JPS6254103B2

JPS6254103B2 -

Info

Publication number: JPS6254103B2
Application number: JP53011874A
Authority: JP
Inventors: Walter Kunz; Adolf Hubele; Wolfgang Eckhardt
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1978-02-04
Publication date: 1987-11-13
Also published as: IE780233L; LU78996A1; PT67601B; CS196415B2; US4147792A; PT67601A; AR219935A1; JPS5398956A; US4564629A; PL107799B1; US4810724A; FR2379255A1; US4443618A; SE449096B; KE3249A; BG28556A3; PL204405A1; AU3299178A; SG58882G; NL188752C

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、次式：〔式中、Ｒは、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または
ハロゲン原子を表わし、 R₁は、炭素原子数１ないし３のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロ
ゲン原子を表わし、 R₂は、水素原子、炭素原子数１ないし３のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
またはハロゲン原子を表わし、 R₃は、水素原子またはメチル基を表わし、そ
の際フエニル環中の置換基Ｒ、R₁、R₂及びR₃に
おける炭素原子の全数は８を越えないものとし、
R₄は、水素原子またはメチル基を表わし、及び
R₅は、以下に示す基；炭素原子数２ないし５のアルキルチオアルキル
もしくはアルコキシアルキル基または炭素原子数
最大６のアルコキシアルコキシメチル基、場合に
よつては、ハロゲン原子で置換された２−フラニ
ルもしくは２−テトラヒドロフラニル基、１・
２・４−トリアゾリルメチル基、１・２−ピラゾ
リメチル基または次式； −CH₂−OR₆ （式中、R₆はテトラヒドロピラニル基を表わ
す。）で表わされる基を表わす。〕で表わされるア
ミノ−テトラヒドロ−２−フラノン類及びその製
造並びに該化合物を有効成分とする農園芸用殺菌
剤に関する。アルキル基またはアルキルチオ基もしくはアル
コキシ基のアルキル部分としてのアルキル基は、
与えられた炭素原子数により次に記載する基：メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基もし
くは第３ブチル基を表わす。アルコキシアルコキ
シ基は、特にメトキシメトキシ基、エトキシエト
キシ基、１−メトキシエトキシ基および１−エト
キシエトキシ基を表わす。ハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子、臭素原
子、または沃素原子を表わす。 R₆はテトラヒドロピラニル基を表わし、特に
２位の結合のものが好ましい。殺菌剤としての３−〔Ｎ−アシル−Ｎ−アリー
ルアミノ）−ラクトンおよび−ラクタムがアメリ
カ合衆国特許第3933860号明細書に記載され、そ
してこれらは、ベンゾイル−、アルカノイル−、
またはハロアルカノイル−、（特にハロアセチル
−、）アニリドから誘導される。除草剤として多
数の文献、例えば、アメリカ合衆国特許第
3403994号、同第3442945号、同第3547620号、同
第3637847号、同第3598859号及び同第3946045号
明細書に前記したこれらのタイプのアニリドが記
載されている。前記のアメリカ合衆国特許第3933860号明細書
記載の化合物を、実用上必要な量で適用した場合
一部は菌の蔓延から保護されるべき植物に都合の
悪い植物毒性を惹起するということは、それ故、
何も意外なことでない。式の構造で表わされる化合物は、都合の悪い
副作用をきたすことなく、裁培植物の保護につい
ての非常に好ましい殺菌スペクトルの要求を充た
している。本発明の裁培植物は、例えば、穀物、
とうもろこし、稲、野菜、てんさい、大豆、落花
生、果樹、観賞植物、それから、全てのつる植
物、ホツプ、きゆうりの植物（きゆうり、西洋か
ぼちや、メロン）、じやがいも、たばこおよびト
マト、ならびにバナナ植物、カカオ植物および天
然ゴム植物である。式で表わされる活性物質は、植物上または植
物の部分（果実、花、葉、茎、塊根、根）につい
て、これとこれらと類似の裁培に有益なものであ
り、そこに発生する菌の防除またその後生長する
植物の部分をこのような菌から保護しつづける。
前記した物質は次の類；子のう菌類〔例えば、エ
リジフアセアエ（Erysiphaceae）〕；なかんずく
銹菌類の如き担子菌類；不完全菌類〔例えば、モ
ニリアレス（Moniliales）〕；に属する植物病因
性菌に対しよく作用するものであり、その上藻菌
類例えば、フイトフトラ（Phytophthora）ペロ
ノスポラ（Peronospora）、プソイドペロノスポ
ラ（Pseudperonospora）、ピチウム（Pythium）
またはプラスモパラ（Plasmopara）の群に属す
る卵菌類にも特によく作用するものである。尚式
で表わされる化合物は浸透殺菌作用を有する。更に、前記した化合物は、種子（果実塊茎、穀
粒）及び植物さし木を、土壌中に発生する植物病
因性菌は勿論、菌類の感染からの保護のための浸
