−（２゜２．２）−オクタン
（Ｄ　Ａ　ｎ　ＣＯ）及びキヌクリジンであり、ＤＡＢ
ＣＯが特に好ましい。該二環有磯アミンは少なくとも触
媒量で使用するが、適当な場合には他の酸受容体を使用
しないと外に、反応中に生成されるハロゲン化水素を結
合させるべきモル量で使用することもできる。
驚くべきことに、本発明に従う方法により非常に短かい
保圧時間で高い収率及び純度で反応を行なうことが可能
である。従来技術に従えば、かなりの量の副生成物の生
成が予期されたから、このことは驚くべきことである。
アルキルＲ及びＲ′は、好ましくは１〜１０、特に１〜
６及び特に好ましくは１〜４個の、炭素原子を有する直
鎖又は分校アルキルである。記載できる例はメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、０−ブチル、ｉ−
ブチル、Ｓｅ　ｅ　、−ブチル、ｔｅｒｔ、−ブチル、
ｎ−ペンチル、１−メチル−ブチル、２−メチル−ブチ
ル、３−メチル−ブチル、１−エチル−プロピル、２，
２−ツメチル−プロピル及び１，２−ツメチル−プロピ
ルである。特に好ましいアルキル基Ｒ及びＲ１はエチル
及びｉ−プロピルである。− 任意に置換されていてもよいアリールＲ２は好ましくは
フェニル又はす７チル、特にフェニルである。アリール
Ｒ２はｖｆｌこ好ましくは４−ニトロ７エ、ニルを表わ
す。
任意に置換されていてもよい複素！ｌＲ２は、好ましく
は２〜９個の炭素原子及び１〜３個の窒素原子及び適当
ならば１個の酸素又は硫黄原子を有する、５又は６貝複
索環である。
記載し得る例は、任意に置換されていてもよい１．２．
４−トリアゾール−３−イル、ピラゾール−３−イル、
ピラゾール−４−イル、ピラゾール−５−イル、イミダ
ゾール−２−イル、イミダゾール−４−イル、オキサゾ
ール−２−イル、オキサゾール−４−イル、オキサゾー
ル−５−イル、インキサシ−ルー３−イル、インキサシ
−ルー４−イル、インキサシ−ルー５−イル、チアゾー
ル−２−イル、チアゾール−４−イル、チアゾール−５
−イル、ピリン−２−イル、ビリジ−３−イル、ビリジ
−４−イル、ピリダジン−３−イル、ピリダジン−４−
イル、ピリミジン−２−イル、ビリミジン−４−イル、
ピリミジン−５−イル、ピラノン−２−イル、５，６−
シヒドロビリグノンー６−オンー３−イル、１．６−ジ
ヒドロ−ビリミシン−６−オン−４−イル、ベンゾキサ
ゾール−２−イル、ベンゾキサゾール−３−イル、７タ
ラシンー１−イル、キ／リン−２−イル、キ／リン−８
−イル、イソキノリン−１−イル、イソキノリン−３・
−イル、キナゾリン−２−イル、キナゾリン−４−イル
及び斗／キサリンー２−イルである。好ましいＩ素環基
Ｒ２はピリミジン−２−イル、５−プロモーピリミジン
−２−イル、５−　ｊｅｒｋ、−ブチルピリミジン−２
−イル、２−１−プロピル−４−メチル−ピリミジン−
６−イル及び２，３．５−）リクロロピリミシン−６−
イルである。
任意に置換されているとして表わされる基は１又はそれ
以上の、同−又は異なる置換基を含有することができる
。列挙できる好ましい置換基は、ハロゲン、ニトロ、シ
ア７、Ｃ４〜Ｃ１−アルキル、０１〜Ｃ４−フルフキシ
、Ｃ，−Ｃ，−フルキルチオ、ハロデフ−０１〜Ｃ１−
アルキル、ハロプアーＣ１〜Ｃ４−フルフキシ、ハロゲ
ノ−０１〜Ｃ１−アルキルチオ、０１〜Ｃ１−フルキル
スルフィニル、Ｃ１〜Ｃ１−アルキルスルホニル、Ｃ３
〜Ｃ６−シクロアルキル、フェニル、シー（Ｃ，−Ｃ，
）−フルキルアミ／、０１〜Ｃ２−フルフキシーＣ，−
Ｃ，−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２−フルキルチオ−０１〜Ｃ
４−アルキル、Ｃ，〜Ｃ２−フルキルチオーＣ，−Ｃイ
ーアルコキシ、０１〜Ｃ２−フルキルスルフィニル−Ｃ
３〜Ｃ１−フルキル、Ｃ５〜Ｃ２−フルキルスルボニル
−０１〜Ｃ１−アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ，−フルフ
キジカルボニルである。好ましい置換基はハロゲン（特
に塩素又は臭素）、ニトロ及び／又はＣ，−Ｃ，−アル
キルである。
Ｘは好ましくは硫黄を表わす。
本発明に従う方法により好ましくは製造される式（Ｉ）
の化合物は、式中、 Ｘは酸素又は硫黄（好ましくは硫ｆｆ）を表わし、Ｒ及
びＲ’は同−又は異なっており、Ｃ２〜Ｃ６−アルキル
を表わし、及び Ｒ２は、任意に１〜３個のフッ素、塩素、臭素、ニトロ
、シアノ、０１〜Ｃ，−アルキル、０１〜Ｃ４−フルフ
キシ、フェニル、０１〜Ｃ４−フルキルチオ、ハロデノ
ーＣ，−Ｃ，−アルキル、ハロゲノ−Ｃ３〜Ｃ１−フル
フキシ、ハロデノーＣ，−Ｃ，−フルキルチオ、Ｃ，−
Ｃ。
−フルキルスルフィニル、Ｃ，−Ｃ４−フルキルスルホ
ニル、Ｃ，−Ｃ，−フルキルスルフィニル−Ｃ４〜Ｃ４
−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２−フルキルスルホニル−０１〜
