JPS6248680A - ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なニトロメチレン誘導体、その製法及び殺
虫剤に関する。

更に、詳しくは、本発明は下記式（１）で表わされる新
規なニトロメチレン誘導体に関する。

式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロア
ルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基、ハ
ロアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルホニル基
、ニトロ基、シアン基、チオシアナト基、ハロアルケニ
ル基、ハロアルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アミン基、アシル基、ジアルキルアミノ基
、アシルアミノ基又はアルコキシ基を示し、 ｌは１．２又は３を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘは
アルコキシ基を示すことはなく、ｌが２又は３のとき、
すべてのＸがアルコキシ基を示すことはない、 常は２．３又は４を示し、そして ｎは０又は１を示す。

マタ、本発明の上記式（１１のニトロメチレン誘導体は
下記の方法により製造することができ、本発明は該製法
にも関する。

製法α）ニー 一般式： 式中、Ｒ，Ｘ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ、で表わされ
る化合物と、 一般式： 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になってＣｔ以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記一般式（１）のニトロメチレン誘導体の製造法。

製法＆）− 式中、ｍは前記と同じ で表わされる化合物と、 一般式： 式中、ＲＸＸ、ｌ及びｎは前記と同じ、Ｙはハロゲン原
子又は基−０５０，Ｒ“を示し、ここで、Ｒ“は低級ア
ルキル基又はアリール基を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記一般式（１）のニトロメチレン誘導体の製造方法。

本発明は、また前記一般式（１）のニトロメチレン誘導
体を有効成分として含有する殺虫剤にも関する。

本願出願日前公知の西独特許公開番号第２．５１４、４
０２号には下記一般式 で表わされる２−ニトロメチレン−イミダゾリジン誘導
体、並びに２−二トロメチレンーへキサヒドロピリミジ
ン訪導体が殺虫活性を有する旨、記載されている。そし
て、ｎ＝２、Ｒ，＝フェニルー　ＣＣｆ−Ｃ＊　　）ア
ルキル基、Ｒ，＝Ｒ，＝水素原子の場合が包含され、そ
の明細書中には、下記式で示される化合物が記載されて
いる。

本発明者等により得られた知見によれば、本発明の一般
式（１）のニトロメチレン誘導体は、予想外且つ驚くべ
きことには、例えば、前記西独特許に開示された公知化
合物に比して、極めて卓越した殺虫作用を現わし、特に
は低薬量で完壁な防除活性を有することがわかった。

本発明のニトロメチレン誘導体は、いかなる先行技術文
献にも全く記載されたことのない新規化合物である。

本発明化合物の特徴は、上記、強力な殺虫活性に加え、
更には、従来より長年にわたって、有機リン系及びカー
バメイト系殺虫剤が使用されてきた結果生じたこれら殺
虫剤に抵抗性の害虫、特には、半翅目（Ｈｅｍｉｐｔｅ
ｒα）に代表される穿刺吸収性害虫、例えばアブラムシ
類、ウンカ類、ココパイ類等に顕著な防除効果を現わす
ことが発見された。

従って、本発明の目的は、前記一般式（１）の新規ニト
ロメチレン誘導体、その製法及びその殺虫剤としての利
用を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに、利点
は以下の記載から一層明らか゛となるであろう。

本発明化合物の一般式（りにおいて、好ましくは、 Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、 Ｘは炭素数１〜４のフルオル、クロル及び／又はブロム
置換アルキル基、炭素数１〜４のフルオル及び／又はク
ロル置換アルコキシ基、炭素数１〜４のフルオル及び／
又はクロル置換アルキルチオ基、炭素数１〜４のフルオ
ル及び／又はクロル置換アルキルスルフィニル基、炭素
数１〜４のフルオル及び／又はクロル置換アルキルスル
ホニル基、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト基、炭素
数２〜３のフルオル及び／又はクロル置換アルケニル基
、炭素数２〜３のフルオル及び／又はクロル置換アルキ
ニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルキルを有す
るアルコキシカルボニル基、アミノ基、アセチル基、炭
素数１〜２のアルキルヲ有するジアルキルアミノ基、ア
セトアミド基又はメトキシ基を示し、 ｌは１又は２を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘはメト
キシ基を示すことはなく、ｌが２のとき、すべてのＸが
メトキシ基を示すことはなく、ｍは２又は３を示し、そ
してｎは０を示す。

更に、一般式（１）において、特に好ましくは、Ｒは水
素原子又はメチルを示し、 Ｘは炭素数１〜２のフルオル置換アルキル基、炭素数１
〜２のフルオル置換アルコキシ基、炭素数１〜２のフル
オル置換アルキルチオ基、炭素数１〜２のフルオル置換
アルキルスルフィニル基、炭素数１〜２のフルオル置換
アルキルスルホニル基、ニトロ基、シアン基、チオシア
ナト基、クロル置換のビニル基、フルオル置換プロパル
ギル基、ヒドロキシ基、メトキシカルボニル基、アミノ
基、アセチル基、ジメチルアミノ基又はアセトアミド基
を示し、１ｌ−１１又は２を示し、ｍは２又は３を示し
、そしてｎは０を示す。

そして、本発明一般式（１）の化合物の具体例゛として
は、特には、下記のものを例示することができる。すな
わち、 １−（２−シアノ−５−ピリジルメチル）−２−にトロ
メチレン）テトラヒドロピリミジン、１−（２−シアノ
−５−ピリジルメチル）−２−にトロメチレン）イミダ
ゾリジン、 １−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
−２−にトロメチレン）イミダゾリジン、１−（２−）
リフルオロメトキシ−５−ピリジルメチル）−２−にト
ロメチレン）テトラヒドロピリミジン、 １−（２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチル
）−２−にトロメチレン）イミダゾリジン、 １−（２−トリフルオロメチルチオ−５−ピリジルメチ
ル）−２−にトロメチレン）イミダゾリジン、 １−（２−ニトロ−５−ピリジルメチル）−２−にトロ
メチレン）テトラヒドロピリミジン。

本発明の一般式（＋）の化合物は、例えば、下記の一般
的方法により、製造することができる。

製法α）ニー （ＩＩ） （ｎ （式中、Ｒ，Ｘ、ｌ、ｍＸｘ及びＲ′は前記と同じ。） 上記製法において、例えば原料として、Ｎ−（２−シア
ノ−５−ピリジルメチル）トリメチレンジアミンと、ｌ
−二トロー２，２−ビス（メチルチオ）エチレンとを使
用した場合、下記に示す反応式で表わされる。

製法ｂ）ニー （ＩＶ）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ （式中、Ｒ，ＸＸ　ＩＸｍＸｎ及びＹは前記と同じ。） 上記製法ｂ）において、例えば原料として、２−ニトロ
メチレンイミダゾリジンと２−シアノ−５−ピリジルメ
チルクロライドとを使用した場合、下記に示す反応式で
表わされる。

