JPS625252A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はマイクロクリスタリンシリコンを使用した電子
写真感光体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来から電子写真感光体の光導電層を構成する材料とし
て、ＣｄＳ、Ｚｎ○１．５ｅ１Ｓｅ−Ｔｅ。

アモルファスシリコン（ａ−８ｉ）等の無機材料や、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ　）、トリニト
ロフルオレン（ＴＮＦ）等の有機材料が主に知られてい
る。

しかしながら、これらの公知の材料は、光導電材料とし
て使用する場合種々問題があり、システムの特性をある
程度犠牲にして、情況に応じて使いわけされているのが
現状である。

たとえばＳｅ、ＣｄＳは本質的に人体に対して有害な材
料であり、これらを製造するにあたっては安全対策上、
特別の配慮を必要とし、このため製造装置が複雑となっ
たり、その製作に余分な費用を必要とし、特にＳｅの場
合には回収の必要もあるため、その回収費用も材料コス
トにはねかえｐてくるという問題があった。また特性面
から見ると、たとえばＳｅやｓｅ−’ｒｅでは、結晶化
温度が６５℃と低いため複写を繰り返し行なっている間
に結晶化が起こり、残雪、その他の点で実用上問題が生
じやすく、結局寿命が短いという欠点があった。またＺ
ｎＯについては、材料の物性上、酸化や還元が起こりや
すく、環境雰囲気の影響を著しく受は易いために信頼性
い乏しいという問題があった。

さらに有機光導電材料については、ＰＶＣｚやＴＮＦ等
は、有機材料であるために、熱安定性、耐摩耗性に乏し
く、製品ライフが短いという欠点があった。

一方アモルファスシリコンは、近年光電変換材料として
注目されており、太陽電池、薄膜トランジスタ、イメー
ジセンサ−への応用が盛んに行なわれているほか、電子
写真感光体の光導電材料としても検討がなされている。

このアモルファスシリコンは、電子写真感光体として用
いた場合、前述の他の材料にはない以下のような長所を
備え、電子写真感光体として期待されており、すでにカ
ールソン方式に基づいて感光体としての検討が進められ
ている。

■　無公害の材料であり、回収、処理の必要がない。

■　他の電子写真感光体より、可視光領域で高い分光感
度を有している。

■　表面硬度が高く、耐摩耗性、対衝撃性に優れている
。

このアモルファスシリコン膜は、一般に原料としてシラ
ン類を用いてグロー放電分解法により形成されているが
、その電気的、光学的特性は、膜形成時に膜中に取り込
まれる水素のｍにより大きく左右される。

すなわち、アモルファスシリコン膜中に取り込まれる水
素の量が多くなると光学的バンドギャップが大きくなっ
て高抵抗化するが、それにともなって長波長光に対する
光感度が低下してしまい、たとえ１ｆ半導体レーザを搭
載したレーザビームプリンタに使用することが困難とな
る。この長波長光に対する感度を高める方法として、た
とえばシラン類とゲルマンＧ　ｅ　Ｈ４とを混合し、グ
ロー放電分解を行なうことにより光学的バンドギャップ
の狭い膜を成膜することも行なわれているが、一般にシ
ラン類とＧＱ　Ｈ４とでは最適基板温度が異なり、した
がって、形成された膜は構造欠陥が多く良好な光導電性
が得られない。ざらにＧｅＨ＊の廃ガスは酸化されると
有毒となり、廃ガス処理も複雑となってしまうという問
題もある。またアモルファスシリコン膜中の水素の含有
量が多い場合、成膜条件によっては（Ｓ　＋８２　）ｎ
　、Ｓ　！Ｈ２等の結合構造を有するものが膜中で支配
的となり、その結果、ボイドを多く含みシリコンダング
リングボンドが増大するため、光導電性が悪化して電子
写真感光体としては使用し難いものとなる。

これとは逆にアモルファスシリコン膜中に取り込まれる
水素の量が低下すると、光学的バンドギャップが小さく
なって、低抵抗化するが長波長光　　′に対する光感度
は増加するようになる。しかしそ　　″の反面、水素含
有量が少ないと、シリコンのダングリングボンドを補償
しなくなるため発生したキャリアの移動速度や寿命が低
下し、光導電性が低下してしまい電子写真感光体として
やはり使用し難いものとなる。