Ｃ，−アルキル及び／又はＣ３〜Ｃ１−フルフキジカル
ボニルにより置換されていてもよいフェニルな表わし；
任意に１〜３個の塩素、臭素、０１〜Ｃ１−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ４−フルフキシ、０１〜Ｃ，−フルキルチオ、
Ｃ５〜Ｃ５−シクロアルキル、７エ二ル、シー（０１〜
Ｃ４）−フルキルアミノ、Ｃ，−Ｃ２−フルフキシー０
１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２−フルキルチオ−Ｃ１
〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２−フルキルチオ−Ｃ１〜
Ｃ１−フルコキシ、Ｃ，−Ｃ２−フルキルスルフィニル
−Ｃ＋〜Ｃ１−アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ２−フルキ
ルスルホニル−〇１〜Ｃ４−アルキルにより置換されて
いてもよい、ビリミノシー２−イル、ピリミジン−４−
イル又はピリミジン−５−イルを表わし；任意に１〜２
個のＣ１〜Ｃ１−アルキル及び／又はフェニルにより置
換されていてもよい１，２．４−１！Ｊアゾール−３−
イルを表わし：及び任意に１〜３個の塩素、臭素及び／
又はハロプアーＣ１〜Ｃ２−アルキルにより置換されて
いてもよいビリジ−２−イルを表わす、 ものである。
本発明に従い特に好ましく得られる式（＋）の化合物は
式中、 Ｘは酸素又は硫黄（好ましくは硫黄）を表わし、Ｒ及び
Ｒ１は同−又は異なっており、０１〜Ｃ１−アルキル（
好ましくはエチル又はｉ−プロピル）を表わし、及び Ｒ”は４−ニトロフェニル、ピリミジン−２−イル、５
−プロモーピリミジン−２−イル、５−　Ｌｅｒｔ、−
ブチル−ビリミノンー２−イル、２−ｉ−プロピル−４
−メチル−ピリミジン−６−イル又は２，３．５−トリ
クロロビリミノシー６−イルを表わす、 ものである。
ハロゲンは（他に指示がなければ）７ツ累、塩素、臭素
又はヨウ素、好ましくは７ツ累、塩素及び臭素、特に塩
素、を示す。
例えば、４−ヒドロキシ−５−７トキシー２−７チルー
チオメチルーピリミノン及び〇−エチルー０−ｉ−プロ
ピルーチオ／燐酸クロリドを本発明に従う方法における
出発物質として、触媒量の１．４−クアザビシクロ−（
２，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）の存在下に用い
ると、本反応は下式により概説することができる。
式（■）の化合物は公知であり及び／又は公知方法によ
り製造することができる（例えばドイツ公開明細置部２
，８３８．３５９号、ドイツ公開明細１）第２，９２８
，１８５号、ドイツ公開１１１８ＩＦｆｆｓ３゜２１１
．０３５号、米国特許明細置部３，２４４゜５８６号、
米国特許明細置部４，１１５，５５７号、ドイツ公告明
細＠第２，２６０，０１５号、ドイツ　　−公告明細書
部２，６３０，０５４号及び米国特許明細置部４，１５
２．４２６号参照）。
好ましく使用される式（ＩＩ）の化合物のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属塩はナトリウム、カリウム又はカ
ルシウム塩であり、及び好ましく使用されうアンモニウ
ム塩はアンモニウム又はトリー〇１〜Ｃ４−アルキルア
ンモニウム塩、例えばトリメチルアンモニウムもしくは
トリエチルアンモニウム塩、である。
以下のものを式（Ｉｔ）の化合物又はその対応するナト
リウム、カリウム、カルシウム及びアンモニウム塩の例
として記載することがでさる：７工７一ル、２−シア／
−１２−ニトロ−１２−クロロ−１２−ブロモ−１２−
フェニル、２−メチル−１２−エチル−１２−ｎ−プロ
ピル−１２−ｉｓｏ−プロピル−１２−ｎ−ブチル−１
２−ｉｓｏ−ブチル−１２−ｓｅｅ、−ブチル−１２−
ｔｅｒｍ、−ブチル−１２−メトキシ−，２−エトキシ
−１２−ｎ−プロポキシ−１２−ｉｓｏ−プロポキシ−
１２−ｎ−ブトキシ−１２−ｉｓｏ−ブトキシ−１２−
ｓｅｅ、−ブトキシ−１２−ｊｅｒｋ、−ブトキシ−１
２−メチルチオ−１２−エチルチオ−１２−ｎ−プロピ
ルチオ−１２−ｉＳＯ−プロピルチオ−１２−メトキシ
カルボニル−１２−エトキシカルボニル−１２−〇−プ
ロポキシカルボニルー１２−１−プロポキシカルボニル
−１３−クロロ−１３−メトキシ−１３−エトキシ−１
４−クロロ−１４−シアノ−１４−ニトロ−１４−７チ
ルチオー、４−エチルチオ−５４−７トキシー、４−エ
トキシ−１４−メチルスルホニル−１４−エチルスルホ
ニル−１４−メチル−５４−エチル−１４−ｎ−プロピ
ル−１４−ｉｓｏ−プロピル−１４−ｎ−ブチル−１４
−１ｓｏ−ブチル−１４−３ｅｅ、−ブチル−１４−ｔ
ｅｒｍ、−ブチル−１２，４−シクロロー及び２，４−
ジメチル７エ／−ル；２−ヒドロキシ−ピリジン、６−