本発明化合物の一般式（＋）において、Ｘがノ・ロアル
キル基、ハロアルコキシ基又はノーロアルキルチオ基で
、ｌが１の場合、該一般式（１）の化合物は、更に、別
法として、上記製法α）、ｂ）に加え、下記反応式で表
わされる方法により、製造することもできる。

製法Ｃ）ニー （１勺　　　　　　　　　　（■”） （式中、Ｒ，ｍ及びｎは前記と同じ、Ｙは）・ロゲン原
子を示し、そしてＺはノ・ロアルキル基、ハロアルコキ
シ基又はハロアルキルチオ基を示す）。

上記製法において、例えば、１−（２−ブロモー５−ピ
リジルメチル）−２−にトロイミノ）イミダゾリジンに
、トリフルオロメチル鋼を反応させた場合、下記反応式
で表わされる。

上記製法Ｃ）における一般式（１’）の化合物は、本願
と同一の出願人による特願昭５９−７２，９６６号及び
、特願昭５９−１３４９４３号記載の化合物である。

上記製法Ｃ）は、例えば、上記例示の如く、一般式（Ｉ
りのハロゲン置換化合物と、トリフルオロメチル鋼とを
、加熱し、トリフルオロメチル置換体に変換することが
できる（特開昭５４−２２゜３７１号記載及び日本化学
会第５０回春季年会予稿集９８９頁の方法の応用）。

マタ、ハロアルコキシ−、ハロアルキルチオ−置換体は
、ハロゲン置換化合物（Ｉつと、ハロアルコキシド又は
ハロアルキルメルカプチド類とを反応させることにより
、容易に製造することができる。

上記製法α）において、原料である一般式口０の化合物
は、前記したＲ、Ｘ、ｌＸｍ及びｎの定義に基づいたも
のを意味し、好ましくはＲＸＸ。

１、ｍ及びｎは前記、好ましい定義と同義を示す。

前記一般式（ＩＩ）の化合物は、本願出願日前、新規な
ものである。そしてその具体５ｉ＋としては、列えば、 Ｎ−（２−フルオロメトキシ−５−ピリジルメチル）−
１ Ｎ−（２−ジフルオロメトキシ−５−ピリジルメチル）
−１ Ｎ−（２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチル
）〜、 ＃−〔１−（２−）リフルオロメトキシ−５−ピリジル
）エチル〕−１ Ｎ−〔２−（２−フルオロエトキシ）−５−ピリジルメ
チル〕−１ Ａ’−（２−（２−クロロエトキシ）−５−ピリジルメ
チル〕−１ Ｎ−（２−（２−ブロモエトキシ）−５−ピリジルメチ
ル〕−１ Ｎ−〔２−（２，２，２−）リフルオロエトキシ）−５
−ピリジルメチル〕−１ Ｎ−（２−（１，１，２，２−テトラブルオロエトキシ
）−５−ピリジルメチル〕−１ ＃−〔２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−プロポキシ）−５−ピリジルメチル〕＋λ Ｎ−（２−ジフルオロメチルチオ−５−ピリジルメチル
）−１ ＃−（２−）リフルオロメチルチオ−５−ピリジルメチ
ル）−１ Ｎ−〔２−（２，２，２−トリフルオロメチルチオ）−
５−ピリジルメチル〕−１ ＃−（５−）リフルオロメチルチオ−２−ピリジルチオ
）−１ ＃−（２−（２−フルオロエチルチオ）−５−ビリジル
メチル〕−１ Ｎ−（２−ニトロ−５−ピリジルメチル）−１Ｎ−（３
−メトキシ−２−ニトロ−６−ピリジルメチル）−１ Ｎ−（２−シアノ−５−ピリジルメチル）−１Ａ’−（
２−チオシアナト−５−ピリジルメチル）＃−［１−（
２−シアノ−５〜ピリジル）エチル〕Ｎ−（２−ヒドロ
キシ−５−′ピリジルメチル）−１Ｎ−（２−メトキシ
カルボニル−５−ピリジルメチル）−１ Ｎ−（ｓ−メトキシカルボニル−２−ピリジルメチル）
−１ ＃−（２−エトキシカルボニル−５−ピリジルメチル）
−１ Ｎ−Ｃ２−（２，２−ジクロロビニル）−５−ピリジル
メチル〕−１ Ａ’−（２−（３−フルオロエチルギル）−５−ピリジ
ルメチル〕−１ Ｎ−（２−アミノ−５−ピリジルメチル）−１Ｎ−（２
−ジメチルアミノ−５−ピリジルメチル）ハ Ｎ−（２−アセチル−５−ピリジルメチル）−１Ｎ−（
２−アセトアミド−５−ピリジルメチル）＃−（２−）
リフルオロメチルスルホニル−５−ピリジルメチル）−
１ ＃−（２−トリフルオロメチルスルフィニル−５−ピリ
ジルメチル）−１ ＃−（２−フルオロメチル−５−ピリジルメチル）Ｎ−
（２−ジフルオロメチル−５−ピリジルメチル）−１ ＃−（２−）リフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
−１ Ｎ−（２−クロロジフルオロメチル−５−ピリジルメチ
ル）−１ ＃−（１−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジル）
エチル〕−１ Ｎ−（１，−ブロモジフルオロメチル−５−ピリジルメ
チル）−１ ＃−（５−）リフルオロメチル−２−ピリジルメチル）
−１ Ｎ＜、２−（２−フルオロエチル）−５−ピリジルメチ
ル〕−１ ＃−［２−（２−クロロエチル）−５−ピリジルメチル
〕−１ ＃−（２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−５−
ピリジルメチル〕−１ ＃−（２−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）
−５−ピリジルメチル〕−１ Ｎ−〔２−（ｘ、１，２，２．２−ペンタフルオロエチ
ル）　−５−ヒ１７　シルメチル〕−１Ｎ−（３−メト
キシ−２−ニトロ−６−ピリジルメチル）− 等の一エチレンジアミン及び−トリメチレンジアミンを
例示することができる。

上記例示の一般式（ｎ）のエチレンジアミン類及びトリ
エチレンジアミン類は、下記の方法により製造すること
ができる。

製法α）ニー （式中ＸＲ，Ｘ、ｌ、ｍＸ　ｎ及びＹは前記と同じ。） 上記製法Ｃ）における原料の一般式（Ｖ）の化合物は、
後に詳しく述べられる製法ｂ）における原料と同一であ
る。

