JPS6265229A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性支持体上に形
成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気配性基としてスル
ホン酸３級アミン塩を含有する熱可塑性ポリウレタンー
ウレア樹脂あるいは前記熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂とポリイノシアナート硬化剤との反応によって得ら
れる硬化物を用い、磁性粉末の分散性や磁性層の表面性
の改善を図り、得られる磁気記録媒体の熱的特性、耐ブ
ロッキング性、耐久性、走行安定性、磁気特性、電磁変
換特性等の向上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

従来磁気記録媒体の結合剤には、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂等が
広く用いられており、更に磁性層の耐摩耗性を改善する
ため１乙あるいは磁性層の塗膜物性を改善するために、
熱可塑性ポリウレタン樹脂が用いられている。

一方、磁気記録媒体には高密度記録化が要望され、その
結果として磁気記録媒体の磁性層に充填される強磁性粉
末の微粒子化や磁性層表面の平滑化が進められている。

ところが、上述のように磁性層表面の平滑性が向上する
とその接触面積が増大し、磁気記録媒体の走行性、耐久
性に悪影響を与えるばかりでなく、耐ブロッキング性を
著しく劣化せしめる。特に従来用いられている結合剤は
軟化点が低く耐熱性に劣るので、例えばテープ状の磁気
記録媒体をＩＪ　＋ルに巻き取って高温下で、あるいは
長時間保存すると、この磁性層が重なり合う非磁性支持
体に対して粘着してしまい、磁性層の剥離等が生じて磁
気記録媒体としての性能を充分に発揮することができな
いという問題が生じている。また強磁性粉末の微粒子化
に伴う比表面積の増加は、この強磁性粉末の結合剤に対
する分散性を著しく劣化させ、充填性や表面光沢性を悪
くするばかりか、磁気記録媒体の重要な特性である電磁
変換特注や粉落ち、傷付き等の走行耐久性の面でも充分
な性能を得ることは困難である。

そこで、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上
させて上記磁気記録媒体の耐ブロッキング性を改善する
ため１乙熱可塑性ポリウレタン樹脂の成分である低分子
量ジオールの使用比率を高め分子中のウレタン基濃度を
増加した熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁気記録媒体の磁
性層の結合剤として用いることが考えられている。

一般にウレタン基濃度を増加させれば、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の熱的性質を改善することができる。すなわ
ち分子中のウレタン基濃度の増加に伴い軟化点が高くか
つガラス転移点が低い熱可塑性ポリウレタン樹脂が得ら
れる。しかし熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃
度が増加すると、ケトン系、アルコール系、エステル系
、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系等の磁気記録媒
体の製造に用いる汎用の溶媒系には不溶となり、わずか
にジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等の毒性
の強い溶媒にしか溶解しないという欠点を有する。さら
に、上記ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等
の溶剤を磁性層形成のための磁性塗料の溶媒として用い
ると、この磁性塗料が塗られる非磁性支持体の塗布面等
、これら溶剤が触れる材質部分を侵かし、部分的にシワ
、凹凸を発生させたり、場合によってはそれらを溶解す
る虞れがある。したがって、熱可塑性ポリウレタン樹脂
のウレタン基濃度を高めるこさによる改良には限界があ
る。

また上述のようなウレタン基濃度を高めた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を磁性層の結合剤として用いたとしても、
微粒子化された強磁性粉末の分散性の改善にはほとんど
効果が期待できない。