クロロ−１６−ブロモ−１６−フルオロ−１３，４−シ
クロロー、３゜５−ジクロロ−１３，６−ジクロロ−１
３，５−ジブロモ−２３，４，５−）シクロロー、３．
５．６−トリクロロ−１４，５，６−）シクロロー、３
，４゜５．６−チトラクロロー及び５−トリプルオロメ
チル−２−ヒドロキシピリジン；１−メチル−１１−エ
チル−１１−ｎ−プロピル−１ｌ　−ｉｓｏ−プロピル
−１１−ｎ−ブチル−１１−ｉ−ブチル−１ｌ−ｓｅｅ
、−ブチル−１１−ＬｅｒＬ、−ブチル−１１−フェニ
ル−５−クロロ−及び−５−ブロモ−３−ヒドロキシ−
１，２，４−）リアゾール及び３−ヒドロキシ−１，２
，４−）リアゾール；２−ヒドロキシ−ピリミジン、４
−ヒドロキシ−ピリミジン、５−ヒドロキシ−ピリミジ
ン；５−フルオロ−１５−クロロ−及び５−ブロモ−２
−ヒドロキシ−ピリミジン；２−イソプロピル−１６−
メチル−１２，６−ツメチルー、２−エチル−６−メチ
ル−１２−ｎ−プロピル−６−メチル−１２−ｉ−プロ
ピル−６−メチル−１２−ｎ−ブチル−６−メチル−１
２−ｉ−ブチル−６−メチル−１２−５ｅｅ、−ブチル
−６−メチル−１２−Ｌｅｒｔ、−ブチル−６−メチル
−１６−ｔｅｒｍ、−ブチル−５２−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ、−ブチル−５２−メトキシ−６−メチル−１２−
エトキシ−６−メチル−１２−ｉ−プロポキシ−６−メ
チル−１２−メチルチオ−６−メチル−１２−１−プロ
ピル千オー６−メチルー１２−フェニル−６−メチル−
１２−シクロプロピル−６−メチル−１２−シクロへキ
シル−６−メチル−５２−ツメチルアミ／−６−メチル
−１２−ノ二チルアミ７−６−メチルー、２−７トキシ
メチルー５−７トキシー、２−メチルチオメチル−５−
メトキシ−１２−メチルスルフィニルメチル−５−メＹ
キシー１２−メチルスルホニルメチル−５−７トキシー
、２−メチルチオメチル−５−二、トキシー、２−ノド
キシメチル−５−二トキシ−１２−ｉ−プロピル−５−
メチルチオ−１２−１−プロピル−５−クロａ−６−／
チルー１２−　ｔｅｒｔ、−ブチル−５−クロロ−６−
メチル−１２−ｉ−プロピル−５−ブロモ−６−メチル
−１２−Ｌｅｒｔ、−ブチル−５−ブロモ−６−メチル
−１６−フェニル−１２−メチル−６−フェニル−１２
−ｉ−プロピル−６−フェニル−１２−エチル−６−ニ
ドキシー、２−ｉ−プロピル−６−ノドキシー、２−ｉ
−プロピル−６−ニドキシー、２−　ｔｅｒｔ、−ブチ
ル−６−／）キシ−１２−ｉ−プロピル−６−（メチル
チオ−メトキシ）−１２−シクロプロピル−６−エトキ
シ−及Ｖ　２−　ｉ　−７’　ｏ　ヒル−５，６−シメ
チルー４−ヒドロキシ−ピリミジン；２−メチル−１２
−エチル−１２−ｎ−プロピル−１２−ｉ−プロピル−
１２−ｎ−ブチル−５２−ｉ−ブチル−１２−ｓｅｅ、
−ブチル−１２−ｔｅｒｔ。
−ブチル−１２−フェニル−１２−シクロプロピル−１
２−シクロブチル−１２−シクロベンチルー、２−シク
ロヘキシル−１２−シクロプロピル−４−メチル−１２
−フェニル−４−メチル−１２，４−ツメチル−１２−
エチル−４−メチル−１２−ｎ−プロピル−４−メチル
−１２−ｉ−プロピル−４−メチル−１２−１１−ブチ
ル−４−メチル−１２−ｉ−ブチル−４−メチル−１２
−ｓｅｅ、−ブチル−４−メチル−１２−ｔｅｒｔ、−
ブチル−４−メチル−，２−シクロプロピル−４−エチ
ル−１２−フェニル−４−二チルー、２−メチル−４−
エチル−１２，４−ジエチル−１２−ｎ−プロピル−４
−二チルー、２−ｉ−プロピル−４−エチル−１２−ｎ
−ブチル−４−エチル−１２−ｉ−ブチル−４−エチル
−１２−ｓｅｅ、−ブチル−４−エチル−及Ｖ　２−　
ｊｅｒｋ、−ブチル−４−エチル−５−ヒドロキシ−ピ
リミシン。
式（ＩＩＩ）の化合物は公知である。
以下のものを式（Ｉ［ｌ）の化合物の例として記載する
ことがでトる： ０９Ｏ−ジメチル、０．Ｏ−ジエチル、○、Ｏ−シー〇
−プロピル、ｏｔＯ−シーミープロピル、０゜Ｏ−ジ−
ｎ−ブチル、０．Ｏ−ジ−ミーブチル、〇−メチル、〇
−エチル、Ｏ−メチル０−ｎ−プロピル、０−メチル０
−ｉ−プロピル、Ｏ−メチル０−ｉ−プロピル、０−メ
チル０−ｉ−プロピル、０−メチル０−ｎ−ブチル、○
−メチルＯｉ−ブチル、Ｏ−メチル０−ｓｅｅ、−ブチ
ル、Ｏ−メチル０−　Ｌｅｒｋ、−ブチル、０−エチル
０−ｎ−プロピル、Ｑ−エチル０−ｉ−プロピル、Ｑ−
エチル０＝ｎ−ブチル、０−エチル０−１−ブチル、〇
−エチルｏ−５ｅｃ、−ブチル、０−エチルＯ−ｔｅｒ
ｍ、−ブチル、０−ｎ−プロピルＯ−ｉ−プロピル、Ｏ
ｎ−プロピル０−ｎ−ブチル、０−ｎ−プロピル０−ｉ
−ブチル、０−ｎ−プロピル０−ｓｅｅ、−ブチル、Ｏ
−ｎ−プロピルＯ−Ｌｅｒｔ、−ブチル、０−ｉ−プロ
ビル○−ｎ−ブチル、０−ｎ−ブチルＯ−ｉ−ブチル、
０−ｎ−ブチルＯ−ｓｅｅ、−ブチル及び０−ｎ−ブチ