また一般式（ｌの化合物は、西独特許公開第２７３２６
６０号、並びに仏特許第１．４９９．７８５号記載の化
合物である。その具体例としては、例えば、エチレンジ
アミン及びトリメチレンジアミン（別名１，３−ジアミ
ノプロパン）を例示できる。

上記製法α）の実施に際しては、後に詳しく述べられる
製法α）で例示される如き、不活性溶媒中で、反応させ
ることにより、容易に目的の一般式（Ｉｔ）の化合物を
得ることができる。

上記製法α）の実施に当たっては、例えば、一般式（Ｖ
）の化合物１モルに対し、一般式（■）の化合物を過剰
に、例えば、約５倍モル反応させることにより、そして
、反応温度は通常θ〜５００Ｃの範囲で行なうことによ
って、容易に行なうことができる。

また一般式（ＩＩ）において、ｎ＝０の場合、別法とし
て下記の方法により製造することもできる。

製法β）ニー （ＩＩ’） （式中、ＸＸＲＸ　Ｌ及び情は前記と同じ。）上記製法
β）において、一般式（Ｖ’）の化合物は、そのほとん
どが例えば、本願と同一の出願人による特願昭６０−１
８６２８号にすでに記載された化合物であり、また、Ｊ
　、　Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、。

１３巻、１１２４〜１１３０頁にも一部記載されたもの
である。そして一般には、これら置換ピリジンカルバル
デヒド類はＪ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｔｔｍ、　、　２６
巻。

４９１２〜４９１４頁に記載の公知方法に従って、合成
するか、または相当するピリジンカルボン酸及びその誘
導体の常法によシ、還元し、アルデヒドにする反応（Ｏ
ｒｇ、　Ｒｅａｃｔｉｏ％、８巻、２１８〜２５７頁）
を利用し、合成することができる。

トンと、一般式（Ｗ）の化合物との反応により、イミ／
を合成し、これに、例えばンジウムボロノ＼イド２イド
（Ｈａ　ＢＨ４）等の還元剤を反応させることにより、
一般式（璽りの化合駒を合成することができる。

また、一般式（酉）において、Ｒ＝Ｈで、外＝０の場合
、別法として、下記の方法により製造することもできる
。

製法ｒ）ニー （式中、ＸＸ　ｌ及び情は前記と同じ。）上記反応式で
示される通り、一般式（■）のピリジルカルボニルクロ
ライドと一般式（Ｖ１）の化合物との反応によシ、ニコ
チンアミド又はピコリンアミドを合成し、これにリチウ
ムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）等の還元
剤を反応させることにより、一般式（Ｉ［′５の化合物
を合成することができる。

また、前記一般式（Ｉ［）の化合物において、Ｒ＝Ｈ，
ｍ＝０、且つｍ＝３の場合は、更に、別法として、下記
の方法により製造することもできる。

製法δ）ニー （■） 式中、Ｘ及びｌは前記と同じ。

上記反応式で示される通り、アクリロニトリルを一般式
（■）の化合物に付加し、この付加物を前記の製法β）
と同様に、還元することにより、一般式（１／／／）の
化合物を合成することができる。

更に、前記一般式（ＴＩ）の化合物において、ｍ＝２の
場合は、別法として、下記の方法によっても、製造する
ことができる。

製法ε）二一 式中、ＲＸＸ、ｌ及びｎは前記と同じ。

上記反応式で示される通り、一般式（ＩＸ）のピリジル
アルキルアミンとエチレンイミンとを反応させることに
より、一般式（ＨＩＩＩ／　）の化合物を合成すること
もできる。

製法α）における原料である一般式（ＩＩＩ）の化合物
は、公知化合物であって、例えばＣｈｔｔｍ、　Ｂｅｒ
、。

１００巻、５９１〜６０４頁に記載されている。

せして、その具体例としては、例えば、１−ニトロ−２
，２−ビス（メチルチオ）エチレンＡ １−二トロー２，２−ビス（エチルチオ）エチレン、 １−ニトロ−２，２−ビス（ベンジルチオ）エチレン、 ２−ニトロメチレン−１，３−ジチオラン等を例示でき
る。

上記製法ｂ）において、原料である一般式（ＩＶ）の化
合物は、前記し九ｍの定義に基づいたものを意味１２、
好ましくは、ｍは前記好ましい定義と同義を示す。

前記一般式（ｌの化合物は、例えばＣｈｅｍ。

Ｂａｒ、、１００巻、５９１〜６０４頁記載の化合物で
らる。そして、その具体例としては、例えば、２−ニト
ロメチレンイミダゾリジン及び２−ニトロメチレンテト
ラヒドロピリミジンを例示することができる。

同じく、製法ｂ）における原料である一般式（Ｖ）の化
合物は、前記したＲ、Ｘ、Ｌ、ｎ及びＹの定義に基づい
たものを意味し、好ましくは、Ｒ１Ｘ１１及び外は前記
好ましい定義と同義を示し、またＹは、クロル原子又は
ブロム原子を示す。

本発明によれば、原料の前記一般式（Ｖ）の化合物は、
公知の方法により、合成できる。

その具体例としては、例えば、 ２−フルオロメトキシ−５−ピリジルメチル−１２−ジ
フルオロメトキシ−５−ピリジルメチル−１２−トリフ
ルオロメトキシ−５−ピリジルメチル１−（２−トリフ
ルオロメトキシ−５−ピリジル）エチル−１ ２−（２−フルオロエトキシ）−５−ピリジルメチル−
１ ２−（２−クロロエトキシ）−５−ピリジルメチル−１ ２−（２−ブロモエトキシ）−５−ピリジルメチル−１ ２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−５−ピリ
ジルメチル−１ ２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−５
−ピリジルメチル−１ ２（１ｙｌｓｌ＋３ｔ３＊３−へキサフルオロ−２−プ
ロポキシ）−５−ピリジルメグ−ルー、２−ジフルオロ
メチルチオ−５−ピリジルメチル２−トリフルオロメチ
ルチオ−５−ピリジルメチル−１ ２−（２，２，２−）リフルオロメチルチ（３）−５−
ピリジルメチに１ ５−トリフルオロメチルチオ−２−ビリジルチ第２−（
２−フルオロエチルチオ）−５−ピリジルメチル−１ ２−ニトロ−５−ピリジルメチル−１ ３−メトキシ−２−二トロー６−ピリジルメチル＋＋１ ２−シアノ−５−ピリジルメチル−１ １−（２−シアノ−５−ピリジル）エチル−１１−（２
−チオシアナト−５−ピリジル）メチル２−ヒドロキシ
−５−ピリジルメチル−１２−メトキシカルボニル−５
−ピリジルメチル−１５−メトキシカルボニル−２−ピ
リジルメチル−１２−エトキシカルボニル−５−ピリジ
ルメチル−１２−（２，２−ジクロロビニル）−５−ピ
リジルメチル−１ ２−（３−フルオロプロパルギル）−５−ピリジルメチ
ル−１ ２−アミノ−５−ピリジルメチル−１ ２−ジメチルアミノ−５−ピリジルメチル−１２−アセ
チル−５−ピリジルメチル−１２−アセトアミド−５−
ピリジルメチル−１２−トＩＪ　フルオロメチルスルホ
ニル−５−ピリジルメチル−１ ２−トリフルオロメチルスルフィニル−５−ピリジルメ
チル−１ ２−フルオロメチル−５−ピリジルメチル−１２−ジフ
ルオロメチル−５−ピリジルメチル−１２−トリフルオ
ロメチル−５−ピリジルメチル−１２−クロロジフルオ
ロメチル−５−ピリジルメチル−１ １−（２−）リフルオロメチル−５−ピリジル）エチル
−１ ２−ブロモジフルオロメチル−５−ピリジルメチル−１ ５−トリフルオロメチル−２−ピリジルメチル−１２−
（２−フルオロエチル）−５−ピリジルメチル−１ ２−（２−クロロエチル）−５−？ニアリシルメチルＡ ２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−５−ピリジ
ルメチル−１ ２−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−５−
ピリジルメチル−１ ２−（１ｔｌｔ２１２７２−ペンタフルオロエチル）−
５−ピリジルメチル−１ ３−メト争シー２−ニトロ−６−ピリジルメチル等の一
クロライド又は−ブロマイドを例示することができる。