さらに上述した熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁性層の結
合剤に用いた場合、樹脂自体の潤滑性に欠けるため、走
行安定性に問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前記問題点を解決するために提案されたもので
あり、磁性粉末の分散性や磁性層の表面性を大幅に改善
し、熱的特注、耐ブロッキング性、耐久性、走行安定性
に優れ、磁気特性、電磁変換特性の良好な磁気記録媒体
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、分子鎖中にシロキサン結合を有し、分子側鎖に極
性基としてスルホン酸３級アミン塩を含有する熱可塑性
ポリウレタン−ウレア樹脂あるいは前記熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂とポリイソシアナート硬化剤との反
応によって得られる硬化物が、磁気記録媒体の磁性層の
耐ブロッキング性や走行安定性の向上や、強磁性粉末の
分散性の向上等に有用で、かつ汎用溶媒系に容易に溶解
し扱い易いことを見い出し本発明を完成するに至ったも
のであって、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを
主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
て、上記磁性層が分子鎖中にシロキサン結合を有し、分
子側鎖に極性基としてスルホン酸３級アミン塩を含有す
る熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として含
有することを特徴とするものであり、さらに上記熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソシアナート硬化
剤との反応によって得られる硬化物を結合剤として含有
することを特徴とするものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
は、その分子中にウレタン結合さウレア結合（尿素結合
）を有していることが特徴であり、さらにシロキサン結
合及び極性基としてスルホン酸３級アミン塩が導入され
ていることが特徴である。

そして、上記ウレタン結合とウレア結合が結合剤樹脂の
熱的性質の改善に重要な役割を果たし、耐熱性の尺度で
ある軟化点温度を高く、そしてガラス転移点温度を低く
することができ、広い温度範囲にわたり安定した磁性層
の物性が維持され、耐ブロッキング性の向上に著しく効
果を発揮する。

すなわちウレア基の導入によりウレタン基同様樹脂の熱
的性質を大幅に改善することができる。更に重要なこと
は、このウレア基の導入により前述したケトン系、アル
コール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化
水素系の溶媒を組み合せて用いることで可溶な樹脂が得
られることである。また上記熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂分子中のウレタン基及びウレア基の濃度を一般
の熱可塑性ポリウレタン樹脂より大きくできるため、分
子−分子間の相互作用が強くなり、得られる磁性層の塗
膜物性が向上し、耐久性にも効果を発揮する。すなわち
上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁気記録媒体
の結合剤として用いることにより、耐ブロッキング性及
び耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することができる
。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基及
びウレア基の合計した濃度としては１．８皿ｏ１　／、
！９〜３．０ｍｍｏ＋　７９であるのが好ましい。前記
濃度が１．８ｍｍｏｌ　７９未満であると樹脂の軟化点
が下がり耐ブロッキング性が改善されず、また前記濃度
が３．０　ｍｍｏｌ　／９を超えると汎用の溶媒に不溶
となり、ジメチルホルムアミド等にしか溶解しなくなっ
てしまう。またウレア基濃度／ウレタン基濃度としては
その比率が０．３〜１．６であるのが好ましい。ウレア
基濃度／ウレタン基濃度の比率が０．３未満であると汎
用の溶媒に不溶となり、またウレア基／ウレタン基濃度
の比率が１．６を超えると樹脂のガラス転移点が高くな
ってしまう。

一方、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の側鎖と
して導入される極性基は、磁性層中に混入される強磁性
粉末との親和性が極めて良好であるために、これら強磁
性粉末の結合剤への分散に非常に効果的で、上記強磁性
粉末の比表面積の増導入は、強磁性粉末の分散性の向上
ばかりでなく、磁性層の物性の向上にも大きく貢献する
。すなわち、極性基を導入することにより強磁性粉末と
結合剤とが直接的に相互作用を持つことが可能となり、
耐久性に優れた強靭な磁性層を形成することができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の極性基の導入
量は、０．０１〜１．０　ｍｍｏｌ　／９であることが
好ましく、より好ましくは０．０５〜０゜５ｍｍｏｌ／
、９の範囲である。上記極性基の量が０．Ｏｌ　ｍｍｏ
　ｌ　７９以下であると強磁性粉末の分散性に充分な効
果が認められなくなる。また、上記極性基の量が１．Ｏ
ｍｍｏｌ／９を超えると、分子間あるいは分子内凝集が
起こりやすくなって分散性に悪影響を及ぼすばかりか、
溶媒に対する選択性を生じ通常の汎用溶媒が使えなくな
ってしすう虞れもある。