透殺菌剤として使用できる。式中、Ｒがメチル基、R₁がメチル基、エチ
ル基、塩素または臭素原子、R₂が水素原子、ハ
ロゲン原子、またはメチル基およびR₃が水素原
子またはメチル基を表わし、R₄およびR₅は前記
の意味を表わす式で表わされる化合物は特に優
れた植物殺菌剤として用いられる。上記化合物の群をａと呼ぶ。化合物の群ａの重要な部分群は、式中、
R₅が炭素原子数２ないし５のアルキルチオアル
キル基またはアルコキシ−アルキル基、場合によ
つては、ハロゲン原子で置換された２−フラニル
基もしくは２−テトラヒドロフラニル基または
１・２・４−トリアゾリルメチル基を表わす式
の化合物である。上記化合物の群を部分群ｂと
呼ぶ。ｂ群の化合物は、式中R₅がメトキシ−メ
チル基またはエトキシ−メチル基で表わされる化
合物である場合に前記の作用を惹起する。上記化合物の群をｃと呼ぶ。ａの群の化合物の中に、式中R₅が１・
２・４−トリアゾリルメチル基を表わすものであ
る場合に特に優れた上記の作用を有する活性物質
である。上記の化合物の群をｄと呼ぶ。化合物の群ａの別の主要な部分群は、式中
R₅が、必要な場合には、ハロゲン原子で置換さ
れた２−フラニル基または２−テトラヒドロフラ
ニル基を表わす化合物である。上記の化合物の群を部分群ｅと呼ぶ。ａの化合物の群の別の主要な部分群は、式
中R₅が、１・２−ピラゾリルメチル基を表わす
化合物である。上記の化合物の群を部分群ｆと呼ぶ。化合物の群ａの別の主要な部分群は、式
中、R₅が最大の炭素原子数が５であるアルコキ
シアルコキシメチル基を表わす化合物である。上記化合物の群を部分群ｇと呼ぶ。式で表わされる化合物は、次の(A)、(B)、(C)及
び(D)法の本発明方法により製造することができ
る： (A) 次式；（式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃及びR₄は前記意味を表
わす。）で表わされる化合物を、次式； Hal′−CO−R₅ （）（式中、R₅は前記意味を表わし、Hal′は塩素原
子または臭素原子を表わす。）で表わされる化
合物によりアシル化することによつて製造され
るかまたは、R₅が１・２・４−トリアゾリル
メチル基、１・２−ピラゾリルメチル基もしく
はアルキルチオ基で表わされる誘導体を得られ
るために、 (B) 式の化合物をまずモノアセチル化して、次
式；（式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は前記前記
意味を表わし、Hal″は塩素原子または臭素原
子を表わす。）で表わされる化合物とし、それ
から１・２・４−トリアゾル、１・２−ピラゾ
ル、もしくはアルキルメルカプタンまたはそれ
らの金属塩好ましくはアルカリ金属塩もしくは
アルカリ土類金属塩と選択的に反応させるかま
たはR₅がアルコキシ−アルコキシメチルもし
くは次式： −CH₂−OR₆ （式中、R₆は前記意味を表わす。）である誘導
体を得るために、 (C) まず式で表わされる化合物をまずモノアセ
チル化して式で表わされる化合物とし、低級
アルカンカルボン酸またはそのアルカリ金属塩
もしくはアルカリ土類金属塩でもつて式中の
反応性置換基Hal″と交換して次式：（式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃及びR₄は前記意味を表
わし、R₇は炭素原子数７以下の低級アルキル
残基を表わす。）で表わされるアシルオキシア
セチル−アニリド生成物とし、そして次に例え
ば、メタノールまたはエタノールのような低級
アルコールのアルカリ金属アルコラートで温和
なアルコーリシスを行い、そして相当するヒド
ロキシアセトアニリドを酸性化し、これをアル
カリ金属、アルカリ金属水素化物またはパラ−
トルオールスルホン酸で活性化し、その上、ア
ルコキシ−アルキルハロゲノイドまたは２・３
−ジヒドロフランもしくは３・４−ジヒドロ
2H−フランのいずれか一つでもつて反応させ
ること、および (D) すでにアシル化され次式；（式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃及びR₅は前記意味を表
わす。）で表わされるアニリンを、ブチル−リ
チウムまたは水素化ナトリウムのようなプロト
ン受容体の存在下、次式；（式中、R₄は、前記意味を表わし、Haloは塩素
原子または臭素原子を表わす。）で表わされる
２−ハロ−ブチロラクトンと反応させること。上記反応は、反応物に不活性である溶剤または
希釈剤の存在もしくは不存在下に実施される。溶
剤または希釈剤の例は、脂肪族もしくは芳香族炭
化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
石油エーテル；ハロゲン化炭化水素、例えばクロ
ロベンゼン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロ
ロホルム；エーテル及びエーテル類似化合物、例
えばジアルキルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン；ニトリル、例えばアセトニトリル；
Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミド、例えばジメチルホル
ムアミド；ジメチルスルホキシド；ケトン、例え
ばメチルエチルケトン及び上記溶剤の混合物であ
る。前記(A)もしくは(C)による方法でのアシル化また
は前記(B)による方法でモノハロアセチル化には、
相当するカルボン酸自身並びにそのエステル、好
ましくは酸無水物もしくは、式で表わされる化
合物の場合には、酸ハロゲン化物、特に酸塩化物
もしくは酸臭化物を使用することができる。上記反応温度は、０℃ないし180℃好ましくは
20℃ないし120℃である。ある場合には酸結合体