上記例示のハライド類は、相当するアルコールを例えば
塩化チオニルによって、クロル化する常法により、容易
にクロライドを合成することができ、また側鎖メチル基
をＮ−プロモサクシンイミド、Ｎ−クロロサクシンイミ
ド等のハロゲン化剤でハロゲン化することによっても合
成することができる。

トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ置換ピリジ
ルメチルアルコールのいくつかは、Ｊ。

Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、　、　１３巻、１１２４〜１１３０
頁に記載されている。これらの合成手法を用いて、６−
メチルニコチン酸からフッ化水素酸、四フッ化イオウと
の反応によって得られる２−メチル−５−トリフルオロ
メチルビリジンをＮ−オキサイドにし、そのＮ−オキサ
イドの転位反応により、５−トリフルオロメチル−２−
ピリジルメチルアルコールに導くことができる。

この反応は、また５−メチルビコリン酸より、５−メチ
ル−２−トリフルオロメチルピリジンの合成にも適用で
きる。所望の出発物質である新規な２−トリフルオロメ
チル−５−ピリジルメチルブロマイド（又はクロライド
）は上述の５−メチル−２−トリフルオロメチルピリジ
ンをＮ−プロモサクシンイミド、Ｎ−クロロサクシンイ
ミドで５−位のメチル基をモノノ・ロゲン化することに
より合成できる。

２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチルブロマ
イド（又はクロライド）は同様に２−ヒドロキシ−５−
メチルビリジンから得られる５−メチル−２−トリフル
オロメトキシピリジンをＮ−プロモサクシンイミド、Ｎ
−クロロサクシンイミドと反応させることによって得ら
れる。

ピリジン環のオルト位のハロゲンは活性であるので、例
えば、６−クロロニコチン酸と過剰のナトリウムアルコ
キシドとの反応により、６−バロアルコキシニコチン酸
釜合成することができ、これを還元すると、出発物質の
２−ハロアルコキン−５−ピリジルメチルアルコールを
合成することができる。

・・ロアルキル置換ビリソン類を合成する別法として、
メチルブタツエンと、ハロアルカンニトリル例えば、ト
リフルオロアセトニトリルとの縮合反応により、直接、
ハロアルギル置換ビリソン類を合成することもできる。

例えば、メチルブタツエンとトリフルオロアセトニトリ
ルとにより、５−メチル−２−トリフルオロメチルビリ
ソンを得ることができる（　／、　Ａ、乙’、　Ｓ、、
　７８巻、９７８〜９７９頁、Ｊ、　Ｏｒｇ、　ｔｏｈ
ｅｍ、、　　２９巻、５６９〜５７１頁記載の分法応用
）。

ハロアルキルチオ置換ピリジン類については、例えば、
５−メチルビリノン−２−チオン（Ｓｙｎｔん。

０°ｏｍｍｔｂｎ、　１１巻、２７５〜２８０頁記載）
ヲアルカリの存在下、適当なアルキル化剤を反応させ、
２−ハロアルキルチオ−５−メチルビリソンとし、上記
した様に、Ｎ−プロモサクシンイミド、Ｎ−クロルサク
シンイミドにより、出発物質のビリツルメチルクロライ
ド（又はブロマイド）類にすることができる。

ニトロビリツルメチルブロマイドはニトロピコリン類と
Ｎ−プロモサクシンイミドにより、合成することができ
る。例えば６メチルー２−二トロビリジンより２−二ト
ロー６−ぎりツルメチルブロマイドが得られる（　Ｊ、
　（、’Ａｇｍ、　Ｓｏｃ　、、　１９６６．５１５−
３２１頁）。この反応を利用し類似のビリツルメチルハ
ライド類を合成することもできる。

シアン置換ビリツルアルキルハライド類は例えば３−ヒ
ドロキシメチルピリノン−Ｎ−オキサイドと、トリメチ
ルシリルシアニドとの反応により、２−シアノ−５−ヒ
ドロキシメチルビリソンが得られ（ＰＣ，’Ｔ　　Ｉｎ
ｔ、Ａｐｐｌ、ｌＦ’０８，５０１，４４６１、更にハ
ロダン化剤で処理すると、ビリツルメチルハライド類が
得られる。（Ｇａｚｚ、こ°Ａ　４　ｒｎ　、　Ｉ　ｔ
　ｉｚ　Ｚ　＋１１０５巻、１００１−１００９頁） 上記製法（α）の実施に際しては、適当な希釈剤として
すべての不活性な有機溶媒を挙げることができる。

かかる希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂肪族およ
び芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよ
い）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル
、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレ
ンクロライド、クロフホルム、四塩化炭素、エチレンク
ロライドおよヒドリクロロエチレン、クロロベンゼン；
ソの他、エーテル類例えば、ソエチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ノー１ｒｏ−プロピルエーテル、ツブ
チルエーテル、プロピレンオキサイド、ソオキサン、テ
トラヒドロ７ラン；ケトン類例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチル−１ｒｏ−プロピルケトン、メチル
−ｉｇｏ−１チルケトン：ニトリル類例えば、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル；アルコ
ール類例えば、メタノール、エタノール、１ｓｏ−ｆロ
バノール、ブタノール、エチレングリコール：エステル
Ｍ　例、ｔは為酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド類例
えば、ツメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド；
スルホン、スルホキシド類例えば、ツメチルスルホキシ
ド、ヌルホラン；および塩基例えば、ピリジノ等をあげ
ることができる。

