JPS6250490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は平均粒子径が0.5〜50μである新規な
エポキシ系の有機球状微粒子の製造方法に関する
ものである。 産業上の利用分野 有機高分子からなる微粒子、特に球形微粒子は
ゴム、プラスチツク類への充填剤、補強剤とし
て、またペンキ、絵具、接着剤などへの艶消剤、
充填剤、補強剤として、無機填料や無機顔料とほ
ぼ同様の目的で使用されているが、無機物に比べ
ると軽量化が図れることが大きな特徴になつてい
る。 このことは、有機粒子を中空化あるいは多孔質
化することによつて一層特徴付けられる。さら
に、無機物と異なり有機微粒子の場合は表面に官
能基を付与することが可能であり、これによつて
クロマトグラフイ用カラム充填剤や酵素、抗原、
抗体の固定化用担体などにも使われている。形状
が球形であることによつて、分離効率などそれぞ
れの用途での性能が著しく改善されることが多
い。 従来技術 有機球形微粒子は、従来エマルジヨン重合法ま
たはサスペンジヨン重合法でつくられてきた。即
ち、これらの方法ではアクリルモノマとラジカル
反応開始剤を水中に仕込み、乳化剤の存在下また
は非存在下でアクリルモノマを粒子状に重合す
る。エマルジヨン重合法は一般に0.5μ以下の球
形微粒子の製造にその利点があり、0.5μ以上の
粒子では製造所要時間が急激に増加するので工業
的には不向きな方法である。またサスペンジヨン
重合の場合は、エマルジヨン重合に比べてはるか
に大きな粒子を得るのに便利であるが、一般に粒
子形状が必ずしも球形とはならず、粒径分布もき
わめて広いのが普通である。 アクリルモノマを出発原料とする場合、重合原
理から予測されるようにエチレン性二重結合を粒
子内に大量保持した微粒子をつくることはできな
い。粒子の二重結合はそれ自体の架橋能力から充
填剤、補強剤としての適性を飛躍的に向上できる
ので、好ましいものである。 未硬化エポキシ系樹脂エマルジヨンは、水性塗
料、接着剤、セメント補強剤などの原料として従
来からよく知られている。ただこれらの用途で
は、硬化後のエマルジヨン粒子は溶剤型あるいは
無溶剤型エポキシ樹脂の場合と同様、三次元状に
一体化した樹脂状物となり、水は硬化中あるいは
硬化後に必ず除去されている。つまり、従来から
使用されてきた未硬化エポキシエマルジヨンで
は、エマルジヨン粒子同士が合体した状態で最終
的に使用されている。このようにエポキシエマル
ジヨン粒子を合体化することは比較的簡単にで
き、強度等に特に制限を設けなければ特に意図し
なくても起り得る変化である。 未硬化エポキシエマルジヨンを微粒子状に硬化
する技術については特開昭53−73249が開示され
ている。この方法では硬化剤としてエポキシ系化
合物の硬化剤として一般的に認められているアミ
ン系硬化剤も挙げられているが、個々の具体的な
硬化剤の種類については言及していない。ところ
が、本発明者の検討によると、未硬化エポキシエ
マルジヨンを粒子状に硬化するための最大のポイ
ントは乳化剤及び硬化剤の種類及び量にあること
がわかり、種々の乳化剤、硬化剤について鋭意検
討した結果本発明に到達したのである。 発明の目的 本発明はアクリルモノマのエマルジヨン重合法
やサスペンジヨン重合法では調製しにくい平均粒
径0.5〜50μの比較的均一な粒子で、エポキシ系
樹脂からなる新規な球状粒子の製造方法を提供す
ることを目的とする。 本発明の粒子は、エチレン性二重結合など官能
基を粒子内に導入可能であり、また高い耐熱性と
耐溶剤性を持つているため、多くの用途に適した
ユニークな粒子である。 発明の構成 本発明は次のように構成されている。 未硬化エポキシ系樹脂エマルジヨンに水溶性硬
化剤を加えて粒子状に硬化し、平均粒子径が0.5
〜50μの球状エポキシ系微粒子を製造する際、 (1) 未硬化エポキシ系樹脂エマルジヨンが
HLB12以上の界面活性剤を未硬化エポキシ系
樹脂に対して10重量％以上加えて調製されてお
り、かつ (2) 水溶性硬化剤が、上記未硬化エポキシ系樹脂
と当量を常温で混合し、８時間放置後の混合体