また上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の分子鎖中
に導入されるシロキサン結合は、樹脂自体に潤滑性を付
与し、走行安定性に優れた磁気記録媒体を提供すること
ができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のシロキサン基
濃度としては０．０３ｍｍｏｌ／９〜３　ｍｍｏｌ／ｇ
であるのが好ましく、０．１　ｍｍｏｌ　／９〜０．７
ｒｔｍｏｌ／、９であるのがより好ましい。前記シロキ
サン基濃度が０．０８　ｍｍｏ　ｌ　／ｇ未満であると
潤滑性を付与することができず、また前記シロキサン基
濃度が３ｍｍｏｌ／９を超えると、溶媒との溶解性及び
他の結合剤樹脂との相溶性が悪くなるばかりか、磁性塗
膜の破断強度、ヤング率等の物性が劣化する。

ところで、本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂の数平均分子量は１００００〜１０００００
、より好ましくは１００００〜６００００の範囲である
ことが好ましい。数平均分子量が１００００未満である
と樹脂の塗膜形成能が不充分なものとなり、また数平均
分子量が６００００を超えると塗料製造上、混合、移送
、塗布などの工程において問題を発生する虞れが生ずる
。

さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の軟化点
温度は８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である
のが望ましい。軟化点温度がこれ以下であると従来の熱
可塑性ポリウレタン樹脂の性質に近づくため、耐ブロッ
キング性及び物性の向上が図れなくなる。

また、上記熱可塑性ボリウレクンーウレア樹脂のガラス
転移点温度は０°Ｃ以下、より好ましくは一１０℃以下
であるのが望ましい。ガラス転移点温度がこれ以上であ
ると物性の転移領域が常温に近づくため好ましくない。

次に本発明の磁気記録媒体に用いられる熱ｏｒ塑性ポリ
ウレタンーウレア樹脂の製造について述べる。

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジオール、
短鎖ジオール、有機ジアミンおよび有機ジイソシアナー
トを重付加反応せしめて得られる。

この重付加反応は、長鎖ジオールと短鎖ジオールとの混
合物をあらかじめ有機ジイソシアナートと反応させイン
シアナート基末端のプレポリマーを調製し、次いで有機
ジアミンを添加し鎖延長とウレア基導入とを行なうプレ
ポリマー法により行なわれる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる長鎖ジオールは、分子量が約５００〜約５０００で
あって、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オールおよびポリエーテルエステルグリコール等に大別
される。ポリエステルジオールとしては、具体的には例
えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコール
ニステルト、エチレングリコール、１．３−プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘ
キサングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物等またはこれらの混合物とを反応して得
られるポリエステルジオール類またはε−カプロラクト
ン等のラクトンを開環重合して得られるラクトン系のポ
リエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオ
ールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレノエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコー
ル等が挙げられる。

また、ポリエーテルエステルグリコールとしては、上記
ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分と
して脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得ら
れるポリエステルグリコール類が挙げられる。この長鎖
ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られる熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基濃度が大きく
なりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対す
る溶解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用い
るのには余り好ましくない。また、長鎖ジオールの分子
量が余り大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有
量が多くなりすぎて相対的にウレタン基濃度が非常に小
さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる短鎖ジオールは、分子量が約５０〜約５００であっ
て、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサング
リコール、ネオペンチルクリコール等の脂肪族グリコー
ルあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物またはプロピレンオキサイド付加物、ハイドロキノン
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールなどが
あり、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望の性質に応じて
これらを単独または種々の量比で混合して使用できる。