上記の方法は、広い温度範囲内において実施することか
できる。例えば約−２０℃と混合物の沸点との間で実施
でき、好ましくけ約０〜約１００℃の間で実施できる。

また、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、加圧
まだは減圧下で操作することも可能である。

上記製法を実施するに当っては、例えば、一般式（ＩＩ
）の化合物１モルに対し、一般式（ＩＩＩ　ｌの化合物
を等モル債〜約１．２倍モル景、好ましくは等モル量〜
約１．１倍モル量、不活性溶媒、例えばアルコール（例
えば、メタノール、エタノール）溶媒中で、メルカプタ
ンの発生の止むまで、反応させることによって、目的の
一般式（Ｉｌの新規化合物を得ることができる。

上記製法Ｃｂ）の実施に際しては、適当な希釈剤として
、製法（α）で例示したうち水、アルコール系を除くす
べての不活性な有機溶媒を挙げることができ、更に、塩
基としてナトリウムハイドライド、カリウムハイドライ
ド等の水素化物を挙げることができる。

上記製法（ｂ）は、広い温度範囲内において実施するこ
とかでき、例えば、約００Ｃ〜約１００℃、好ましくけ
約００Ｃ〜約５０℃の間で実施できる。

また、反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧ま
たは減圧の粂件の下で行なうこともできる。

上記製法を実施するに当っては、例えば、一般式（Ｗｒ
の化合物１モルに対しご塩基として、ナトリウムハイド
ライドを、約１．１倍〜１．２倍モル量、一般式（Ｖｌ
の化合物を等モル量〜約１．２倍モル量、好ましくけ等
モル量〜約１．１倍モルｔ’ｔ、不活性溶媒、例えばツ
メチルホルムアミド中で反応させることにより、目的の
一般式（Ｉｌの化合物を得ることができる。上記製法に
際しては、一般式（ＩＶＩの化合物を、ナトリウム塩・
イドライドにより、予め、ナトリウム塩の形にしておく
ことが、反応上、好ましく、また、斯る反応は、ナトリ
ウムハイドライドの特性から、窒素ガス雰囲気下で行う
ことが望ましい。

本発明の一般式（Ｉｌの化合物は、下記式で示される通
り、トートマ（互変異性体）を営む。

本発明一般式（Ｉ）の化合物は塩の状態で存在すること
もでき、その塩としては、例えば、無機酸塩、スルホン
酸塩、有機酸塩、金鳥塩等を挙げることができる。従っ
て、本発明において式（Ｉｌのニトロメチレン誘導体と
は、その塩類の形を包合する呼称である。

本発明の式（Ｉ）化合物は、強力な殺虫作用を現わす。

従って、それらは、殺虫剤として、使用することができ
る。そして、本発明の式（Ｉｌ活性化合物は、栽培植物
に対し、薬害を与えることなく、有害昆虫に対し、的確
な防除効果を発揮す貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のため
に使用でき）それらの駆除撲滅のために適用できる。

そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例
示することができる。昆虫類として、鞘翅目害虫、例え
ば アズキゾウムシ（乙’ａｌｌｏｚｏｈｒｗｃｈｕｔ　ｃ
ん１ｎｔｎｚｉｚ　）、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉ
ｌｕｚ　ｚｇａｍａｉｒ　）、コクヌストモドキ（Ｔｒ
ｉｂｏＬｉｗｍ　ｃａｔｔａｎｇｗｍ　）、＝ソユウヤ
ホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｌｎａ　ｖｉ、ｑｉｔｉｏ
ｃｔｏｍａ−ｃｕＬａｔα）、トビイロムナプンコメッ
キ（Ａダｒｉｏ−ｔｔｚ　ｆｗｚｃｉｃｏＬｌｔｉｒ　
ｌ、ヒメコガネ（ＡｎｏｍａＬａｒｕｆｏｃＴＬｐｒａ
ａ　ｌ、コｏラドボテドビートル（Ｌｇｐ−ｔｉｎｏｔ
ａｒｚαｄ、ｔｃｅｍｋｉｎｔαｔｃｔ）、ジアブロテ
イ力（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ　ｒｐｐ、）、マツノマダ
ラカミキリ（ＡｆｏｒＬｏｃんａｒｎｔＬｚ　ａｌｔｔ
ｒｎａｔｕ、ｒ　ｌ、イネミズゾウム’／　（Ｌｉｚｔ
ｏｒんｏｐｔｒｕｚ　ｏｒｙｚｏｐｈｉＬｕｚ　ｌ、ヒ
ラタキクイムシ（Ｌｙｃｔｕｚ　ｈτｗｒＬｔｕｚ　ｌ
　：　購翅目虫、例えば、 マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ　ｄｉｚｐａｒ　）、
ウメケムシ（ＭａＬａｃｏｔｏｍａ　ｎｇｕｚｔｒｉａ
　ｌ　）ア、オムシ（ｐｉげｉ′ｒ（Ｌｐ（Ｌｔ　ｌ、
／’スモ：／ｉトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｔｒａ　Ｌｉｔｔ
Ｌ−ｒα）、ヨトウ（Ｍａｍａｔｔｒａ　ｂｒａｓｚｉ
ｃａｔ　ｌ、ニカメイチュウ（Ｃ”ｈｉＬｏ　ｔｕｐｐ
ｒａｐｔａＬｉｚ　ｌ、アワノメイ、／／　（ｐｙｒａ
ｔｂｔｔａ　ｎ！４ｂｉｔａｔｉｚ　）、コナマダラメ
イｆ　（Ｅｐｈｇｔｔｉａ　ｃａｔｃｔｇＬｌａ　ｌ、
コカクモンハマキ（Ａｄ−ｏｘｏｐｈｙａｒ　ｏｒａｎ
ａ　）、コドリンが（Ｃ’ａｒ−ｐｏｃａｐｔａ　ｐｏ
ｍｏｎａＬＬａ　ｌ、カブラヤガ（Ａｇｒｏｔｉｚｆｔ
Ｌｃｏｔａ　ｌ、ハチミツが（ＧａＬＬｔｒｉａ　ｍａ
ＬＬｏｎｇｌｌα）、コナガ（ＰＩＴｂｔｇＬＬａ　ｍ
ａｃｕＬｉｐｇｎｎｉｓ　ｌ、ミカンハモグリが（Ｐｈ
ｙｌＬｏｃｎｉｙｔｉｒ　ｃｉｔｒｔｌＬｃｔ　ｌ　：
半翅目虫、例えば ツマ１グＣ２ヨコバイ（Ｎｔｐｈｏｔｔｔｔｉｘ　ｃｉ
ｎｃｔｉｃｅｐ、？ｌ、双翅目虫、例えば、 イエパｘ　（Ｍｕｔｃａ　ｄｏｒｎｇｚｔｉｃａｌ、ネ
ツタイシマカ（４ｔｄｇｒ　ａｅ６Ｈｐｔｉ　ｌ、タネ
バｘ　（ＩｉｙｌｔｒｎｉａｐＬａｔｕｒａ　ｌ、アカ
イエカ（Ｃ’ｔＬ１ｇｘ　ｐｉｐｉｔｎｚ　ｌ、シナハ
マダラカ（ＡｎｏｐｈａＬｔｚ　、５ｌＬｎｔｎｚｉｒ
　ｌ、コガタアカイエカ（乙’ｔｔＬｇｘ　ｔｒｉｔａ
ａｒＬｉｏｒｈｙｚｃｈｕ、ｚ　ｌ、等を挙げることが
できる。