もしくは縮合剤の使用が有利である。適当な例は
第３級アミン、例えばトリアルキルアミン（例え
ばトリエチルアミン）、ピリジン及びピリジン塩
基、または無機塩基、例えばアルカリ金属の酸化
物並びに水酸化物炭酸水素塩並びに炭酸塩及び酢
酸ナトリウムである。式で表わされる化合物から、式で表わされ
る化合物にするアシル化過程の如き上記製造方法
(A)は、酸結合体なしに実施されるが、その際に、
生成したハロゲン化水素を除くために窒素中を通
過させることも当を得ている。別の場合には、反応触媒としてジメチルホルム
アミドを加えることが非常に有利である。前記式で表わされる中間生成物の製造に関し
ては詳細に知られている。式で表わされる化合物は、そのラクトン基：中に不斎中心（〓）を有し、そして式中、R₄
がメチル基を表わす場合は第２（〓〓）の不斎中
心を有し、そして慣用技術（例えば分別結晶また
はクロマトグラフ分離）で光学的対掌体として分
離できる。これとともに、上記化合物は、種々の立体配置
を有し、種々の殺微生物作用を有する。不せい炭素中心は、ある置換基R₅の場合にも
また生じ得る。前記式で表わされる化合物また
は前記反応に採用されたブチロラクトンの純枠な
異性体の単離のために特別な合成が行われないな
らは、生成物は、通常異性体混合物として得られ
る。次の実施例は、それらの範囲に制限されること
なく、本発明を更に説明するのに役立つ。温度表
示は、摂氏を表わす。次の化合物は、本発明の特に植物殺菌性に有効
なものである：３−〔Ｎ−メトキシアセチル）−Ｎ−（２・６−
ジメチルフエニル〕−アミ）−テトラヒドロ−２−
フラノン、３−〔Ｎ−エトキシアセチル）−Ｎ−２・６−ジ
メチルフエニル）〕−アミノ−テトラヒドロ−２−
フラノン、３−〔Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２・６−
ジメチル−３−クロロフエニル）〕−アミノ−テト
ラヒドロ−２−フラノン、３−〔Ｎ−（エトキシアセチル）−Ｎ−（２・６−
ジメチル−３−クロロフエニル）〕−アミノ−テト
ラヒドロ−２−フラノン、３−〔Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２・６−
ジメチルフエニル）〕−アミノ−５−メチル−テト
ラヒドロ−２−フラノン、２・６−ジメチル−Ｎ−（３−テトラヒドロフ
ラン−２−オン）−２−テトラヒドロフロイル−
アニリド、２・３・６−トリメチル−Ｎ−（３−テトラヒ
ドロフラン−２−オン）−２−テトラヒドロ−フ
ロイル−アニリド、２・６−ジメチル−４−クロロ−Ｎ−（３−テ
トラヒドロフラン−２−オン）−２−テトラヒド
ロフロイル−アニリド、３−〔Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２・３・
５・６−テトラメチルフエニル）〕−アミノ−テト
ラヒドロ−２−フラノン、及び、２・３・５・６−テトラメチル−Ｎ−（３−テ
トラヒドロフラン−２−オン）−２−フロイル−
アニリド実施例１次式：で表わされる３−〔Ｎ−（メトキシアセチル）−
Ｎ−（２・６−ジメチルフエニル）〕−アミノ−
テトラヒドロ−２−フラノン（化合物番号２）
の製造 (a) ジメチルフオルムアミド750ml中の２・６−
ジメチルアニリン121ｇ及び炭酸ナトリウム106
ｇに２−ブロモ−４−ブチロラクトン165ｇを
ゆつくり加え、その後100℃で30時間撹拌し
た。反応混合物が冷却した後、未反応のアニリ
ン及び溶剤を真空下で留去し、残留物を水に加
えて、そしてメチレンクロリドで３回抽出し
た。抽出物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶剤を除去した。石油エーテル／ジエチル
エーテル（１：10）から再結晶後、その残留物
は79〜83℃で融解する。 (b) 無水トルエン80ml中の上記(a)方法により生成
された中間生成物20.5ｇへ、トルエン20ml中の
メトキシアセチルクロリド11.9ｇを撹拌しなが
ら加え、そのとき温度は25℃から35℃に上昇す
る。反応混合物を６時間還流し、そして活性炭
を添加後、ハイフロ（Hyflo）で濾過した：そ
して蒸発によつて濃縮して、酢酸エステル／石
油エーテルから両結晶した：融点124〜127℃。実施例２次式；で表わされるＮ−（3′−テトラヒドロフラノン
−2′）−Ｎ−エトキシメトキシアセチル−２・
３・６−トリメチルアニリン（化合物番号14）
の製造 (a) 金属ナトリウム0.5ｇを無水メタノール10ml
中に溶解した。該溶液に無水メタノール60ml中
に３−〔Ｎ−アセトキシアセチル）−Ｎ−（２・
３・６−トリメチルフエニル）〕−アミノ−テト
ラヒドロ−２−フラノン21.4ｇを含む溶液を撹
拌しながら20〜25℃で滴加した。そして、反応混合物を室温で一晩中更に撹拌
した；その後反応混合物をロータリーエバポレ
ーター中で濃縮し、そして氷水500mlを加え
た。その後、得られた懸濁液を１％塩酸で、氷
冷下、PH２（コンゴーレツドに酸性化する）に
調節する。吸引濾過し中性になるまで水洗し
た。そして偏左右異性体（dias−teromer）混
合物として３−〔Ｎ−（ヒドロキシアセチル）−
Ｎ−（２・３・６−トリメチルフエニル）〕−ア
ミノテトラヒドロフラノン−２を得る。このも
のはイソプロパノールで再結晶後の融点は151
−155℃である。 (b) 窒素雰囲気下で水素化ナトリウム（55％油分
散物としての）を無水テトラヒドロフラン50ml
中に懸濁させた。この懸濁液に、無水テトラヒ
ドロフラン50mlに溶解させた上記(a)の方法で生
成された中間生成物13.8ｇを０−10℃で滴加し
た。該混合物からの水素の発生が完了（３時
間）後、テトラヒドロフラン10ml中にクロロメ
チルエチルエーテル4.7ｇを含む溶液０℃で滴