のシヨアＡ硬度が70以上であるアミン系化合物
であり、 このアミン系化合物を未硬化エポキシ樹脂に対
して0.5当量以上添加することを特徴とするエポ
キシ系微粒子の製造方法。 発明の好ましい態様 本発明の詳細について以下に順次説明する。 本発明の未硬化エポキシエマルジヨンに使用す
るエポキシ系化合物としては、分子内にエポキシ
基を２個以上有するエポキシ系化合物を主成分と
することが重要である。このようなエポキシ系化
合物の例としては次のような化合物を挙げること
ができる。 まずエポキシ基を２個有するものとして、ビス
フエノールＡ型の両末端グリシジルエーテル化
物、ポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールのジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテルや１・６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテルのような脂肪族アルコールのジグリシ
ジルエーテル類、水添ビスフエノールＡ型の両末
端グリシジルエーテル化物のような脂環族のジグ
リシジルエーテル類、ビスフエノール類の両端末
にアルキレンオキサイドを付加したジグリシジル
エーテル類などが挙げられる。 エポキシ基を３個以上有するものとして、グリ
セリントリグリシジルエーテルやトリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルのような脂肪族
多価アルコールの多価グリシジルエーテル類、フ
エノールノボラツク型化合物のポリグリシジルエ
ーテル類、トリスエポキシプロピルイソシアヌレ
ート、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラグリシジルｍ−
キシレンジアミン、１・３−ビス（Ｎ・Ｎ−ジグ
リシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙
げられる。 本発明では、これらのエポキシ化合物を水中で
乳化してエマルジヨン化する必要がある。このた
め、重合度の高いアルキレンオキサイドのジグリ
シジルエーテルやグリセリンジグリシジルエーテ
ルなど水溶性の高いエポキシ化合物では、エマル
ジヨン化が一般に困難になることから、これらを
多用することはあまり好ましくない。 分子内にエポキシ基を２個以上を有するエポキ
シ化合物で、且つ分子内にエチレン性二重結合を
１個以上含むものも本発明で好ましく使用され
る。このような化合物の例として、上記したよう
な分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物の
部分（メタ）アクリレートや、マレイン酸などエ
チレン性二重結合を有するジカルボン酸との部分
エステル化物などが挙げられる。 本発明では、未硬化エポキシエマルジヨンのエ
ポキシ化合物として、上記したような分子内にエ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を単独
または混合物として70〜100重量％含むものが好
ましく用いられる。 一方、本発明では残余のエポキシ化合物とし
て、分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ化
合物を単独または混合物として０〜30重量％含む
ものが好ましく用いられる。このようなエポキシ
化合物の例としては、次のようなものが挙げられ
る。２−エチルヘキシル・グリシジルエーテル、
２−メチル・オクチル・グリシジルエーテルなど
脂肪族炭化水素のグリシジルエーテル類、フエニ
ルグリシジルエーテルなど芳香族炭化水素のグリ
シジルエーテル類、分子内にエポキシ基を２個以
上有するエポキシ化合物のエポキシ基を１個残し
て、残余のエポキシ基をアミン類と反応させた
り、塩酸などを付加したものなどがある。分子内
にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物が同時
にエチレン性二重結合を有している化合物である