更に、獣医学の医薬分野においては、本発明の新規化合
物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生虫へ
例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使用して有効であ
る。このような動物寄生虫の例としては、以下の如き害
虫を例示することができる。

昆虫類としては例えば、 ウマバエ（ＧａｚｔｒｏｐｈｉＬｗｚ　ｚｐｐ、ｌ、サ
シバエ（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ　ｚｐｐ、１、ハジラミ（Ｔ
ｒｉｃｈｏｄｇｃｔｇｔ７Ｆ？）、１、サシがメ（Ｒｈ
ｏｄｎｉｕｚ　＃Ｆ、！７．１、イヌノミ（Ｌ’ｔｇｎ
ｏｃｇｐルａＬｉｄａｚ　　ｃａｎｉｐ　）等を挙げる
ことができる。

本発明ではこれらすべてを包含する虫類に対する殺虫作
用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。

本発明の式（Ｉｌ活性化合物は通常の製剤形態にするこ
とができる。そして斯る形態としては、液剤、エマルジ
ョン、懸濁液、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒状、エアゾ
ール、活性化合物浸漬−天然及び合成物、マイクロカプ
セル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば燃
焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートＩＪッジ、がん
並びにコイル入そしてＵＬＶ〔コールドミスト（ｃｏＬ
ｃＬ　ｍ１ｓｔ　ｌ、ウオームミスト（ｗａｒｍ専ｚｙ
ｔ１）を挙げることができる。

これらの製剤は公知の方法で製造することができる。斯
る方法は、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体
希釈剤：液化ガス希釈剤；固体希釈剤、又は担体、場合
によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤
及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合することＫよって
行なわれる。

展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒は
、また補助溶媒として使用されることができる。

液体希釈剤又は担体としては、概して、芳香族炭化水素
類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン
等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（
例えば、クロロベンゼン類１、塩化エチレン類、塩化メ
チレン等）、脂肪族炭化水累類〔例えば、シクロヘキサ
ン等パラフィン類（例えば鉱油留分等）〕、アルコール
類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエー
テル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルインブチルケトン又はシクロ
ヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ツメチルホルム
アミド、ツメチルスルホキシド等）そして水も挙げるこ
とができる。

液化がス希釈剤又は担体け、常温常圧でガスであり、そ
の例としては、例えばブタン、プロノソン、窒素ガス、
二酸化炭素、そしてハロゲン化炭化水素類のようなエア
ゾール噴射剤を挙げることができる。

固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例えば、カオリン
、クレー、タルク、チョーク、石英、アタＡルプイド、
モンモリナイト、又は珪藻上等ン、土壌合成鉱物（例え
ば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）を挙げるこ
とができる。

粒剤のだめの固体担体としては、粉砕目、つ分別された
岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石
等）、無機及び有機物粉の合成粒、セして細粒体又は有
機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とう
もろこしの穂軸そしてタバコの茎等）を挙げることがで
きる。

乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオン及ヒ陰イオ
ン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテルＣ例え
ば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸
塩等）〕、アルブミン加水分解生成物を挙げることがで
きる。

分散剤としては、例えばリグニンサルファイド廃液そし
てメチルセルロースを包含スる。

固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤ＩＫ使用することが
でき、斯る固着剤としては、カル？キシメ≠ルセルロー
スそして天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム
、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート等
）を挙げることができる。

着色剤を使用することもでき、斯る着色剤としてけ、無
機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタンそしてプルシアンブ
ルー）、そしてアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタ
ロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マ
ンガン、ゲロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛のそ
れらの塩のような微量要素を挙げることができる。

該製剤は、一般には、前記活性成分を０．１〜９５重量
％、好ましくは０．５〜９０重量％含有することができ
る。

本発明の式（Ｉｌ活性化合物は、それらの商業上、有用
な製剤及び、それらの製剤によって調製された使用形態
で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、
殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生長調整剤又は
除草剤との混合剤として、存在することもできる。ここ
で、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバ
メート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素
系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質を挙げること
ができる。

更に、本発明の式（Ｉｌ活性化合物は、共力剤との混合
物としても、存在することができ、斯る製剤及び、使用
形態は、商業上有用なものを挙げることができる。Ｉ該
共方剤は、それ自体、活性である必要はなく、′活性化
合物の作用を増幅する化合物である。

本発明の式（Ｉ＋活性化合物の商業上有用な使用形態に
おける含有量は、広い範囲内で、変えることができる。

本発明の式（Ｉｌ活性化合物の使用上の濃度は、例えば
Ｏ，ＯＯ００００１〜１００重量％であって、好ましく
は、０．０００１〜１重量％である。

本発明式（Ｉｌ化合物は、使用形態に適合した通常の方
法で使用することができる。

衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用される際には活性
化合物は、石灰物質上のアルカリに対する良好な安定性
はもちろんのこと、木材及び土壌における優れた残効性
によって、きわだたされている。

次に実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものでばない。

製造実施例 実施例１ Ｎ−（２−シアノ−５−ビリツルメチル）トリメチレン
ツアミン（１，９Ｍ’ｌ、１−ニトロ−２゜２−ビス（
メチルチオ）エチレン（ｊ、６Ｐ＋、エタノール（５０
ｍｅ　ｌの混合物を攪拌しながら、５時間還流させる。

室温に冷却後沈殿している結晶を戸数し、エタノールで
洗浄すると、淡黄色の１−（２−シアノ−５−ピリツル
メチル）−２−にトロメチレン）テトラヒドロぎりミソ
ン（１ｉＦｌが得られる。