ルＯｔｅｒｔ、−ブチル燐酸ジエステルクロリド又はプ
ロミド、及びその対応するチオ／類似体。
（チオ７）燐酸エステルを製造するための本発明に従う
方法は一般に希釈剤を用いて行なうや事実上全ての不活
性有機溶媒がこれに適する。これらには特に脂肪族及び
芳香族、及び任意に塩素化された脂肪族又は芳香族炭化
水ｉ類、例えば石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、クロロホルム、四基化炭！　、
クロロベンゼン及び０−ジクロロベンゼン、エーテル類
例えばノエチル及び−ジブチルエーテル、テトラヒドロ
７ラン及びジオキサン、ケトン類例えばアセトン、メチ
ルエチル、メチルインプロピル及びメチルイソブチルケ
トン、並びにニトリル類例えばアセトニトリル及びプロ
ピオニトリルが含まれる。
本発明に従う方法は触媒としての二環有機アミンの存在
下、好ましくは１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２
）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）の存在下で行なう、二環有
機アミンは同時に酸受容体としても用いることができる
。この場合、少なくともモル量の二環有機アミンを用い
る。
二環有機アミンを同時に酸結合剤として作用させないの
なら、この方法を酸受容体を用いて行なう、全ての通例
の酸結合剤を酸受容体として用いることが可能である。
アルカリ金属炭酸塩例えば炭酸ナトリウム及びカリウム
、更には脂肪族、芳香族又は複素環式アミン、例えばト
リエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアニリン
、ジメチルペンシルアミン及びピリジン、が特に適する
ことが判った。
好ましい実施態様では、アルカリ金属炭酸塩、特にＮ　
ａ　２　ＣＯ３及び／又はＫ　２　ＣＯ３、を酸受容体
として用い、及び触媒量のＤＡＢＣＯを触媒として用い
る。
本発明に従う方法は一般にθ℃〜１２０℃の温度にて行
なう。２０℃〜１００°Ｃの温度範囲が好ましい０反応
は一般に大気圧下で行なう。
本発明に従う方法を行なうにあたり、式（ＩＩ）のヒド
ロキシル誘導体１モルに対して有利には０゜８〜１．５
、好ましくは１．０〜１．３、特に１．０〜１．２、モ
ルの式（Ｉ）の（チオノ）燐酸ハロゲン化物を用いる０
式（ＩＩ）のヒドロキシル化合物１モル当り有利には０
．００５〜０．５、好ましくは０．０１〜０．０８、待
に０．０２〜０゜０６モルの二環有機アミン（特にＤＡ
ＢＣＯ）を用いる。
反応は一般に酸受容体の存在下希釈剤中にて行なう、酸
受容体は、生成されるハロゲン化水素を結合するのに適
する量で加える。式（ＩＩ）のヒドロキシル誘導体１モ
ル当り好ましくは０．８〜１゜５、特に０．９〜１．３
、特に好ましくは１．０〜１．２モル又は当量の酸受容
体を使用する。反応完了後、混合物を濾過し、溶媒を真
空蒸留により除去する。
式（Ｉ）の化合物は油状で得られ、そのうちのいくつか
は分解せずに蒸留することはできないが、そこから最終
揮発留分が除去される。そして本化合物はこのようにし
ていわゆる「初期蒸留（ｉｎｅｉｐｉｅｎｔ　　ｄｏｓ
ｔｉｌｌａｔｉｏｎ）Ｊにより、即ち適度に高められた
温度にて減圧下で長時間加熱することにより鞘製される
。特定には屈折率を用いる。
本発明に従い得られ得る一般式（Ｉ）の化合物は有効な
有害生物防除剤である。これらは特に顕著な殺虫（ｉｎ
ｓｅｃＬｉｃｉｄａｌ）、殺ダニ（ａｃａｒｉｃｉｄａ
ｌ）及び殺線虫（ＩＩｅｍａｔｉｃｉｄａｌ）作用によ
り特徴づけられる。
本化合物は植物有害生物、衛生分野での有害生物及び貯
蔵製品の有害生物に対して作用する。本化合物は低い植
物毒性を有し、そして吸血性昆虫及びかむ昆虫及びダニ
（ｍｉｌｅ）に対して良好な作用を有する。
このため、本発明に従い得ることのできる一般式（Ｉ）
の化合物は植物保護並びに衛生、製品保護。
及び獣医分野における有害生物防除剤として有効に用い
ることができる。
本発明に従い得ることのできる式（ｒ）の化合物は通常
の配合物（０，５〜９５％の活性化合物含有）、例えば
粉剤、粒剤、乳化性濃厚物、水利剤又は極微量（Ｕ　Ｌ
　Ｖ　）配合物、で通常の方法で、適当ならば水で希釈
後、植物又は土壌に施用することができる。有利には、
処理されるべき面積１ヘクタール当り約０．１〜２．５
ｋｓの活性化合物を使用する。
本発明に従い得ることのできる化合物の多く及びその用
途は公知であり、例えばドイツ公開明細書第２６４３２
６２号、ドイツ公開明細店第２７１４７７１号、米国特
許明細１！：第４１２７６５２号、ドイツ公開明ｍ書第
３３２６５１０号、欧州特許Ａ０００９５６６号、英国
特許明ｌｌ１ｌ書第４３２５９４８号、米国特許明細＠
第４４４４７６４号、米国特許明細書第４４２９１２５
号、米国特許明細書第３２４４５８Ｇ号及びドイツ公開