場合も本発明に好適である。このような化合物の
例として、グリシジル（メタ）アクリレートや分
子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合
物のエポキシ基を１個残して、残余のエポキシ基
を（メタ）アクリル酸やマレイン酸のようなエチ
レン性二重結合を有するジカルボン酸でエステル
化したもの、２−ヒドロキシ・エチル（メタ）ア
クリレートのようなエチレン性二重結合とアルコ
ール性水酸基を持つ化合物とエピクロルヒドリン
との反応物などが挙げられる。 本発明を達成するためには、上記したように未
硬化エポキシエマルジヨンのエポキシ化合物が分
子内にエポキシ基を２個以上有する化合物70〜
100重量％、好ましくは80〜100重量％、分子内に
エポキシ基を１個有する化合物０〜30重量％、好
ましくは０〜20重量％である必要がある。分子内
にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物が30重
量％よりも多くなると、硬化剤による硬化反応
で、十分な重合または架橋を行なうことができ
ず、物理強度の弱いもの、あるいは粘着性のある
ものしか得られない。一般に、エポキシ基が分子
内に１個しかないエポキシ化合物を多用すると、
硬化物の物理強度が低下するので、エポキシ基を
３個以上有するエポキシ化合物の割合を高くとる
のが好ましい。 本発明の未硬化エポキシエマルジヨン粒子には
本発明を損わない範囲でその他の添加物を含むこ
とができる。最も代表的な添加剤は、エポキシ微
粒子を着色する目的で使用する有機および無機顔
料類と染料類である。また発泡剤も微粒子の多孔
化および中空化の目的で使用できる。帯電防止
剤、導電剤、紫外線吸収剤などもそれぞれの目的
に合わせて添加できる。これらの添加剤は、未硬
化エポキシ化合物をエマルジヨン化する前に添加
し、十分に混合または溶解することで配合するの
が普通である。 本発明の未硬化エポキシ組成物は、次いで水と
ともにエマルジヨン化される。エマルジヨン化に
は乳化剤を用いる。本発明ではHLB価が12以上
の乳化剤を用いなければならない。HLB価がこ
れより低い時には乳化エポキシ粒子を硬化剤で粒
子状に硬化する際にエマルジヨンの安定性が損わ
れ、良好な粒子状硬化物が得られない。本発明で
特に好適に使用し得る乳化剤の種類には、ポリオ
キシエチレン・フエノール置換エーテル系やポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツ
ク・ポリエーテル系などエーテル型非イオン界面
活性剤、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エ
ステルや多価アルコールの脂肪酸エステルなどエ
ステル型の非イオン界面活性剤およびアルコキシ
ル化ロジン類などがある。また、ダイマー酸とポ
リエーテルジアミンや脂肪族ポリアミンとの反応
物であるポリアミドアミン系など自己乳化性且つ
エポキシ化合物の硬化剤になるものなどが挙げら
れ、そのHLB価が12以上である時、本発明で好
適に用いられる。 乳化剤の使用量も本発明では重要である。上記
乳化剤は、未硬化エポキシ系樹脂に対して10重量
％以上、好ましくは15重量％以上加えられていな
ければならない。乳化剤量がこれより少ない時に
は未硬化エポキシエマルジヨンの安定性が低下
し、良好な粒子状硬化物が得られなくなる。 乳化剤使用量の上限については特に限定しない
が、粒子の物理的性質の低下を防ぐために、一般
に未硬化エポキシ系樹脂に対して30重量％以下で
あることが好ましい。 乳化剤は、エポキシ化合物に混合した状態で使
用するのが一般的であるが、水中に乳化剤を加え
ておき、これと乳化剤を含むあるいは含まないエ
ポキシ化合物を激しく混ぜる方法も行ない得る。
乳化剤とエポキシ化合物の混合は、加温下で行な
うと分散、溶解が容易である場合が多い。 一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受
ける。エポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常