ｕｐ　　２１４〜２１６°Ｃ 実施例２ ニトロメチレンイミダゾリジン（１，３ｒ＋を乾燥ツメ
チルホルムアミド（１５ｄｌに溶かし、ナトリウムハイ
ドライド（α２６２）を加え、室温で水素の発生のとま
るまで攪拌する。続いて、３−メトキシ−２−ニトロ−
６−ピリソルメチルブＯマイト（２，４ｆ＋のツメチル
ホルムアミド５　ｍｌ溶液を一度に加え、内容物音６０
℃で１５分間攪拌する。室温に冷却後、内容物を氷水５
０ｍ１中に加え、ソクロロメタンで抽出する。ソクロロ
メタンを減圧で留去し、残渣にエタノールを加え、結晶
を析出させる。この結晶を戸数し、エタノールで洗浄す
ると、１−（３−メトキシ−２−ニトロ−６−メチルピ
リツルメチル）−２−ニトロメチレンイミダゾリジン（
０，４Ｆ　＋が得られる。

ｍｐ　　　１７７〜１８１°Ｃ 実力項例３ ２．２．２−トリフルオロエタノール（３ｉｆｌをトル
エン（２０ｍｌ　Ｉ　ＶＣ溶かし、ナトリウムハイドラ
イド（ｏ、　７　ｙ　Ｉを加え、２，２．２−）リフル
オロエタノールのナトリウム塩を１．！！Ｉ製スる。次
に、１−（２−ブロモ−５−ビリツルメチル）−２−に
トロメチレン）イミダゾリジン〔特願昭５９−１３２，
９４３号記載公知化合物）（ｓｌ、乾燥ツメチルホルム
アミド（１０πｒ）１刀りえ、内容物を８０℃で８時間
加熱する。トルエンを減圧で留去後内容物を２Ｄｔｎｌ
の氷水に注ぎ、次いで中和する。この水溶液をソクロロ
メタンで抽出し、更ニ抽出物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフで精製すると、１−（：２−（２，２，２−ト
リフルオロエトキシ）−５−ビリツルメチル）−２−に
トロメチレン）イミダゾリジン（ｏ、４り）が得られる
。

ｍｐ　　１３２−１３５℃ 上記実施例１．２又は６と同様の方法による本発明一般
式（Ｉｌの化合物例を下記第１表に示す。

実施例４ （化合物上ＩＩ　−２１１ ２−シアノ−５−ビリツルメチルクロライド（４，６ｆ
）のアセトニトリル（２０ｍｄｌ溶液を５〜１０℃で、
エチレンジアミン（９２）のアセトニトリル（５０ｍ１
．ｌ溶液に滴下する。滴下終了後、室温で３時間攪拌し
た後、内容物よりアセトニトリル及び過剰のエチレンジ
アミンを減圧で留去する。残渣にソクロロメタンを加え
、ソクロロメタン可溶分を分取する。ノクロロメタンを
減圧で留去し、更に、５０℃：１ｓｈｍＨｙで揮発物を
取り去れば、無色油状のＮ−（２−シアノ−５−ピリジ
ルメチル）エチレンジアミン（４，５Ｓ’ｌが得られる
。

？＆９１．５７１８ 笑施例５ ５−トリフルオメチルビコリンアルデヒド（３，５ｆ　
＋をトリメチレンツアミン（７，４ｆ　＋のベンゼン（
７ｏｙ＋溶液に室温で滴下する。滴下終了後、攪拌しな
がら、徐々に加熱し、次いで、共沸する水を分離しなが
ら、２時間還流させる。

ベンゼンを減圧で留去御沃渣をエタノール６１００ａｔ
　）　Ｋ溶かし、１０〜１５℃で攪拌しながら、ナトリ
ウムボロハイドライド（０，９ｆ１１に少しずつ加える
。その後内容物を室温で２時間攪拌した後、エタノール
を内温３０℃以下で留去する。残渣にソクロロメタンを
加え、ソクロロメタン可溶分を分離し、ソクロロメタン
を減圧で留去後、更に、ｉ　ｔａＨ！Ｉ、内温６０℃以
下で攪拌物を取り去れば、無色油状のＮ−（５−トリフ
ルオロメチル−２−ビリツルメチル）トリメチレンジア
ミン（３，５ｆ）が得られる。

ｎ”　１．４６５１ 上記実施例４及び５と同様の方法による一般式（ＩＩＩ
の化合物を下記第２表に具体的に示す。

実施例６ ３−メトキシ−６−メチル−２−ニトロピリソ７　（Ａ
ｃｔａ　Ｃｈｇｍ、　Ｓ’ｃａ％ｃＬ、　　２５巻、１
７９１〜１７９６頁記載＋（７，１ｆｌ、＃−ブロモサ
クシンイミド（７，１ｒ）：、四塩化炭素（８０ｄｌ中
に触媒量のα、α′−アゾビス（イソブチロニトリル）
を加え、混合物を１６時間還流する。反応後、まだ熱い
うちに吸引ｐ過し、不溶のサクシンイミドを分離する。

Ｆ液を室温に冷却すると、未反応の３−メトキシ−６−
メチル−２−二トロピリジンが結晶となって、析出する
ので、これを戸別した後、残渣を濃縮し、続いて、真空
蒸留すると、３−メトキシ−２−二トロー６−ピリジル
メチルブロマイド（２，１２）が得られる。

ｈＰ　　１２８〜１３１℃１０．６關Ｅｌ実施例７ ２−シアノ−５−ヒドロキシメチルビリソン（１３，ａ
ｒ＋、ピリジノ（ａ７１１をトルエン（１５０ｄｌに溶
かし、この溶液に室温でｐ−トルエンスルホニルクロラ
イド（１９，１ｆ　ｌのトルエン（５０７！ｌ溶液を滴
下する。滴下後、徐々に加温し、７０〜８０℃で４時間
攪拌する。室温に冷却後、内容物を水洗し、有機層を乾
燥する。トルエンを減圧で留去後、残渣をシリカグルカ
ラムクロマトグラフにて、精製すると無色の結晶の２−
シアノ−５−ピリツルメチルクロライド（７，７１）が
得られる。

ｍｐ４５〜４７°Ｃ 実施例８ ５−メチル−２−トリフルオロメチルビリソン（／、　
Ｏｒｌ、　（、”ｈｇｙｉ、、　２９巻、５６９〜５７
１頁参照〕（ａｌｆｌを四塩化炭素５０−に溶かし、Ｎ
−グロモサクシンイミド（ａ９ｙ）、触媒量のベンゾイ
ルパーオキサイドを加え、混合物を攪拌しながら、７時
間還流させる。冷却後、不溶物を戸数し、デ液を減圧で
濃縮した後、残液をシリカグルクロマトグラフづ−で精
製すると、無色の結晶の２−トリフルオロメチル−５−
ピリツルメチルブロマイド〔別名５−ブロモメチル−２
−トリフルオロメチルピリジン）（７，３ｔｌが得らツ
ル。