また、上記有機ジアミンとしては、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族シアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２
，４−トリレンジアミン、２．６−トリレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ
フェニルメタンジアミン、３，３−ジメトキシ−４，４
−ビフェニレンジアミン、３，３−ジメチル−４，４−
ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、■、５−ナフタレンジアミン、２゜４−ナフタ
レンジアミンなどの芳香族ジアミン、１．３−ジアミノ
メチルシクロヘキサン、１．４−ジアミノメチルシクロ
ヘキサン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミンなどが挙げら
れる。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなど
の脂肪族ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシア
ナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４４リ
レンジイソンアナート、２．６−１−リレノジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３−
ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアナート、
シアナート、４，４−ジイソシアナートジフェニルエー
テル、１．５−ナフタレンジイソシアナート　２，４−
ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナ
ート、１，３−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン
、１．４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、４
，４−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、イン
ホロンジイソシアナートなどの脂環族ジイソシアナート
などが挙げられる。

また上述した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂にポリ
イソシアナート硬化剤を併用する場合においては、耐摩
耗性の優れた磁気記録媒体を得ることができる。尚、ポ
リイソシアナート硬化剤としては、例えば商品名コロネ
ートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、商品名デスモジ
エールＬ（バイエル社製）などの従来から硬化剤として
使用可能であるポリイソシアナート硬化剤であればいず
れも使用できる。また、そのポリイソシアナート硬化剤
の量にしても通常使用されている量であればよい。

さらに上記反応において、上記長鎖ジオールに対する上
記短鎖ジオールのモル比は３以下であるのが望ましい。

このモル比が余り大きいとウレタン基濃度が高くなりす
ぎて、製造されたポリウレタンーウレア樹脂は、磁性塗
料を作成するときに用いる前述した汎用の溶媒に溶解で
きず余り適当でない。短鎖ジオールとしてエチレングリ
コール、１．４−ブチレングリコール、ｌ、６−ヘキサ
ングリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、上述し
たモル比は１以下、好ましくは０．５以下が望ましく、
ネオペンチルグリコール等の分岐短鎖ジオールまたはビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいので直鎖
ジオールに比べ上述したモル比を大きくできる。しかし
、この場合でも上述したモル比が浅を余−り超えて太き
すぎる場合には、溶解性が悪くなり好ましくない。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造にあたっては、分子量約５００〜約５０００の長
鎖ジオールとしては前述した例の中で特にポリエステル
ジオール、中でもポリブチレンアジペート、ポリへキサ
メチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオールを用
いることが好ましい。また分子量約５０〜約５００の短
鎖ジオールとしては前述した例の中で特に分岐短鎖ジオ
ール、中でもネオペンチルグリコールを用いることが好
ましい。また有機ジアミンとしては前述した例の中で特
にイソホロンジアミンを用いることが好ましい。また有
機ジイソシアナートとしては前述した例の中で特に４，
４−ジフェニルメタンジイソシアナート、インホロンジ
イソシアナートを用いることが好ましい。

また、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂の製造において採用される重付加反応の方法としては
、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エチル、メナル
エチルケトン、アセトン、トルエン等の単独または混合
溶剤などの不活性溶剤に前記記載の原料を溶解せしめて
行なう溶液重合などがあるが、磁気記録媒体の結合剤の
ように溶剤に溶解し使用することの多い樹脂の製造には
、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶融
重合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加え
て溶液重合を行うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第１錫、ジブナル錫ジラウレートなどの有機錫化
合物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルオー
リン、トリエチルアミン等を添加してもよい。また生成
物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を添加してもよい。

さら（乙上記熱可塑注ポリウレクンーウレア樹脂に極性
基としてスルホン酸３級アミンｔ１１人するものである
が、その導入方法としては、（１）熱可塑性ポリウレタ
ン−ウレア樹脂の原料古してスルホン酸３級アミン塩含
有化合物を混入しておく方法。

（１１）熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端もし
くは側鎖に残存する水酸基をスルホン酸３級アミン塩含
有化 等が挙げられる。

（１）の方法では、上記スルホン酸３級アミン塩含有化
合物は、他の原料と重合して熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂のポリマー分子鎖の一部を構成し、この結果上
記熱可塑性ボリウレタノーウレア樹脂にスルホン酸３級
アミン塩が極性基として導入される。