温固化タイプのエポキシ化合物の場合などでは、
機械力だけで十分に乳化するのが困難である。こ
のような時には、乳化剤とともにエポキシ化合物
の希釈剤を使用する。 希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソ
ルブ類、ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エ
チルなどのエステル類などが挙げられる。 以上のように、エポキシ化合物と乳化剤を基本
組成にして調整したエポキシ系組成物は、続いて
常法に従い乳化され、未硬化エポキシエマルジヨ
ンにされる。乳化方法は特に限定するものでない
が、代表的な方法を次に示す。 乳化剤を含む上記エポキシ系組成物を常温〜95
℃に加熱し、高速撹拌しながらこれに上記温度範
囲の水を徐々に加える。水は一般に連続的に添加
するよりも断続的な添加の方が好ましく、添加期
間と撹拌のみ行なう期間を交代して行なう方法が
推奨される。この方法では、最初の水の添加によ
りＷ／Ｏ型エマルジヨンが形成されるが、水の追
加によりＯ／Ｗ型エマルジヨンへ転相する。転相
時およびＯ／Ｗ型エマルジヨン化後は、特に高速
撹拌を行なうことが粒径微小化、均一化、エマル
ジヨンの安定化のために要求される。この方法に
対して、乳化剤を含むエポキシ系組成物を高速撹
拌下の水中に徐々に加えて、Ｏ／Ｗ型エマルジヨ
ンを直接調製する方法もある。 エポキシエマルジヨンの濃度とエマルジヨン粒
子径や安定性とは密接な関係があり、濃度があま
り低いと凝集を起こしやすく、安定性が悪くな
る。一般にエマルジヨン濃度として10〜80重量％
程度に調製するのが良好なエマルジヨンを得る条
件として考えられているが、本発明では特にこの
範囲を限定するものではない。これより低い濃度
のエマルジヨンを調製するためには、一旦上記範
囲の濃度でエマルジヨンを調製してから、水で所
定濃度まで希釈する方法をとるのが一般的であ
る。 エポキシエマルジヨンは、乳化剤の作用によつ
て水中の安定性を与えられているが、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アラビアゴム、ポリビニルアルコールのよう
な保護コロイド作用を示す物質を予め水に加えて
おく方法もエマルジヨンの安定性を増すのに有効
である。 本発明では、上記のごとくして得た未硬化エポ
キシエマルジヨンに水溶性のアミン系硬化剤を加
えて、エマルジヨン粒子を粒子状に硬化してエポ
キシ系微粒子を調製する。 本発明で用いるアミン系硬化剤は、化学量論的
に計算される当量のアミンを未硬化エポキシ系樹
脂と常温で混合し、常温で８時間放置後の混合体
のシヨアＡ硬度が70以上であることを特徴とする
アミン系化合物でなければならない。 もしシヨアＡ硬度がこの値よりも小さくなる
と、未硬化エポキシエマルジヨンの硬化性が低下
し、良好な粒子状硬化物が得られなくなる。なお
ここでいう常温とは20℃のことを指す。 本発明で用い得る硬化剤として次のような化合
物が挙げられるが、特にこれに限定されるもので
ない。エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポ
リアミン類、モノエタノールアミンなどアルコー
ルアミン類、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジン
などである。 本発明では上記したシヨアＡ硬度の条件を満た
すアミン系硬化剤を未硬化エポキシ系樹脂エマル
ジヨンに加えることによつて達成されるが、硬化
剤の使用量は本発明において重要である。本発明
では未硬化エポキシ系樹脂エマルジヨンのエポキ
シ価から化学量論的に計算される0.5当量以上、
好ましくは0.6当量以上のアミン化合物を用い
る。硬化剤の使用量がこれより少ない場合には、
未硬化エポキシエマルジヨンの硬化性が低下し、
良好な粒子状硬化物が得られなくなる。上記硬化
剤の使用上限については特に限定しないが、使用
量の増加につれてエマルジヨンの安定性低下が見
られるので、一般的に、未硬化エポキシ系樹脂エ