加し、室温で20時間撹拌した。それから、該混
合物に注意深く水を加え、エーテルで四回抽出
した。抽出物を水洗し、それから硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。その生成物を蒸発により濃縮
し、樹脂状物を得、これをパラフイン油を回収
するために、少量の石油エーテルで４度温浸し
た。生成物の元素分析値は：実測値Ｃ 64.1％Ｈ 7.7％Ｎ 4.0％計算値Ｃ 64.4％Ｈ 7.5％Ｎ 4.2％実施例３次式；で表わされるＮ−（3″−テトラヒドロフラノン
−2″）−Ｎ−2′−ピラニルオキシアセチル−
２・６−ジメチルアニリン（化合物番号43）の
製造実施例２(a)と同様の方法で得られた13.2ｇの３
−〔Ｎ−ヒドロキシアセチル−Ｎ−（２・６−ジメ
チル−フエニル）〕−アミノ−テトラヒドロフラノ
ン−２を無水酢酸エチル50ml中に懸濁させ、微量
のｐ−トルエンスルホン酸を加える。その後無水
酢酸エチル10ml中の３・４−ジヒドロ−２−Ｈ−
ピラン5.9ｇを10分間撹拌下室温で10分間かけて
反応混合物へ添加した。それから、室温で１時間
15分更に撹拌し、その後０℃に冷却し、固形炭酸
カリウム15ｇを加える。０℃で15分間撹拌した後
濾過した。酢酸エチルで良く水洗し、その濾液を
蒸発濃縮した。生成物を石油エーテルとともに摩
砕し、結晶させ、そして得られた化合物〔偏左右
異性体（diasteromer）混合物〕は106−112℃で
融解する。次式：（式中、Ｒはメチル基を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄
及びR₅は次表に記載する意味を表わし、そして
R₁は６位を表わす。）で表わされる化合物が同様
な方法で製造される：

【表】

【表】また上記式中、Ｒが−OCH₃基を表わし、R₄が
水素原子を表わす次の誘導体化合物も得られる。

【表】実施例４次式：で表わされる３−〔Ｎ−（１・２・４−トリアゾ
ル−１−イル−アセチル）−Ｎ−（２・３・６−
トリメチルフエニル）〕−アミノ−テトラヒドロ
−２−フラノン（化合物番号61）の製造 (a) ジメチルホルムアミド750ml中の２・３・６
−トリメチルアニリン135ｇおよび炭酸ナトリ
ウム106ｇ中に10℃で２−ブロム−４−ブチロ
ラクトン165ｇをゆつくり加え、その後70゜で
16時間及び100℃で24時間撹拌した。反応混合
物を＋10℃に冷却後、氷水1200mlを冷却下で加
えた。反応混合物を10℃で２時間更に撹拌し
た：沈澱物を濾別し、そして水および石油エー
テルで洗つて、３−〔Ｎ−（２・３・６−トリメ
チルフエニル）〕−アミノ−テトラヒドロ−２−
フラノンを得た。融点108−110℃。 (b) 上記(a)により生成された中間体11ｇを、無水
トルエン60ml中でクロロアセチルクロリド6.2
ｇとともに４時間還流した。冷却後溶媒を留去
し、そして茶色の残留物を酢酸エチル／石油エ
ーテル（沸点40−60℃）から再結晶して３−
〔Ｎ−クロロアセチル−Ｎ−（２・３・６−トリ
メチルフエル）〕−アミノ−テトラヒドロ−２−
フラノンを得た。融点92−94℃。 (c) １・２・４−トリアゾル5.6ｇを、窒素雰囲
気下で、無水ジオキサン100ml中の50％水素化
ナトリウム分散物2.4ｇに少量づつ添加し、水
素発生が完了するまで還流を続ける。10℃まで
冷却後、無水ジオキサン100ml中の３−〔Ｎ−ク
ロロアセチル−Ｎ−（２・３・６−トリメチル
フエニル）〕−アミノ−テトラヒドロフラノン８
ｇを撹拌しながら滴加し、窒素雰囲気中で16時
間還流し、そして冷却後水100mlを注意深く加
えた。反応混合物を氷水に注いだ後、メチレン
クロリドでくりかえし抽出した。集めた抽出物
を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、
その後溶剤を除去した。残留物を酢酸エチルに
溶解後、活性炭とともに煮沸し、加撚濾過しそ
して混濁し始めるまで熱い濾過液に石油エーテ
ル（沸点40−60℃）を加え、それから冷却し、
そして最終生成物ろ別した。生成物を熱し始め
るとそれ自体70℃以下でゆつくり分離し始め
る。式：（式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃及びR₄は次表に記載す
る意味を表わし、そしてR₁は６−位を表わ
す。）で表わされる次の化合物が同様な方法で
製造される。

【表】式：（式中、Ｒはメチル基を表わし、R₁、R₂、R₃及
びR₄は次表に記載する意味を表わし、そして
R₁は、６−位を表わす。）で表わされる次の化
合物が同様な方法で製造される。

【表】並びにＲがメトキシ基で表わされる次の誘導
体化合物もまた製造される：

【表】および次の化合物

【表】次式；（式中、Ｒはメチル基を表わし、R₁、R₂、R₃及
びR₄は次表に記載する意味を表わし、そして
R₁は６位を表わす。）で表わされる次の化合物
は類似の方法で製造される。

【表】並びにＲ＝−OCH₃で表わされ、R₁、R₂、R₃
及びR₄が次表に記載する意味で表わされる次
の誘導体化合物もまた製造される；

【表】実施例５次式；で表わされる３−〔Ｎ−（１・２−ピラゾル−１
−イル−アセチル）−Ｎ−（２・３・６−トリメ
チルフエニル）〕−アミノ−テトラヒドロ−２−
フラノン（化合物番号111）の製造。 (a) ２−（１−ピラゾリル）−酢酸の製造。無水テトラヒドロフラン250ml中のピラゾル
50ｇを、20−30℃にて1/2時間以内で撹拌し冷
却しながら、無水テトラヒドロフラン100ml中
の水素化ナトリウム38.7ｇに窒素雰囲下で添加
した。反応混合物を40℃で更に３時間撹拌し、
それから５℃に冷却し、そして無水テトラヒド
ロフラン100ml中のブロム酢酸エチルエステル