このようにアモルファスシリコンは、その中に取り込ま
れる水素の聞により特性が大きく左右されるので適正な
製造条件の幅が狭いという問題があった。またアモルフ
ァスシリコン層の形成速度は非常に小さく生産性が極め
て低いという問題もあった。

これらの問題を解決するためアモルファスシリコンに代
えてマイクロクリスタリンシリコンを用いることも検討
され℃はいるが、感光体特性として必要な高抵抗でしか
も高い光感度という両方の特性を単層の感光体で満足さ
せることはきわめて困難であった。

［発明の目的］ 本発明は、かかる従来の問題を解決すべくなされたもの
で、生産性が高く、高抵抗でかつ広い波長領域にわたっ
て高い感度を有し、さらに基板との密着性が良好で、耐
環境性に優れた電子写真感光体を提供することを目的と
する。

［発明の概要］ すなわち本発明は、導電性支持体上に、アモルファスシ
リコンからなるブロッキング層と、主としてマイクロク
リスタリンシリコンからなる光導電層とが順に形成され
た電子写真感光体であって、この電子写真感光体の層内
の支持体側と表面側とに炭素、酸素、窒素のうち少なく
とも１種以上の元素を含む領域を有し、かつブロッキン
グ層と光導電層の両層が周期律表第■族または第Ｖ族の
元素を不純物として含み、その濃度が膜厚方向に変化し
て支持体側近傍にその最大濃度を有するように構成する
ことにより、生産性が高く、高抵抗でかつ広い波長領域
にね、たって高い感度を有し、さらに基板との密着性が
良好で、耐環境性に優れた電子写真感光体を提供しよう
とするものである。

本発明の電子写真感光体は、第１図に示すように、ＡＡ
等の導電性支持体１上に、アモルファスシリコンからな
るブロッキング層２と、主としてマイクロクリスタリン
シリコンからなる光導電層３とが順に形成されている。

これらの膜厚は、ブロッキング層で１００人〜１０μ重
、光導電層で１〜８０μ箇、好ましくは５〜５０μｍが
適している。そしてブロッキング層と光導電層のいずれ
にも周期律表第■族または第Ｖ族の元素と炭素、酸素お
よび窒素のうち少なくとも１種以上の元素が含まれてい
る。ブロッキング層はたとえば炭素、酸素および窒素の
うち少なくとも１種以上の元素を含む第１の層２ａと、
炭素、酸素および窒素のいずれの元素も含まない第２の
［２ｂとを有し、光導電層はたとえば炭素、酸素および
窒素のうち少なくとも１種以上の元素を含む第２の層３
ａと、炭素、酸素および窒素のいずれの元素も含まない
第１の層３ｂとを有している。

なお光導電層３上には、必要に応じて、さらに表面保護
あるいは表面での光反射による光損失を防止するため、
Ｓｉ３Ｎ＜、５ｉＯＺ、５ｉＣ１Ａ１２０３、ａ−８ｉ
Ｎ：Ｈ，ａ−８ｉＯ：Ｈ。

ａ−５ｉＣ：Ｈ等の無機化合物やポリ塩化ビニル、ポリ
アミド等の有機材料からなる表面層４が形成される。

本発明の電子写真感光体におけるブロッキング層２は、
導電性支持体１からの電荷の注入を阻止するためのもの
で一力−ルソンプロセスにおいて、たとえば感光体表面
に正帯電を行なわせるときには支持体側から電子の注入
を阻止するためにＰ型層とし、また感光体表面を負帯電
で用いるときには、支持体側から正孔の注入を阻止する
ためにＮ型層とする。ブロッキング層をＰ型にするため
には、周期律表第■族の元素、たとえばＢＳＡβ、Ｇａ
、Ｉｎ、Ｔｊｌ、等をドーピングし、Ｎ型にするために
は周期律表第Ｖ族の元素、たとえばＮ、Ｐ、ＡＳｌＳｂ
ｌＢｉ等をドーピングすることが好ましい。これらのＰ
型不純物、Ｎ型不純物のドーピングにより、支持体側か
ら電荷が光導電層へ注入してくることが防止され、光感
度特性が向上し、かつｉ型となって高抵抗化する。

本発明において、光導電１１３は主としてマイクロクリ
スタリンシリコンで構成されている。この光導電層３は
、層の全部が、マイクロクリスタリンシリコンであって
もよいが、アモルファスシリコンが混合あるいは積層さ
れていてもよい。