、　　ｍｐ　　５６〜５７℃ 生物試験ニー 比較化合物Ａ−１： Ｇ″ＨＮＯ。

実施例９　（生物試験） 有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験 供試薬液の調製 溶　剤：キシロール３重量部 乳化剤：　、ｔ”ジオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル１重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合し
、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

試験方法： 直径１２ｃｍのポットに植えた草丈１０α位の稲に、上
記のように調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を
１ポツト轟り１０ｄ散布した。散布薬液を乾燥後、直径
７ｃｒｔｔ、高さ１４σの金網をかぶせ、その中に有機
リン剤に抵抗性を示す系統のツマグロヨコバイの雌成虫
を６０頭放ち、恒温室に置き２日後に死虫数を調べ殺虫
率を算出した。

代表例をもって、その結果を第３表に示す。

第３表 実施例１０　　（生物試験） ウンカ類に対する試験 試験方法： 直径１２儂のポットに植えた草丈１ＯｃｒＩＬ位の稲に
、前記実施例８と同様に調製した活性化合物の所定濃度
の水希釈液を１ポット当り１〇−散布した。散布薬液を
乾燥後、直径７ｃ！ＩＬ１高さ１４ｃｍの金網をかぶせ
、その中に有機リン剤に抵抗性を示ス系統のトビイロウ
ンカの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き２日後に死虫
数を調べ殺虫率を算出した。

上記方法と則様にして、七ソロウンカ、及び有機リン剤
抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算出した。代表
例をもって、その結果を第４表に示す。

第４表 実施例１１　（生物試験） 有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験 試験方法： 直径１５αの素焼鉢に植えた高さ約２０１のナス苗（真
黒長ナス１Ｋｆｎ育した有機リン剤、及びカーバメート
剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約２００順接種
し、接種１日後に１実施例８の様に調整した活性化合物
の所定濃度の水希釈液をスプレーがンを用いて、元分量
散布した。散布後２８℃の温度に放置し、散布２４時間
後に殺虫率を算出した。尚、試験は２＠反復で行なった
。

代表例をもって、その結果を第５表に示す。

第５表 上記実施例９．１０及び１１け殺虫用途の代表例であり
、そして、ここに例示された本発明化合物も、その代表
例であって、本発明は、これらのみに限定されるべきも
のでない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロア
   ルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基、ハ
   ロアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルホニル基
   、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト基、ハロアルケニ
   ル基、ハロアルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、アミノ基、アシル基、ジアルキルアミノ基
   、アシルアミノ基又はアルコキシ基を示し、 ｌは１、２又は３を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘは
   アルコキシ基を示すことはなく、ｌが２又は３のとき、
   すべてのＸがアルコキシ基を示すことはない、 ｍは２、３又は４を示し、そして ｎは０又は１を示す、 で表わされるニトロメチレン誘導体。 ２）Ｒが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で、 Ｘが炭素数１〜４のフルオル、クロル及び／又はブロム
   置換アルキル基、炭素数１〜４のフルオル及び／又はク
   ロル置換アルコキシ基、炭素数１〜４のフルオル及び／
   又はクロル置換アルキルチオ基、炭素数１〜４のフルオ
   ル及び／又はクロル置換アルキルスルフィニル基、炭素
   数１〜４のフルオル及び／又はクロル置換アルキルスル
   ホニル基、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト基、炭素
   数２〜３のフルオル及び／又はクロル置換アルケニル基
   、炭素数２〜３のフルオル及び／又はクロル置換アルキ
   ニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルキルを有す
   るアルコキシカルボニル基、アミノ基、アセチル基、炭
   素数１〜２のアルキルを有するジアルキルアミノ基、ア
   セトアミド基又はメトキシ基で、 ｌが１又は２で、ただし、ｌが１のとき、Ｘはメトキシ
   基を示すことはなく、ｌが２のとき、すべてのＸがメト
   キシ基を示すことはなく、 ｍが２又は３で、且つ ｎが０である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３）Ｒが水素原子又はメチルで、 Ｘが炭素数１〜２のフルオル置換アルキル基、炭素数１
   〜２のフルオル置換アルコキシ基、炭素数１〜２のフル
   オル置換アルキルチオ基、炭素数１〜２のフルオル置換
   アルキルスルフィニル基、炭素数１〜２のフルオル置換
   アルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、チオシア
   ナト基、クロル置換のビニル基、フルオル置換プロパル
   ギル基、ヒドロキシ基、メトキシカルボニル基、アミノ
   基、アセチル基、ジメチルアミノ基又はアセトアミド基
   で、ｌが１又は２で、ｍが２又は３で、且つｎが０であ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロア
   ルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基、ハ
   ロアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルホニル基
   、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト基、ハロアルケニ
   ル基、ハロアルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、アミノ基、アシル基、ジアルキルアミノ基
   、アシルアミノ基又はアルコキシ基を示し、 ｌは１、２又は３を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘは
   アルコキシ基を示すことはなく、ｌが２又は３のとき、
   すべてのＸがアルコキシ基を示すことはない、 ｍは２、３又は４を示し、そして ｎは０又は１を示す、 で表わされる化合物と、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
   か、又は２つのＲ′は一緒になってＣ＿２以上の低級ア
   ルキレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環
   を形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ、で表わされ
   るニトロメチレン誘導体の製造方法。 ５）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍは２、３又は４を示す、 で表わされる化合物と、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロア
   ルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基、ハ
   ロアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルホニル基
   、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト基、ハロアルケニ
   ル基、ハロアルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、アミノ基、アシル基、ジアルキルアミノ基
   、アシルアミノ基又はアルコキシ基を示し、 ｌは１、２又は３を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘは
   アルコキシ基を示すことはなく、ｌが２又は３のとき、
   すべてのＸがアルコキシ基を示すことはない、 ｎは０又は１を示し、そして、 Ｙはハロゲン原子又は基−ＯＳＯ＿２Ｒ″を示し、ここ
   で、Ｒ″は低級アルキル基又はアリール基を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ、で表わされ
   るニトロメチレン誘導体の製造方法。 ６）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロア
   ルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基、ハ
   ロアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルホニル基
   、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト基、ハロアルケニ
   ル基、ハロアルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、アミノ基、アシル基、ジアルキルアミノ基
   、アシルアミノ基又はアルコキシ基を示し、 ｌは１、２又は３を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘは
   アルコキシ基を示すことはなく、ｌが２又は３のとき、
   すべてのＸがアルコキシ基を示すことはない、 ｍは２、３又は４を示し、そして ｎは０又は１を示す、 で表わされるニトロメチレン誘導体を有効成分として含
   有する殺虫剤。