160.7ｇを０−10℃にて１時間で十分な冷却下
で適加した。室温で一晩中撹拌した：それか
ら、エタノール150mlを添加し、１時間撹拌
し、そしてその懸濁液を蒸発濃縮した。残留物
に60％メタノール（含水）600ml中に水酸化ナ
トリウム74ｇを含む溶液を加え、そして40分間
還流した。それから、冷却し、そしてその溶液
をエーテル200mlで２回洗浄した。水層を濃塩
酸とともにコンゴレツド（Congo red）指示薬
（約PH２）で５℃にて撹拌下で酸性に調節し、
そして該溶液をメチレンクロリドで24時間連続
抽出した。抽出液を蒸発濃縮し、そしてエーテ
ルテトラヒドロフランから再結晶した。該結晶
は約167〜169℃で融解する。 (b) ジメチルホルムアミド750ml中の２・３・６
−トリメチルアニリン135ｇおよび炭酸ナトリ
ウム106ｇに２−ブロモ−４−ブチロラクトン
165ｇを10℃でゆつくり添加し、最後に70℃で
16時間および100℃で24時間撹拌した。10℃に
冷却後氷水1200mlを冷却下で加えた。10℃で２
時間更に撹拌した。沈澱物をろ別しそして水と
石油エーテルで洗浄し３−〔Ｎ−２・３・６−
トリメチルフエニル）〕−アミノ−テトラヒドロ
−２−フラノンを得た。融点108−110℃。 (c) トルエン200ml中に２−（１−ピラゾリル）−
酢酸6.3ｇを入れ、塩化チオニル6.2ｇを加え、
そして混合物を１時間還流する。それから20℃
に冷却し、そして前記(a)方法で製造した中間体
11ｇならびに炭酸ナトリウム5.8ｇを添加す
る。室温で一晩中撹拌後氷水を添加し、メチレ
ンロリドで抽出する。その抽出物を水洗し、硫
酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発濃縮した。
残留樹脂状物を珪酸ゲルコラムで精製し、そし
て最後に、エーテルから−50℃で凍結させた。
このガラス状の偏左右異性体（diastereomer）
混合物、３−〔Ｎ−（１・２−ピラゾル−１−イ
ル−アセチル）−Ｎ−２・３・６−トリメチル
フエニル）〕−アミノ−テトラヒドロ−フラノン
は約50−60℃で融解する。次式；（式中Ｒ、R₁、R₂、R₃及びR₄は次表に記載する
意味を表わし、R₁は６位にある。）で表わされ
る次の化合物は同様な方法で製造される：

【表】式で表わされる化合物はそれ自身または適当
な担体および（または）他の添加剤とともに使つ
てもよい。適当な担体及び添加剤は固体または液
体で、調合技術において慣用されている物質で、
例えば天然または再生の物質、溶剤、分散剤、湿
潤剤、接着剤、粘ちよう剤、結合剤または肥料な
どである。市販の有用な組成物中における活性物
質の量は0.1と90％との間である。式で表わされる化合物は、次の加工形態（カ
ツコ内の重量％は活性物質の有利な量を表わ
す。）で施用してもよく；固体形態：粉剤及び散布剤（10％まで）；顆粒、
被覆顆粒、含浸顆粒及び均質顆粒（１〜80
％）；液体形態： (a) 水分散性活性物質濃厚液：水和剤及びペース
ト（市販包装では25〜90％、既製の溶液では
0.01〜15％）；エマルジヨン濃厚液及び濃厚溶
液（10〜50％；既成の溶液では0.01〜15％）； (b) 溶液（0.1〜20％）。式で表わされる活性物質は、例えば次のよう
に調合される：粉剤：次の物質は(a)５％及び(b)２％粉剤を調製するた
め使用される： (a) 活性物質５部タルク 95部 (b) 活性物質２部高分散性ケイ酸１部タルク 97部上記活性物質を担体と混合し、そして粉砕し、
そしてこの形態で施用のための粉剤に加工しても
よい。顆粒次の物質を使用して、５％顆粒を調製する：活性物質５部エピクロルヒドリン 0.25部セチルポリグリコールエーテル 0.25部ポリエチレングリコール 3.50部カオリン（粒径0.3〜0.8mm） 91部活性物質とエピクロルヒドリンを混合し、これ
をアセトン６部に溶解する。続いてポリエチレン
グリコール及びセチルポリグリコールエーテルを
添加し、得られた溶液をカオリン上に噴霧する。
次に、アセトンを真空中に蒸発させる。このよう
なマイクロ顆粒は土壌適用に適する点に特徴があ
る。水和剤：下記の成分を使用して、(a)70％、(b)40％、(c)及
び(d)25％、及び(e)10％水和剤を調製する： (a) 活性物質 70部ジブチルナフチルスルホン酸ナトリウム５部ナフタリンスルホン酸／フエノールスルホン
酸／ホルムアルデヒド縮合物（３：２：１）
３部カオリン 10部シヤンペンチヨーク 12部 (b) 活性物質 40部リグニンスルホン酸ナトリウム５部ジブチルナフタリンスルホン酸ナトリウム
１部ケイ酸 54部 (c) 活性物質 25部リグニンスルホン酸カルシウム 4.5部シヤンペンチヨーク／ヒドロキシエチルセル
ロースの混合物（１：１） 1.9部ジブチルナフタリンスルホン酸ナトリウム
1.5部ケイ酸 19.5部シヤンペンチヨーク 19.5部カオリン 28.1部 (d) 活性物質 25部イソオクチルフエノキシ−ポリエチレン−エ
タノール 2.5部シヤンペンチヨーク／ヒドロキシエチルセル
ロースの混合物（１：１） 1.7部ケイ酸アルミニウムナトリウム 8.3部ケイソウ土 16.5部カオリン 46部 (e) 活性物質 10部飽和脂肪アルコール硫酸エステルのナトリウ
ム塩類の混合物３部ナフタリンスルホン酸／ホルムアルデヒドの
縮合生成物５部カオリン 82部活性物質を適当な混合機を用いて添加剤と充分
に混合し、そして適当なミル及びローラを用いて
粉砕する。優秀な湿潤性と懸濁力を有する水和剤
が得られる。該水和剤は水で希釈してあらゆる所
望濃度の懸濁液が調製され、そして特に葉に施用
するのに使用される。エマルジヨン濃厚液：下記の物質を使用して、25％エマルジヨン性濃