ここで、スルホン酸３級アミン塩含有化合物と織 しては、例えばスルホン酸３毀アミン塩含有ジオールが
挙げられ、スルホン酸３級アミン塩を有しないカルボン
酸成分、グリコール成分及びスルホン酸３級アミン塩を
有するジカルボン酸成分を反応させることにより得られ
る。

上記スルホン酸３級アミン塩を有しないカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ
−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香
酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などのトリ及びテトラカルボン酸などが挙げられ
る。

上記グリコール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ｌ，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、ｌ，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．
４−トリフチル−１．３ーベノタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物及びプロピレンオキシド付加物、ポ
リエチレングリコーノペポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレノグリコール等が挙ケラれる。またトリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどのトリ及びテトラオール
を併用してもよい。

上記スルホン酸３級アミン塩を有するジカルボン酸成分
としては、下記に示されるものが挙げられる。

（但シ、Ｒ１　、Ｒ２，Ｒａ　は％々炭素数１〜６まで
のアルキル基を表わす。） 一方、（１１）の方法は、重合反応により所定の分７量
まで鎖延長した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末
端あるいは側鎖に存在するＯＨ基に対して、３級アミン
をスルホン酸基を含む化合物と共に反応させるものであ
る。反応式を示せば次のようなものである。

（ｆｉ）−ａ （式中ＲＰＵｔｌは熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
を表わし、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒａはそれぞれ炭素数１〜６
の炭化水素基を表わす。） （ｒｉ）−ｂ （式中ＲＰＣＩＩＪは熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂を表わす。） この場合、導入されるスルポン酸３級アミン塩としては
、具体的には次に示すようなものを挙げることができる
。

■　　Ｏ さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の主鎖
にシロキサン結合を導入するものであるが、導入法とし
ては熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原料に、
シロキサン結合を有する化合物を混入しておく方法が挙
げられる。具体的には前記シロキサン結合を有する化合
物としてシロキサン結合を有するジオールあるいはシロ
キサン結合を有するジアミンを用い、長鎖ジオールの一
部分に前記シロキサン結合を有するジオールを混入させ
るか、あるいは有機ジアミンの一部分に前記シロキサン
結合を有するジアミンを混入させればよい。

前記シロキサン結合を有するジオールとしては下記の一
般式で示される化合物が挙げられる。

（但し、Ｒは二価の炭化水素基を表わす。）また前記シ
ロキサン結合を有するジアミンとしては下記の一般式で
示される化合物が挙げられる。

上記化合物の分子量としては３００〜１００００のもの
を用いることができる。

また長鎖ジオールの中に予じめシロキサン結合を導入し
たものを用いることもできる。例えばポリエステルジオ
ール、ポリエーテルグリコール等の長鎖ジオールを合成
する際前記シロキサン結合を有するジオールを用いれば
よい。

上述のように合成した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂は他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹
脂と組み合せて使用することができる。この場合磁性層
の全バインダーに対し上記熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂の配合割合は１０重量％以上であるのが好ましい
。全バインダーに対する熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂の配合割合が１０重量％未満であると磁気配備媒体
の耐ブロッキング性の改善は殆んど期待できない。

より好ましくは４０重量％以上である。上述した熱可塑
性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均分子量
が１００００〜２０００００で重合度が約２００〜２０
００程度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデメ共重合体、塩化ビ
ニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマー、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体、ブタシェアーアクリロニトリル
共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セ
ルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジェン等
の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また熱硬
化性樹脂あるいは反応性樹脂としては、例えば、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、メ
ラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロ
ース−メラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイン
シアナートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアナートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアナートの混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量
ジオール／トリフェニルメタントリイソシアナートの混
合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられ
る。これらのうち、強磁性粉末に対する分散性の良好な
ものと組合わせて用いることが望ましい。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系
バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、即ちマグネタイト（γ−ＦｅｚＯ＠。