マルジヨンのエポキシ価から化学量論的に計算さ
れるアミン４当量以下が好ましい。 本発明のアミン系硬化剤は未硬化エポキシ系樹
脂エマルジヨンに添加するには、硬化剤をエマル
ジヨンに直接混合するのが一般的であるが、予め
水やアルコール類など水溶性有機溶媒に溶解して
から加える方法もある。 また、水溶性硬化剤の添加方法として、全量を
一気に加える方法と少量ずつ連続的または断続的
に加える方法とがある。いずれの方法を用いても
本発明を達成する上で特に支障はないが、エポキ
シエマルジヨン濃度と硬化剤溶液濃度のいずれか
または両方ともが高い時と大量の硬化処理を行な
う場合は、反応速度および反応熱を制御する目的
で、少量ずつ連続的または断続的に加える方法が
推奨される。 未硬化エポキシ系樹脂を乳化する際に用いる水
に予め硬化剤の一部または全部を加えておき、そ
れを用いて乳化する方法も、硬化剤の添加方法と
してあり得る。 硬化する際のエポキシエマルジヨン濃度は特に
限定しないが、５重量％以上であるのが、エマル
ジヨンの安定性から好ましい。しかし、エポキシ
エマルジヨン濃度があまり高くなりすぎると、粒
子同士の接触機会が高くなり、硬化反応中に凝集
しやすくなるので、硬化中のエマルジヨン濃度は
80重量％以下であることが望ましい。 本発明では、未硬化エポキシ系樹脂エマルジヨ
ンに加える硬化剤として、アミン系硬化剤を一種
またはそれ以上を用いることも可能である。特に
ピペラジン類、ヒドラジン類と併用して用いる場
合は良好な粒子状硬化物が得られることが多い。 エポキシ化合物と硬化剤の反応は一般に発熱反
応である。温度が上昇するほど反応速度が増加す
ることから、発熱は硬化速度を速める意味で好ま
しい点もあるが、エポキシエマルジヨンの粒子状
硬化を行なう場合には、エマルジヨン温度の上昇
は往々にして硬化中のエマルジヨンの安定性を低
下させる。その理由はよくわからないが、半硬化
状態の微粒子の粘着性を増し、エマルジヨン粒子
相互の凝集を助長するのではないかと推定され
る。このため、未硬化エポキシエマルジヨンに本
発明の硬化剤を加えて粒子状に硬化する時に、硬
化剤の添加後しばらくは液温を70℃以下に保持す
るのが好ましい。反応操作的には、硬化温度がこ
の温度以下になるように冷却し、場合によつては
硬化剤の添加を少量ずつ連続的または断続的に行
なう必要がある。しかし、反応末期においては反
応を完結させる目的で液温を70℃以上にすること
も可能である。 さらに、これも本発明を限定するものではない
が、上記硬化剤を加えた後のエポキシエマルジヨ
ンはそのまま撹拌を続けていると、硬化反応の進
行とともに粒子が相互に粘着しやすい状態に到達
し、この段階で粒子の衝突凝集巨大化が起こりや
すくなる。これを防止するために、この段階では
撹拌を停止し、粒子が粘着性を示さなくなつてか
ら撹拌を再開する方法をとることが望ましい。 また硬化剤とエポキシエマルジヨンを均一にな
るまで撹拌してから静置放置して硬化させる方法
も粒子相互の粘着接合を防止する上で著効があ
る。 エポキシ微粒子は、以上のようにして粒子状に
硬化され、調製される。硬化後の粒子を過ある
いは遠心分離によつて水から分離すると、これを
粉体状で回収することが可能である。エポキシ微
粒子は、硬化条件にもよるが粒径0.5〜50μ、場
合によつてはそれ以下の球状形態に調製される
が、硬化中に若干の凝集を起こすと非球形の多孔
性粒子に成長することもある。このような非球形
粒子は粟つぶ状の球形粒子の集合体であることが
多い。また静置硬化時に底にあつた粒子は押しつ
ぶされて本来の球形から偏平な球形になることも
あるが、以上のいずれの形状も本発明に特有なも
のとして特徴付けられる。 硬化後のエポキシ微粒子は、乾燥状態で、ある
いは水やアルコールなどの媒体に分散した状態で
使用したり、表面改質のための処理に供される。 なお、本発明の粒子の耐熱性及び耐溶剤性を高
める目的で乾燥後の粒子を熱処理することも行な
い得る。この場合は予め粒子内にカルボン酸ヒド
ラジド類など潜在的硬化剤を配合しておく必要が
ある。また粒子に未反応の残留エポキシ基があ