厚液を調製する：活性物質 25部エポキシ化植物油 2.5部アルキルアリールスルホネート／脂肪アルコール
ポリグリコールエーテルの混合物 10部ジメチルホルムアミド５部キシレン 57.5部上記濃厚液を水で希釈することにより、あらゆ
る所望濃度のエマルジヨンを調製することがで
き、そして該エマルジヨンは特に葉に施用するの
に適する。他の適応する殺有害生物剤例えば、殺菌剤、殺
虫剤、殺ダニ剤、殺緑虫剤、殺鼠剤、除草剤また
は種々植えつける際の肥料のような植物生長に影
響を及ぼす活性物質とともに、上記活性範囲を拡
大するために、与えられたその事情に適合するよ
うにして式で表わされる化合物を使用できる。実施例６トマト上のフイトフソラ・インフエタンス
（pytophtora infestans）に対する作用治療作用ローターグノム種のトマト植物は、３週間経過
後に上記菌の遊走子懸濁液を噴霧し、そして温度
18〜20℃及び飽和湿度の室で培養される。その培
養処理は24時間後に中止する。上記植物の表面を
乾燥した後、該植物に0.06％及び0.02％の濃度の
水和剤として調製された活性物質を含有する液を
噴霧する。噴霧被覆が乾燥した後、植物を再び上
記湿つた室に４日間放置する。この期間後に発生
した典型的葉のはん点の大きさ及び数が試験物質
の有効性を評価する規準である。 0.06％の活性物質の濃度で式で表わされる化
合物は、概して菌の感染を20％以下まで低下させ
た。前記化合物番号１、２、５、12、19、24、
28、30、33、51、61、70、79、80、82、90、95、
98、111は、上記の濃度で、菌の感染を０−５％
まで低下させる。0.02％の活性物質濃度で、中で
もまた、前記化合物番号１、２、５、７、12、
19、28、29、30、33、43、70、79、80、90、95
は、菌の感染を０〜５％まで低下させた。植物有
毒性は少しも観察されなかつた。予防−浸透作用活性物質を0.006％（土壌の容積に対して）
の濃度の水和剤として、鉢の中の３週間を経過
したローター・グノム種のトマトの土壌の表面
に施用する。３日後に、上記植物の葉の下側に
フイトフソラ・インフエスタンスの遊走子懸濁
液を噴霧する。次に上記植物を温度18〜20℃及
び飽和湿度の噴霧室中に５日間放置し、その
後、典型的葉のはん点が生ずる。上記はん点の
大きさ及び数が試験物質の有効性の評価の規準
として役立つ。式で表わされる化合物で処理されたトマト
は、対照植物（100％感染）と比較して菌の感
染は概して20％以下であつた。前記化合物番号
１、２、５、７、12、14、19、24、28、29、
30、33、43、51、61、70、78、79、80、82、
88、89、90、95、98、104、106、111は、菌の
感染を残らずまたは殆んど残らず（０−５％感
染）防止した。実施例７ベーターバルガリス（Beta vulgaris）（てん
さい）中におけるピテイウムデパリアヌム
（Pythium debaryanum）に対する作用 (a) 土壌施用後の作用上記菌を殺菌したオート穀粒上で培養し、そ
して土壌と砂との混合物に添加する。植木鉢に
上記感染土壌を満たし、次にその中にてんさい
の種子を播く。播種直後に、水和剤として調製
された試験調合物を水性懸濁液の形で土壌上に
注加する（土壌の容積に対し活性物質
20ppm）。次に上記鉢を20〜24℃で温室内に２
〜３週間放置する。土壌は水をそれに静かに噴
霧して均一に湿らせる。てんさい植物の発生並
に丈夫な植物と病気の植物の数はその試験の評
価の際に確実にされる。てんさい植物の80％以上は、式で表わされ
る活性物質で処理した後にも発芽生長し、そし
て丈夫な外観を有した。前記化合物番号１、
２、４、５、７、９、12、13、14、15、16、
19、29、30、33、37、43、59、61、79、95、
104、111を土壌に6ppmの活性物質濃度で施用
の場合もまたやはり前記の結果を達した。 (b) 種子粉衣適用後の作用上記菌を殺菌されたオート穀粒上で培養し、
そして土壌と砂との混合物に添加する。植木鉢
に上記感染された土壌を満たし、そして種子粉
衣用粉末として調製された試験調合物で処理さ
れたてんさい植物の種子をその中に播く（種子
の重量に対し活性物質1000ppm）。次に上記鉢
を20〜24℃で２〜３週間温室内に放置する。土
壌は水をそれに静かに噴霧して均一に湿らせ
る。てんさい植物の発生並に丈夫な植物と病気
の植物との数を確める。てんさい植物の80％以上は、式で表わされ
る活性物質で処理した後にも発芽生長し、そし
て丈夫な外観を有した。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：〔式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または
ハロゲン原子を表わし、 R₁は、炭素原子数１ないし３のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロ
ゲン原子を表わし、 R₂は、水素原子、炭素原子数１ないし３のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
またはハロゲン原子を表わし、 R₃は、水素原子またはメチル基を表わし、そ
の際フエニル環中の置換基Ｒ、R₁、R₂及びR₃に
おける炭素原子の全数は８を越えないものとし、 R₄は、水素原子またはメチル基を表わし及び
R₅は、以下に示す基；炭素原子数２ないし５のアルキルチオアルキル
もしくはアルコキシアルキル基または炭素原子数
最大６のアルコキシアルコキシメチル基、場合に
よつては、ハロゲン原子で置換された２−フラニ
ルもしくは２−テトラヒドロフラニル基、１・
２・４−トリアゾリルメチル基、１・２−ピラゾ
リルメチル基または次式：−CH₂−OR₆（式中、