Ｘ＝１．５０）、マグネタイト（Ｆｅ　１１０４　、Ｘ
＝　１．３８）及ヒコれらの固溶体（ＦｅＯｘ　、　１
．８３（Ｘ（１，５０）である。さらに、これら強磁性
酸化鉄には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加して
もよい。コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と
被着型の２ｓ類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、Ｃｒ０ａあるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ、Ｓｎ。

Ｔｅ　　、ｓｂ　　、Ｆｅ　、Ｔｉ　　、Ｖ、Ｍｎ等の
少なくとも一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ　　、Ｃｏ　　、Ｎｉ　
　。

Ｆｅ　−Ｃｏ　、　Ｆｅ　−Ｎｉ　、　Ｆｅ　−Ｃｏ　
−Ｎｉ　、Ｃ。

−Ｎｉ　　、　Ｆｅ−Ｃｏ　−Ｂ　、　Ｆｅ　−Ｃｏ−
Ｃｒ　−ｆ３゜Ｍｎ　−Ｂｉ　　、　Ｍｎ−Ａｊ、Ｆｅ
　−Ｃｏ　−Ｖ等が使用でき、またこれらに種々の特性
を改善する目的でＡｊ　、　Ｓｉ　、　Ｔｉ　、　Ｃｒ
　、Ｍｎ　、　Ｃｕ　、Ｚｎ等の金属成分を添加しても
よい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂
肪酸（Ｒ？Ｃ０ＯＨ。

Ｒ？は炭素数１１−１７個のアルキルまたはアルケニル
基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ　。

Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ。

Ｂａ　）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗
素を含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリアル
キレンオキサイドアルキルリン酸エステル、トリアルキ
ルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキル
は炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレン
など）、等が使用される。この他に炭素数１２以上の高
級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等も使用
可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部に対
して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノア
ルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、
アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサ
ン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数
１〜５個）などのシリコンオイル、グラファイトなどの
導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステン
などの無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末、α−オレフィン重合
物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２
０）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３
〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類
、フルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤滑
剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部の
範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（ＣｒｘＯａ）、コラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱
）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５以
上であり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは０．１〜２μである。これ
らの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２０
重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末、サポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレノオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などの７ニオン界面活性剤
、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホノ酸類、アミ
ノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活
性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は結合剤１
００重量部に対して０゜２〜２０重量部が、界面活性剤
は０．１−１０重量部の範囲で添加される。これらの界
面活性剤は単独または混合して添加してもよい。これら
は帯電防止剤として用いられるものであるが、時として
その他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の
改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが使
用できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト
、シフ０ヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルア
ミンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート、
シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチ
レンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステア
レート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミ
ンナイトライト、モルフォリンステアレートなどの気化
性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩また
は有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。これら
の防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メ子ルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、
酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、グ
リコールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素炭化水素
等が挙げられる。また非磁性支持体の素材としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースダイアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテ−ドブＯビオネート等の
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリアミドイミド等のプラスチックの他に用途に応じて
アルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁
性合金などの非磁性金属類、ガラス、陶器、磁器などの
セラミック類、紙、バライタまたはポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−ブテン共重合体などの炭素数２
〜１０のα−ポリオレフィン類を塗布またはラミネート
した紙などの紙類も使用できる。又非磁性支持体の形態
はフィルム、テープ、シート、ディスク、カード、ドラ
ム等いずれでも良い。

〔作　用〕

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂中のスルホン酸８級
アミン塩、ウレタン基、ウレア基、さらにはシロキサン
結合の作用により、磁性粉末に対する親和性が大幅に向
上する。したがって、これを結合剤とすることにより、
超微粒子化された磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末で
あっても良好に分散される。

同時に、シロキサン結合は潤滑作用を有し、これにより
良好な走行性が付与される。

また、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂ハ汎用溶媒系
に可溶であり、取り扱いが簡便である七ともに、優れた
塗膜物性を有する。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 分子中にスルホン酸３級アミン塩及びシロキサン結合を
含有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を前述の合
成方法に従って合成した。第１表に合成した樹脂の特性
を示す。