り、これを失活させたい場合には、粒子を希硫酸
など酸性水溶液で処理すれば目的を達成できる。 発明の効果 多様な機能性を有するエポキシ系微粒子を、未
硬化エポキシ系樹脂エマルジヨンを経由して調製
する技術については、本発明者が既に提案してい
るように（特願昭58−44465）、硬化剤としてピペ
ラジンまたはその特定の誘導体を用いる方法しか
知られていなかつた。本発明により、広範囲の水
溶性アミン系硬化剤が、界面活性剤の特定の使用
条件と組み合わせることにより使用可能となり、
従来以上に様々な性質を持つたエポキシ系微粒子
をつくれるようになつた。 実施例 １ 市販のビスフエノールＡジグリシジルエーテル
タイプのエポキシ樹脂（エピコート828、油化シ
エルエポキシ製）10ｇを100c.c.ポリカツプにと
り、これにHLB13の市販のポリオキシエチレ
ン・フエノール置換エーテル系乳化剤であるノイ
ゲンEA−137（第一工業製薬製）を加えた。テフ
ロン製の板状翼を先端に付けた撹拌棒で
800rpm、１分間混練した。続いて注射器に入れ
た６c.c.の水を1.5c.c.ずつ１分間隔で、800rpmの撹
拌をしながら順次加えた。ポリカツプ内にはエポ
キシ価およそ320の乳白色のエマルジヨン液が得
られた。 この未硬化エポキシエマルジヨンに、Ｎ（２−
アミノエチル）ピペラジンを８c.c.の水で希釈した
硬化後を加えゆるやかに撹拌して均一化した。 エピコート828とＮ（２−アミノエチル）ピペ
ラジンの化学量論的に計算された当量混合物の常
温８時間放置後のシヨアＡ硬度は80である。 上記未硬化エポキシエマルジヨンとＮ（２−ア
ミノエチル）ピペラジンの混合物は、25℃、静置
状態で10日間硬化反応させて粒子状に硬化させ
た。 ノイゲンEA−137とＮ（２−アミノエチル）ピ
ペラジンの使用量とエポキシエマルジヨンの粒子
状硬化状態を次表に示す。本発明の範囲内では球
状の微細な粒子が得られることがわかつた。なお
表に示す平均粒子径は堀場製作所製遠心沈降型粒
度分布測定器CAPA−500で、乾燥前のスラリー
について測定した値である。

【表】 相と水相とに分相した。
＊2 球状粒子状に硬化。
実施例 ２ 実施例１で用いたエピコート828 10ｇを100c.c.
ポリカツプにとり、これにHLB20.5の市販ポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル系界面活
性剤であるエマルジツト49（第一工業製薬製）を
加えた。実施例１と同様の方法で乳化し、未硬化
エポキシエマルジヨンを調製した。 この未硬化エポキシエマルジヨンに、ジエチレ
ントリアミンを15c.c.の水で希釈した硬化液を加え
ゆるやかに撹拌して均一化した。 エピコート828とジエチレントリアミンとの化
学量論的に計算された当量混合物の常温、８時間
放置後のシヨアＡ硬度は85である。 上記未硬化エポキシエマルジヨンとジエチレン
トリアミンの混合物は、25℃、静置状態で６日間
硬化反応させて粒子状に硬化させた。 エマルジツト49とジエチレントリアミンの使用
量とエポキシエマルジヨンの粒子状硬化状態を次
表に示す。本発明の範囲内では球状の微細な粒子
が得られることがわかつた。

【表】 ＊ 純分換算
実施例 ３ 実施例１で用いたエピコート828 10ｇを100c.c.
ポリカツプにとり、これにHLB16.9のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロツク・ポリ
エーテル系界面活性剤であるエパンＵ−105（第
一工業製薬製）を加熱溶融して加えた。実施例１
と同様の方法で乳化し、未硬化エポキシエマルジ
ヨンを調製した。 この未硬化エポキシエマルジヨンに次表に示す
硬化液を加えた。20℃、静置硬化10日後の硬化状
態を次表に示す。本発明の範囲内では球状の微細
な粒子が得られることがわかつた。 なおここで用いた硬化剤モノエタノールアミン
とエチレンジアミンは、エピコート828との当量
混合物の常温、８時間放置後のシヨアＡ硬度にお
いてそれぞれ78、90を示した。

【表】 参考例 ５〜８ 実施例１で用いたエピコート828 10ｇを100c.c.