R₆は、テトラヒドロピラニル基を表わす。）で表
わされる基を表わす。〕で表わされるアミノ−テ
トラヒドロ−２−フラノン類。２式においてＲがメチル基を表わし、R₁がメチル基、エチ
ル基、塩素原子または臭素原子を表わし、R₂が
水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表わし
ならびにR₃が水素原子またはメチル基を表わし
およびR₄が水素原子またはメチル基を表わし、
R₅が前記意味を表わす特許請求の範囲第１項記
載の化合物。３式において、 R₅が炭素原子数２ないし５のアルキルチオア
ルキルまたはアルコキシアルキル基、場合によつ
てはハロゲン原子で置換された２−フラニルもし
くは２−テトラヒドロフラニル基または１・２・
４−トリアゾリル−メチル基を表わす特許請求の
範囲第２項記載の化合物。４式において、 R₅がメトキシメチル基またはエトキシメチル
基を表わす特許請求の範囲第３項記載の化合物。５３−〔Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２・６
−ジメチルフエニル）〕−アミノ−テトラヒドロ−
２−フラノンである特許請求の範囲第３項記載の
化合物。６３−〔Ｎ−（エトキシアセチル）−Ｎ−（２・６
−ジメチルフエニル）〕−アミノ−テトラヒドロ−
２−フラノンである特許請求の範囲第３項記載の
化合物。７２−〔Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２・６
−ジメチル−３−クロルフエニル）〕−アミノテト
ラヒドロ−２−フラノンである特許請求の範囲第
３項記載の化合物。８３−〔Ｎ−（エトキシアセチル）−Ｎ−（２・６
−ジメチル−３−クロルフエニル）〕−アミノテト
ラヒドロ−２−フラノンである特許請求の範囲第
３項記載の化合物。９３−〔Ｎ−メトキシアセチル）−Ｎ−（２・６
−ジメチルフエニル）〕−アミノ−５−メチルテト
ラヒドロ−２−フラノンである特許請求の範囲第
３項記載の化合物。１０２・６−ジメチル−Ｎ−（３−テトラヒド
ロフラン−２−オン）−２−テトラヒドロフロイ
ル−アニリドである特許請求の範囲第３項記載の
化合物。１１２・３・６−トリメチル−Ｎ−（３−テト
ラヒドロフラン−２−オン）−２−テトラヒドロ
フロイル−アニリドである特許請求の範囲第３項
記載の化合物。１２２・６−ジメチル−４−クロル−Ｎ−（３
−テトラヒドロフラン−２−オン）−２−２−テ
トラヒドロフロイル−アニリドである特許請求の
範囲第３項記載の化合物。１３３−〔Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２・
３・５・６−テトラメチルフエニル）〕−アミノ−
テトラヒドロ−２−フラノンである特許請求の範
囲第３項記載の化合物。１４２・３・５・６−テトラメチル−Ｎ−（３
−テトラヒドロ−フラン−２−オン）−２−フロ
イル−アニリドである特許請求の範囲第３項記載
の化合物。１５次式：（式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または
ハロゲン原子を表わし、 R₁は、炭素原子１ないし３のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲ
ン原子を表わし、 R₂は、水素原子、炭素原子数１ないし３のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
またはハロゲン原子を表わし、 R₃は、水素原子またはメチル基を表わし、そ
の際、フエニル環中の置換基Ｒ、R₁、R₂及びR₃
における炭素原子の全数は８を越えないものと
し、 R₄は、水素原子またはメチル基を表わす。）で
表わされる化合物を次式： Hal′−CO−R₅ （）（式中、R₅は以下に示す基炭素原子数２ないし５のアルキルチオアルキル
もしくはアルコキシアルキル基または炭素原子数
最大６のアルコキシアルコキシメチル基、場合に
よつては、ハロゲン原子で置換された２−フラニ
ルもしくは２−テトラヒドロフラニル基、１・
２・４−トリアゾリルメチル基、１・２−ピラゾ
リルメチル基または次式： −CH₂−OR₆ （式中、R₆は、テトラヒドロピラニル基を表わ
す。）で表わされる基を表わし、Halはハロゲン
原子を表わす。）で表わされる化合物でアシル化
することを特徴とする次式：（式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃、R₄、およびR₅は前記意
味を表わす。）で表わされる化合物の製造方法。１６次式：（式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または
ハロゲン原子を表わし、 R₁は、炭素原子数１ないし３のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロ
ゲン原子を表わし、 R₂は、水素原子、炭素原子数１ないし３のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
またはハロゲン原子を表わし、 R₃は、水素原子またはメチル基を表わし、そ
の際、フエニル環中の置換基Ｒ、R₁、R₂及びR₃
における炭素原子の全数は８を越えないものと
し、 R₄は、水素原子またはメチル基を表わす。）で
表わされる化合物をモノハロアセチル化して、次
式：（式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃及びR₄は前記意味を表わ
し、Hal″はハロゲン原子を表わす。）で表わされ
る化合物とし、ついでこれを１・２・４−トリア
ゾル、１・２−ピラゾルもしくはアルキルメルカ
プタンまたはそれらの金属塩と反応させることを