明細書第３３１７８２４号に記載されている。
製造実施例 実施例１ ０、　２ｇ（０，ＯＯ１８モル）のノアザビシクロオク
タン（ＤＡＢＣＯ）を、２０°Ｃにて１７．５ｇ（０，
１モル）の２−ヒドロキシ−５−ブロモピリミジン（製
造ドイツ公開明ｍ　再ｆｊｓ　２５０　？　７０２号）
、２０．７Ｆ＆（（Ｉ，１５モル）ノ炭１’ｆｆｌ　カ
リｆ／　ム、２０゜２８（０，１モル）の０−エチルＯ
ｉ−プロピルチオノ燐酸ジエステルクロリド及び３００
ｍＱのア七ト二トリルの混合物に加える。次いで反応混
合物を加熱せずに１時間攪件し、４００−のトルエンを
加え、混合物を各々２００ｍ＃の水と２回振る。有機相
を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空蒸発させる。
高真空下で８０℃にて初期蒸留の後、２７ｓ（３！１論
の７９％）の〇−二チルＯ−ｉ−プロピル０−（５−ブ
ロモピリミジン−２−イル）チオ／ホスフェートを淡茶
色油の形で回収するく屈折率ｎ９：１゜５１７９）。
実施例２ ３４４ｇ（Ｉ，８２モル）のｏ、ｏ−ノエチルチオノ燐
Ｒノエステルクロリドを、２７７ｇ（Ｉ，８２モル）の
２−ｔｅｒｔ、−ブチル−５−ヒドロキシピリミジン、
３０６．３ｇ（２，２２モル）の炭酸カリウム、１２．
４ｇ（０，１１モル）のＤＡＢＣＯ及び２２のトルエン
の混合物に一度に加える。これにより温度が約３５℃に
上昇する。次いで混合物を加熱せずに４時間攪拌し、無
機塩を吸ｕ、ｔＰ別し、トルエンで洗浄し、次いでｔＰ
液を真空上蒸発させる。残留物を６０℃及び高真空下で
初期蒸留する。
二のようにして５１Ｇ８（理論の９３％）のＯ２０−ノ
エチルＯ−（２−ｔｅｒｔ、−ブチル−ピリミジン−５
−イル）チオ７ホス７エート（屈折率ｎ２Ｇ＊１＋４９
０２）が得られる。
実施例１及び２と同様にして、例えば以下の化合物を製
造することができる。
収率： 理論の９６％ 収率： 理論の９５％ 収率； 理論の９８％ 比較例（触媒なし） Ｓ １７．５８（０，１モル）の２−ヒドロキシ−５−ブロ
モピリミジン（製造ドイツ公開明＃Ｉ置部２５０７７０
２９）、２０．７８（０，１５モル）の炭酸カリウム、
２０．２ｇ（０，１モル）の〇−エチルＯ−ｉ−プロと
ル十オフ燐酸ジエステルクロリド及び３００ｍ１のアセ
トニトリルの混合物を５０℃にて２３時間攪袢する。
次いで２０℃に冷却し、４００ａ＋ｊ！のトルエンを加
え、混合物を各々２００ｍｊ！の水で２回振る。
有＠相を分間し、硫酸す）　＋７ウムで乾燥し、真空蒸
発する。
８０°Ｃ高真空下にて初期蒸留の後、１２，８．（３！
Ｆ！論の３８％）の〇−二チルＯｉ−プロピル〇−（５
−プロモビリミノン−２−イル）チオ７ホス７エートが
淡茶色油の形で残る（屈折率ｎ”：１．５１８２）、。
手続補正書（）斌） 昭和６１年１０月２１）コ 特許庁長官　黒　ｍ　　ＩＪＩ　ｔｎ　　Ｒ１、事件の
表示 昭和６１年特許願第１５２８３６号 ２、発明の名称 燐酸エステル及びチオ／燐酸エステルの製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　バイエル・アクチェンデゼルシャフトｓ、？ｌｕ
正命令の日付　昭和６１年９７’１３０　日（’ｉ？を
送日）６、補正の対象 ７、？ｌＩｉ正の内容　　　　　　　　　　　　　　１
、−・・′で７°７．・、ン （Ｉ）ＩＪＩ書の発明の名称を別紙のとおり訂正する。
（２）明細書ｆ５１頁第３行の発明の名称を次のとおり
訂正する。
「燐酸エステル及びチオ／燐酸エステルの製造方法」

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｘは酸素又は硫黄を表わし、 Ｒ及びＲ＾１は同一又は異なっており、アルキルを表わ
    し、及び Ｒ＾２は任意に置換されていてもよいアリールを表わし
    、又は少なくとも１個の窒素原子を有する任意に置換さ
    れていてもよいヘトアリールを表わす、 の（チオノ）燐酸エステルの製造にあたり、式（II）Ｒ
    ＾２−ＯＨ（II） 式中、 Ｒ＾２は上記の意味を有する、 のヒドロキシル誘導体又はその適当なアンモニウム、ア
    ルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｘ、Ｒ及びＲ＾１は上記の意味を有し、及びＨａｌはハ
    ロゲンを表わす、 の（チオノ）燐酸ハロゲン化物と、触媒としての二環有
    機アミンの存在下、適当ならば酸受容体の存在下、及び
    希釈剤の存在下で０〜１２０℃の温度にて反応させるこ
    とを特徴とする方法。 ２、式（ I ）、（II）及び（III）中、 Ｘは酸素又は硫黄を表わし、 Ｒ及びＲ＾１は同一又は異なっており、Ｃ＿１〜Ｃ＿６
    −アルキルを表わし、及び Ｒ＾２は、任意に１〜３個フッ素、塩素、臭素、ニトロ
    、シアノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