ポリカツプにとり、これにHLB6.6及び9.9のポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツ
ク・ポリエーテル系界面活性剤であるエパンＵ−
102と103を加え、それぞれを乳化した。 この未硬化エポキシエマルジヨンに実施例１、
２で用いた硬化剤Ｎ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンとジエチレントリアミンの５倍量水希釈液を
加え、25℃、静置放置６日後の硬化状態を観察し
た。結果を次表に示す通り、いずれも粒子状硬化
には成功しなかつた。

【表】 参考例 ９〜12 エピコート828 10ｇを100c.c.ポリカツプにと
り、これに界面活性剤をエピコート828に対して
14％加えて実施例１と同様にして未硬化エポキシ
エマルジヨンを調製した。ここで用いた界面活性
剤は、ノイゲンEA−137（HLB13）とエマルジ
ツト49（HLB20.5）である。 上記未硬化エポキシエマルジヨンに、硬化剤と
してイソプロピルアミンを用いた。未硬化エポキ
シエマルジヨンに硬化剤の５倍量水希釈液を加
え、25℃、静置放置10日後の硬化状態を次表に示
した。エピコート828とイソプロピルアミンの化
学量論的に計算された当量混合物の、常温、８時
間放置後の状態は粘着性の高粘性体で、シヨアＡ
硬度計では測定不能なきわめて硬度の低い（シヨ
アＡ硬度で70のはるか下）状態であつた。このた
め、次表に示す通り、いずれも粒子状硬化には成
功していない。

【表】 実施例 ４ ２官能性エポキシ化合物であるエピコート828
240ｇ、市販の４官能性エポキシ化合物TETRAD
−Ｘ（三菱瓦斯化学製、エポキシ価約100）30
ｇ、１官能性エポキシ化合物であるグリシジルメ
タクリレート30ｇを、日本精機製作所製ホモジナ
イザーの１容器に入れ、これに界面活性剤エマ
ルジツト100（第一工業製薬製、HLB22.3）を純
分として36ｇ加えた。上記エポキシ化合物と界面
活性剤を6000rpmで５分間混合し、続いて容器の
フタに付けた小孔からチユーブを通じて180c.c.の
水を45c.c.ずつ、４分間隔で加え乳化した。 この未硬化エポキシエマルジヨンに硬化剤とし
てエチレンジアミンを加え、ゆるやかに撹拌均一
化後、全体を１ポリエチビーカに移し、25℃で
５日間静置硬化した。 上記エポキシ化合物の混合物とエチレンジアミ
ンの化学量論的に計算された当量混合物の常温、
８時間放置後のシヨアＡ硬度は72であつた。 硬化状態を次表に示す通り、本発明の範囲内で
は球状の微細な粒子が得られることがわかつた。

【表】 実施例 ５ ２官能性エポキシ化合物であるエピコート828
240ｇに市販の２官能性エポキシ化合物であるエ
ピコート1002（油化シエルエポキシ製、エポキシ
価約650）60ｇをよく粉砕して加え、加熱撹拌し
て溶融均一化した。これを実施例４で用いたホモ
ジナイザーの１容器に入れて、界面活性剤エパ
ンＵ−108（第一工業製薬製、HLB26.0）を加熱
溶融して加えた。上記エポキシ化合物と界面活性
剤を6000rpmで５分間混合し、続いてチユーブを
通じて180c.c.の水を45c.c.ずつ、４分間隔で加えて
乳化した。 この未硬化エポキシエマルジヨンに硬化剤とし
てメタキシリレンジアミンの50％水溶液を1.0当
量加えてゆるやかに撹拌均一化後、全体を１の
ポリエチビーカに移し、25℃で５日間静置硬化し
た。 上記エポキシ化合物の混合物とメタキシリレン
ジアミンの化学量論的に計算された当量混合物の
常温、８時間放置後のシヨアＡ硬度は93であつ
た。 硬化状態の次表に示す通り、本発明の範囲内で
は球状の微細な粒子が得られることがわかつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未硬化エポキシ系樹脂エマルジヨンに水溶性
   硬化剤を加えて粒子状に硬化し、平均粒子径が
   0.5〜50μの球状エポキシ系微粒子を製造する
   際、 (1) 未硬化エポキシ系樹脂エマルジヨンが
   HLB12以上の界面活性剤を未硬化エポキシ系
   樹脂に対して10重量％以上加えて調製されてお
   り、かつ (2) 水溶性硬化剤が、上記未硬化エポキシ系樹脂
   と当量を常温で混合し、８時間放置後の混合体
   のシヨアＡ硬度が70以上であるアミン系化合物
   であり、 このアミン系化合物を未硬化エポキシ樹脂に対
   して0.5当量以上添加することを特徴とするエポ
   キシ系微粒子の製造方法。