特徴とする次式：（式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記意味を表
わし、R₅は１・２・４−トリアゾリルメチル、
１・２−ピラゾリルメチルもしくはアルキルチオ
基を表わす。）で表わされる化合物の製造方法。１７次式：〔式中、Ｒは、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または
ハロゲン原子を表わし、 R₁は、炭素原子数１ないし３のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロ
ゲン原子を表わし、 R₂は、水素原子、炭素原子数１ないし３のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
またはハロゲン原子を表わし、 R₃は、水素原子またはメチル基を表わし、そ
の際フエニル環中の置換基Ｒ、R₁、R₂及びR₃に
おける炭素原子の全数は８を越えないものとし、 R₄は、水素原子またはメチル基を表わし、及
びR₅は、以下に示す基；炭素原子数２ないし５のアルキルチオアルキル
もしくは炭素原子数最大６のアルコキシアルコキ
シメチル基、場合によつては、ハロゲン原子で置
換された２−フラニルもしくは２−テトラヒドロ
フラニル基、１・２・４−トリアゾリルメチル
基、１・２−ピラゾリルメチル基または次式： −CH₂−OR₆ （式中R₆は、テトラヒドロピラニル基を表わ
す。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる化
合物を有効成分として含有することを特徴とする
農園芸用殺菌剤。１８式においてＲが、メチル基を表わし、 R₁が、メチル基、エチル基、塩素原子または
臭素原子を表わし、 R₂が、水素原子、ハロゲン原子またはメチル
基を表わしならびに R₃が、水素原子またはメチル基を表わし、およびR₄が、水素原子またはメチル基を表わ
し、R₅が前記の意味を表わす化合物を有効成分
として含有することを特徴とする特許請求の範囲
第１７項記載の殺菌剤。１９式においてR₅が、炭素原子数２ないし
５のアルキルチオアルキル−またはアルコキシア
ルキル基場合によつては、ハロゲン原子で置換さ
れた２−フラニルもしくは２−テトラヒドロフラ
ニル基、または１・２・４−トリアゾリル−メチ
ル基を表わす化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の殺
菌剤。２０式においてR₅が、メトキシメチル基ま
たはエトキシメチル基を表わしている化合物を有
効成分として含有することを特徴とする特許請求
の範囲第１９項記載の殺菌剤。２１３−〔Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２・
６−ジメチルフエニル）〕アミノ−テトラヒドロ
−２−フラノンを有効成分として含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の殺菌
剤。２２３−〔Ｎ−（エトキシアセチル）−Ｎ−（２・
６−ジメチルフエニル）〕アミノ−テトラヒドロ
−２−フラノンを有効成分として含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の殺菌
剤。２３３−〔Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２・
６−ジメチル−３−クロルフエニル）〕アミノ−
テトラヒドロ−２−フラノンを有効成分として含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１９項
記載の殺菌剤。２４３−〔Ｎ−（エトキシアセチル）−Ｎ−（２・
６−ジメチル−３−クロルフエニル）〕−アミノ−
テトラヒドロ−２−フラノンを有効成分として含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１９項
記載の殺菌剤。２５３−〔Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２・
６−ジメチルフエニル）〕−アミノ−５−メチル−
テトラヒドロ−２−フラノンを有効成分として含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１９項
記載の殺菌剤。２６２・６−ジメチル−Ｎ−（３−テトラヒド
ロフラン−２−オン）−２−テトラヒドロフロイ
ル−アニリドを有効成分として含有することを特
徴とする特許請求の範囲第１９項記載の殺菌剤。２７２・３・６−トリメチル−Ｎ−（３−テト
ラヒドロフラン−２−オン）−２−テトラヒドロ
−フロイル−アニリドを有効成分として含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の
殺菌剤。２８２・６−ジメチル−４−クロル−Ｎ−（３
−テトラヒドロフラン−２−オン）−２−テトラ
−ヒドロフロイル−アニリドを有効成分として含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１９項
記載の殺菌剤。２９３−〔Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２・
３・５・６−テトラメチルフエニル）〕−アミノ−
テトラヒドロ−２−フラノンを有効成分として含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１９項
記載の殺菌剤。３０２・３・５・６−テトラメチル−Ｎ−（３
−テトラヒドロフラン−２−オン）−２−フロイ
ル−アニリドを有効成分として含有することを特
徴とする特許請求の範囲第１９項記載の殺菌剤。