    −アルコキシ、フェニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルチ
    オ、ハロゲノ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、ハロゲノ−
    Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲノ−Ｃ＿１−Ｃ＿
    ４−アルキルチオ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルスルフィ
    ニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルスルホニル、Ｃ＿１−
    Ｃ＿２−アルキルスルフィニル−Ｃ＿４〜Ｃ＿４−アル
    キル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２−アルキルスルホニル−Ｃ＿１〜
    Ｃ＿４−アルキル及び／又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキ
    シカルボニルにより置換されていてもよいフェニルを表
    わし；任意に１〜３個の塩素、臭素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
    アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ４−アルキルチオ、Ｃ＿３〜Ｃ＿６−シクロアルキル、
    フェニル、ジ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）−アルキルアミノ、
    Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルコキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキ
    ル、Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキルチオ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
    アルキル、Ｃ＿１、〜Ｃ＿２−アルキルチオ−Ｃ＿１〜
    Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿２−アルキルスルフ
    ィニル−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル及び／又はＣ＿１〜
    Ｃ＿２−アルキルスルホニル−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキ
    ルにより置換されていてもよい、ピリミジン−２−イル
    、ピリミジン−４−イル又はピリミジン−５−イルを表
    わし；任意に１又は２個のＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル及
    び／又はフェニルにより置換されていてもよい１，２，
    ４−トリアゾール−３−イルを表わし；及び任意に１〜
    ３個の塩素、臭素及び／又はハロゲノ−Ｃ＿１〜Ｃ＿２
    −アルキルにより置換されていてもよいピリジ−２−イ
    ルを表わし、並びに Ｈａｌは塩素を表わす、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、式（ I ）、（II）及び（III）中、 Ｘは酸素又は硫黄を表わし、 Ｒ及びＲ＾１は同一又は異なっており、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
    −アルキル（好ましくはエチル又はｉ−プロピル）を表
    わし、及び Ｒ＾２は４−ニトロフェニル、ピリミジン−２−イル、
    ５−ブロモ−ピリミジン−２−イル、５−ｔｅｒｔ．−
    ブチル−ピリミジン−２−イル、２−ｉ−プロピル−４
    −メチル−ピリミジン−６−イル又は２，３，５−トリ
    クロロピリミジン−６−イルを表わし、及び Ｈａｌは塩素を表わす、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、式（ I ）及び（III）中、Ｘが硫黄を表わす特許請
    求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、式（ I ）、（II）及び（III）中、 Ｘは硫黄を表わし、 Ｒはエチルを表わし、 Ｒ＾１はｉ−プロピルを表わし、 Ｒ＾２は５−ｔｅｒｔ．−ブチル−ピリミジン−２−イ