本発明の光導１１ＪＩＷ３に用いられるマイクロクリス
タリンシリコンは次のような物性上の特徴を有する微結
晶シリコンであって、アモルフスシリコン、ポリクリス
タリンシリコン（多結晶シリコン）から明確に区別され
る。

すなわちＸ線回折測定を行なうと、アモルファスシリコ
ンは無定形であるため、ハローが現れるのみで、回折パ
ターンを認めることはできないが、マイクロクリスタリ
ンシリコンは２θが２７〜２８．５０付近に結晶回折パ
ターンを示し、またポリクリスタリンシリコンは暗抵抗
が１０６Ω・印以下であるのに対しマイクロクリスタリ
ンシリコンは１０Ω・印以上である。このようなマイク
ロクリスタリンシリコンは、約数十Å以上の粒径の微結
晶が集合して形成されていると考えられる。

また光感度特性を高めるために光導電層に周期律表第■
族または第Ｖ族の元素をドーピングすることが好ましく
、さらに水素を０．１〜３０原子％ドーピングして暗抵
抗、と明抵抗比の調和をとり、特性を向上させることも
できる。

これらのブロッキング層および光導電層は、これらの層
中にに含まれる周期律表第■族または第Ｖ族の元素の濃
度が、支持体側から表面側に向かって連続的に減少する
ように成膜されている。この第■族または第Ｖ族の元素
濃度の減少は、膜厚方向に同じ割合で減少していても、
曲線的に減少していても、場合によっては階段状に減少
していてもよい。第２図（ａ）〜（（）は、層高方向の
濃度分布の減少パターンの数例を示したもので、本発明
における濃度減少のパターンはこれらのいずれのパター
ンであってもよい。なお支持体に平行な面における濃度
分、布は均一であることが望ましい。さらに第■族と第
Ｖ族の最大濃度を有する点は、薄い層をなしていても、
ある程度の厚さを有していてもよい。またこの周期律表
第■族または第Ｖ族の元素の分布は光導電層にわたって
もよい。

本発明においては炭素、酸素および窒素のうち一部なく
とも１種以上の元素を含む領域が導電性支持体側と表面
側とに形成されているが、この領域は暗抵抗を高くし、
電荷保持能を向上させる役割を果す。導電性支持体側の
領域はブロッキング層の一部であっても全部であっても
よく、また光導電層の支持体側の一部にわたっていても
さしつかえない。表面側の領域は光導電層の表面側の一
部に設けられている。この炭素、酸素および窒素の膜厚
方向の濃度分布は第３図（ａ）〜（Ｃ）に示すように均
一とされている。

本発明の電子写真感光体を製造するには、シランガスを
原料として用い、高周波グロー放電分解法により、支持
体上にまずアモルファスシリコンの農を堆積させ、次い
でマイクロクリスタリンシリコンの層を堆積させる。こ
のときマイクロクリスタリンシリコン層は、アモルファ
スシリコン層を堆積させる場合よりも支持体の温度を高
めに設定し、高周波電力もより大きくすると形成され易
くなる。このように支持体温度を高め、高周波電力を大
きくすることにより、原料ガス（シラン等）の流通を増
大させることも可能となり、その結果成膜速度を増大さ
せることができる。また、原料ガスのＳｉＨ４や５ｉｚ
Ｈｓ等の高次シランガスも含めて、水素で希釈したガス
の場合には、特にマイクロクリスリンシリコンが効果的
に形成され。

易くなる。

第４図はこのようなアモルファスシリコン層およびマイ
クロクリスタリンシリコン層を成膜するための装置の一
例を示す概略図である。

第４図において５．６．７および８は反応ガスのボンベ
で、たとえばＳｉＨ４、Ｂ２Ｈ６、Ｈ２、ＣＨ４等が原
料ガスとして収容されている。これらの反応ガスのボン
ベ５〜６は圧力調整器Ｒ１〜Ｒ４および流ＩＶ＋〜■４
を介し配管Ｐ１〜Ｐ４によりガス混合気９に接続されて
いる。そしてこのガス混合気９は流量調整バルブ■５を
有する配管Ｐ５により反応容器１０に接続されている。