実施例Ｉ Ｃｏ被層ｒ−Ｆｅｚｅｓ　　　　　　　　　１００重景
部塩化ビニルー酢酸ビニル系共重合体　１０〃（Ｕ、Ｃ
，Ｃ社ｇＶＡＧＨ） 熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂　１５　　〃（樹脂
Ａ） 分散剤（レシチン）　　　　　　　　　０．５　　〃＠
滑ｌ！ｒ１１（シリコンオイル）　　　　　　ｌ　〃研
磨剤（Ｃｒ２０３）２〃 メチルエチルケトン　　　　　　　　１００　〃メチル
イソブチルケトン　　　　　　５０／／トルエン　　　
　　　　　　　　　　５０　〃上記組成物をボールミル
ｌこて４８時間混合し、３μフイルタでろ過した後、硬
化剤（バイエル社製、デスモジー−ルＬ）２．５重量部
添加し、さらに３０分間混合し、これを１６μ厚のポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが６
μとなるように塗布し、磁場配向処理を行った後乾燥し
て巻き取った。これをカレンダー処理した後、％インナ
幅に裁断しサンプルテープを作成したＯ 実施例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｂ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｃ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｄ）を用い、実施例１き同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｅ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｆ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例７ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｇ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｈ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂工）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較例８ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｊ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較側番 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｋ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの動摩擦係数、表面光沢、粉落ち
量、粘着特性、スチル特性の測定結果を第２表に示す。

なお、動摩擦係数は低速のテープ速度（０，４１１７ｓ
ｅｃ）における磁性層表面と１８ステンレスとの摩擦係
数（荷重５０ｇ）として測定した。粉落ち量は、６０分
シャトル１００回走行後のヘッドドラム、ガイド等への
粉落ち量を目視にて観察し、最高を０点、最低を一５点
として評価した。粘着特性は、サンプルテープをリール
に巻いて、温度４０℃、湿度８０９６の条件下に２４時
間放置後、サンプルテープの剥れ具合を目視により評価
し、１０点法で採点したものであり、粘Ｎ％性が良好な
ものほど低い点数とした。スチル特性は、サンプルテー
プに４．２■ｈの映像信号を記録し、再生出力が５０９
６に減衰するまでの時間を測定した。

表面光沢は、光沢針を用い、入射角７ダ、反射角７５°
における反射率を測定した。

第２表 第２表の結果からも明らかなように、スルホン酸３級ア
ミン塩及びシロキサン結合を含有する熱可塑性ポリウレ
タン−ウレア樹脂を磁性層の結合剤に用いることにより
、磁気記録媒体の走行性、熱的特性、耐ブロッキング性
、耐久性、磁性粉末の分散性等が大幅に改善される。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中にスルホン酸３級アミン塩及びシ粉末に対して高
い親和性を示し、たとえ微粒子化した磁性粉末や磁化量
の大きな磁性粉末であっても分散性が良好なものとなる
。したがって、得られる磁気記録媒体の耐久性、表面性
が向上し、電磁変換特性も極めて優れたものとなる。

また、シロキサン結合を含有することによる潤湧性の付
与により、摩擦係数が低減し、走行性が改善される。

さらに、本発明において用いられる熱可塑性ポリウレタ
ン−ウレア樹脂は、汎用溶媒系に可溶で取り扱い易く、
生産性や作業性等の点でも有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とす
   る磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記
   磁性層が分子鎖中にシロキサン結合を有し、分子側鎖に
   極性基としてスルホン酸３級アミン塩を含有する熱可塑
   性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として含有するこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。 ２）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とす
   る磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記
   磁性層が分子鎖中にシロキサン結合を有し、分子側鎖に
   極性基としてスルホン酸３級アミン塩を含有する熱可塑
   性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソシアナート硬化
   剤との反応によって得られる硬化物を結合剤として含有
   することを特徴とする磁気記録媒体。