    ルを表わし、及び Ｈａｌは塩素を表わす、 特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ６、反応を２０〜１００℃にて行なうことを特徴とする
    特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、式（II）のヒドロキシル化合物１モルに対して０．
    ８〜１．５モルの式（III）の化合物を用いることを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
    方法。 ８、式（II）の化合物１モル当り０．００５〜０．５モ
    ルの二環有機アミンを触媒として用いることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、二環有機アミンとして１，４−ジアザビシクロ−（
    ２，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）を用いることを
    特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
    の方法。 １０、炭酸カリウムを酸受容体として用いることを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方
    法。
JP61152836A 1985-07-05 1986-07-01 燐酸エステル及びチオノ燐酸エステルの製造方法 Pending JPS6277395A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853524055 DE3524055A1 (de) 1985-07-05 1985-07-05 Verfahren zur herstellung von (thiono)phosphorsaeureestern
DE3524055.5 1985-07-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS6277395A true JPS6277395A (ja) 1987-04-09

Family

ID=6275033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61152836A Pending JPS6277395A (ja) 1985-07-05 1986-07-01 燐酸エステル及びチオノ燐酸エステルの製造方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4772702A (ja)
EP (1) EP0207412B1 (ja)
JP (1) JPS6277395A (ja)
KR (1) KR870001225A (ja)
AT (1) ATE51625T1 (ja)
BR (1) BR8603137A (ja)
DD (1) DD248123A5 (ja)
DE (2) DE3524055A1 (ja)
DK (1) DK166543C (ja)
HU (1) HUT42777A (ja)
IL (1) IL79322A (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3524055A1 (de) * 1985-07-05 1987-01-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von (thiono)phosphorsaeureestern

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219640A (en) * 1975-08-04 1977-02-15 Dow Chemical Co Process for preparing phosphoro thioate or phenyl phosphoro thioate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1525066A (fr) * 1965-12-18 1968-05-17 Dynamit Nobel Ag Procédé de préparation d'esters halogénés d'acides phosphoriques
US4092312A (en) * 1975-07-31 1978-05-30 The Dow Chemical Company Process for preparing phosphorothioates and phenylphosphonothioates
NL186814C (nl) * 1975-08-07 1991-03-01 Dow Chemical Co Werkwijze ter bereiding van een fosforthioaat of fenylfosfonothioaat.