反応容器１０内には、円筒状電極１１および支持台１２
に載置されたドラム基体１３が同心的に配置され、円筒
状電極１１および支持台１２には、高周波電源１４が接
続されている。１５はドラム基体１３内に配置された基
体加熱用のヒータ、１６は駆動モータ１７により回転さ
れるドラム基体１３の回転軸、１８はグロー放電をさせ
るのに必要な真空を得るための排気系へ接続された接続
ゲートバルブである。

このような装置を使用してドラム基体１３の表　−面に
アモルファスシリコンおよびマイクロクリスタリンシリ
コンを形成するには、まず反応容器１０内にドラム基体
１３を設置した後、排気系を作動させて約０．１Ｔ　ｏ
　ｒ　ｒ以下に排気した後、ボンベ５〜８から反応ガス
を供給し、ガス混合気９で所定の割合に混合して反応容
器１０内へ導入し圧力を０．１〜ＩＴｏｒｒ程度に設定
する。次に回転駆動モータ１７によりドラム基体１３を
回転させながら、高周波電源１４で電力を供給してグロ
ー放電を行なわせ、ドラム基体上にアモルファスシリコ
ンおよびマイクロクリスタリンシリコンを堆積させる。

この場合、ドラム基体１３はあらかじめ、加熱用ヒータ
１５により所望の温度まで加熱され、成膜中も一定温度
に保たれる。またボンベ５〜８に酸素、炭素あるいは窒
素の供給源となる原料ガス、たとえばＮ２０、Ｎ　Ｈ３
、Ｎ　Ｏ２、Ｎ２　、ＣＨ４，０２ガス等を用いること
によってこれらの元素をアモルファスシリコンおよびマ
イクロクリスタリンシリコン中に含有させることもでき
る。

なおマイクロクリスタリンシリコン層への水素のドーピ
ングは、たとえばグロー放電分解法で行なう場合には、
原料としてＳｉＨ４やＳ　ｉ　２　Ｈ６等のシラン類と
キャリアガスとしての水素等を反応室に導入してグロー
放電を行なえばよい。また、ＳｔＦ＊やＳｉＣβ鴫等の
ハロゲン化ケイ素と水素の混合ガスを原料としたり、ま
たシラン類とハロゲン化ケイ素の混合ガス系で反応を行
なわせたり、スパッタリング等の物理的な方法によって
も同様に°水素を含有するマイクロクリスタリンシリコ
ンを得ることができる。

［発明の実施例１ 次に本発明の実施例について説明する。

実施例 第４図に示した電子写真感光体製造装置を用いて、以下
述べるグロー放電分解法によＶ）／ｌ支持体上にアモル
ファスシリコンおよびマイクロクリスタリンシリコンを
成膜して電子写真感光体を製造した。

ブロッキング層は、Ｐ型のアモルファス炭化シリコンか
らなる第１の層領域と炭素を含まないＰ型のアモルファ
スシリコンからなる第２の層領域で構成した。第１６層
領域は、流量１００８０　ＣＭ＋７）ＳｉＨ＋と、流Ｍ
　３００ＳＣＣＭのＨ２と、Ｂ２Ｈ６と、ＳｆＨ＊流量
に対して５０％のＣＨげを混合して形成した。第２の層
領域はＣＨ４を混合せずに８２８６と、第１の層領域と
同じ流量の３ｉＨ４とＨ２とを混合して形成した。Ｐ型
のアモルファス炭化シリコンからなる第１の層領域の膜
厚は１μ頂、Ｐ型のアモルファスシリコンからなる第２
の層領域の膜厚は１μｌであった。このとき他の成膜条
件は基板温度２００℃、印加電力２００Ｗ　。

反応圧０．７Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに設定した。

光導電層は、炭素を含まないマイクロクリスタリンシリ
コンからなる第１の層領域と炭素を含むマイクロクリス
タリンシリコンからなる第２の層領域とで構成した。第
１の層領域は流ｆｆｉ５０８ｃｃＭの５ｆＨ４と、流量
５００８　ＣＣＭのＨ２と、８２　Ｈ６とを混合して形
成した。第２の層領域は、Ｓ　ｆ　Ｈ４とＨ２の流量を
変えずに８２　Ｈ６と、５ｔＨ４ｉ量に対し４００％の
ＣＨ４を混合して形成した。

第１の層領域の膜厚は２０μ璽、第２の層領域の膜厚は
１μｍであった。このとき他の成膜条件は基板温度３５
０℃、印加１ｋＷ、反応圧０．７Ｔｏｒｒに設定した。

なお、ブロッキング層と光導電層を通して両層中の８２
　Ｈ６の濃度は、ブロッキング層成膜開始時にはＳ！Ｈ
４流量に対し、ＢｚＨｓ／ＳｉＨ＊＃　１０−２程度で
あり、その後成膜が進むにつれ、ブロッキング層から光
導電層にかけて連続的に低下させ、最終的にはＢ２Ｈｓ
／Ｓ！Ｈ＋セ１０−８程度になるよう流量を調節した。

このようにして作成した電子写真感光体は、暗抵抗が高
く、優れた帯電能を有し、良好な光導電特性を有し、可
視光はもちろん、特に長波長側には充分な感度を有し、
かつ周期律表第■族または第Ｖ族の元素の膜厚方向濃度
勾配により密着性が良く、繰り返し特性に優れたもので
あった。

［発明の効果］　５ 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、高抵
抗で帯電特性に優れ、また可視光および近赤外光領域に
高い光感度特性を有し、しかも製品は人体に無害で、耐
熱性、耐湿性、耐摩耗性に優れているため、長期にわた
って繰返し使用しても劣化せずｒｒ命が長いという長所
を備えている。

また製造は安全かつ容易であり、ＧｅＨ４等の長波長増
感を行なう′ためのガスを必要としないため、余分な廃
ガス処理設備が不要であり、工業的生産性が著く高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体を模式的に示す断面図、第２図
は（ａ）〜（β）は周期律表第■族または第Ｖ族の元素
のＩＩＩ／ＩＩ方向の濃度分布を示すグラフ、第３図は
（ａ）〜（Ｃ）はＣ，Ｏ，Ｎの膜厚方向の濃度分布のパ
ターンを示す図、第４図は本発明の電子写真感光体の製
造装置を概略的に承す図である。 １・・・・・・・・・導電性支持体 ２・・・・・・・・・ブロッキング層 ２ａ・・・・・・炭素、酸素および窒素のうち少くとも
１種を含む第１の層 ２ｂ・・・・・・炭素、酸素および窒素のいずれも含ま
ない第２の層 ３・・・・・・・・・光導電層 ３ａ・・・・・・炭素、酸素および窒素ののうち少くと
も１種を含む第２の層 ３ｂ・・・・・・炭素、酸素および窒素のいずれも含ま
ない第１の層 ４・・・・・・・・・表面層 ５〜８・・・反応ガスのボンベ ９・・・・・・・・・ガス混合器 １０・・・・・・・・・反応容器 １１・・・・・・・・・円筒状電極 １２・・・・・・・・・支持台 １３・・・・・・・・・ドラム基体 １４・・・・・・・・・高周波電極 １５・・・・・・・・・ヒータ １６・・・・・・・・・ドラム基体の回転軸１７・・・
・・・・・・駆動モータ １８・・・・・・・・・接続ゲートバルブＰ１〜Ｐ５・
・・・・・配管 Ｒ１−Ｒ４・・・・・・圧力調整機 ■１〜■５・・・・・・バルブ 出　願　人　　株式会社　東芝 出　願　人　　東芝自動機器エンジニ アリング株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、アモルファスシリコンからな
   るブロッキング層と、主としてマイクロクリスタリンシ
   リコンからなる光導電層とが順に形成された電子写真感
   光体であって、この電子写真感光体の層内の支持体側と
   表面側とに炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１種以上
   の元素を含む領域を有し、かつブロッキング層と光導電
   層の両層が周期律表第III族または第Ｖ族の元素を不純
   物として含み、その濃度が膜厚方向に変化して導電性支
   持体側近傍にその最大濃度を有することを特徴とする電
   子写真感光体。
2. （２）光導電層が、マイクロクリスタリンシリコンとア
   モルファスシリコンとの混合体である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。
3. （３）光導電層が、マイクロクリスタリンシリコンとア
   モルファスシリコンとの積層体である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。
4. （４）マイクロクリスタリンシリコンおよびアモルファ
   スシリコンが水素原子を含有するものである特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の電子写真
   感光体。
5. （５）最上層に光導電層とは異なる表面層を有する特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の電
   子写真感光体。