US4357328A (en) * 1979-10-15 1982-11-02 The Dow Chemical Co. Heterocyclic substituted triazolyl phosphorous compounds and their use as insecticides
DE3524055A1 (de) * 1985-07-05 1987-01-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von (thiono)phosphorsaeureestern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219640A (en) * 1975-08-04 1977-02-15 Dow Chemical Co Process for preparing phosphoro thioate or phenyl phosphoro thioate

Also Published As

Publication number Publication date
DK318386D0 (da) 1986-07-04
DK166543C (da) 1993-10-25
DK166543B (da) 1993-06-07
DD248123A5 (de) 1987-07-29
HUT42777A (en) 1987-08-28
DE3524055A1 (de) 1987-01-08
DK318386A (da) 1987-01-06
DE3670084D1 (de) 1990-05-10
ATE51625T1 (de) 1990-04-15
US4772702A (en) 1988-09-20
KR870001225A (ko) 1987-03-12
EP0207412A2 (de) 1987-01-07
IL79322A (en) 1990-12-23
BR8603137A (pt) 1987-02-24
EP0207412A3 (en) 1988-08-03
EP0207412B1 (de) 1990-04-04
IL79322A0 (en) 1986-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1049547A (en) Soil fungicidal phosphorothioate
US3402176A (en) O-pyrazolo-(1, 5-a)-pyrimidyl phosphorus-containing esters
JPS6277395A (ja) 燐酸エステル及びチオノ燐酸エステルの製造方法
US3232951A (en) Phosphoric, phosphonic and phosphinic acid esters of 3-hydroxybenzisazoles, and their thio analogues
GB2043643A (en) Phosphorus containing pyrimidine compounds
JPS6172769A (ja) エーテル除草剤
EP0023841B1 (en) 5 pyrimidinol phosphorus esters, and methods for their manufacture, compositions containing those esters and their use as pesticides
CS199286B2 (en) Fungicides,insecticides,acaricides,nematocides and herbicides and method of producing active compounds
US3454681A (en) Amido phosphorus-containing esters
PL115092B1 (en) Process for preparing novel phosphoric and thiophosphoric esters of 5/3/-hydroxypyrazoles substituted in position 1 and 3/5/
DE2131734B2 (de) Eckige Klammer auf Oxazoloeckige Klammer auf 4,5-b eckige Klammer zu -pyridin-2(3H)-onyl- oder thionyl-(3>alkyl-(l'> oder (2'-halogen-alkyl>-(V)- phosphate oder phosphonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel
US3705212A (en) Phosphonylcarbamyloxy-phosphonates
US3325492A (en) Thiophosphoric (-phosphonic, -phosphinic) or dithiophosphoric (-phosphonic, -phosphinic) acid esters
US3634435A (en) Certain s-(n-methylene-pyridone - (2)-o o-dilower-alkyl mono and dithio phosphates and derivatives
US4223025A (en) 6-Fluoro-3,5-dichloro-2-pyridinyl phosphorus compounds
US4224318A (en) 3,5,6-Trifluoro-2-pyridinyl phosphorus compounds
US3808218A (en) 3h-oxazolo(4,5-b)pyridine-2-one,esters with 3-(-o-)or(-s-)-o,o'-diloweralkyl phosphates or thiophosphates
JPS61229892A (ja) ピリジルリン酸エステル類
US3886274A (en) Control of animal pests with 3H-oxazol-{8 4,5-6{9 pyridine-2-one esters of 3-(-o-)or (-s-)-0,0{40 di(lower alkyl) phosphates and thiophosphates
JPS6115888A (ja) ピリミジン誘導体の製造方法
US4584295A (en) Pyrimidylmethyl thiophosphorus esters useful for the control of insects, mites and nematodes
CA1093573A (en) Amidino-phosphoric acid thiol esters for combating pests
US3766200A (en) Certain diazolylaliphatic esters of thiophosphoric and dithiophosphoric acids
US3275647A (en) Phosphorus esters of hydroxy-1, 2, 3-benzothiadiazoles
IE55074B1 (en) N-substituted-tetrahydrothiazines,process for their preparation,and their use as pesticides