JPS6233231B2 - - Google Patents
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- JPS6233231B2 JPS6233231B2 JP15793478A JP15793478A JPS6233231B2 JP S6233231 B2 JPS6233231 B2 JP S6233231B2 JP 15793478 A JP15793478 A JP 15793478A JP 15793478 A JP15793478 A JP 15793478A JP S6233231 B2 JPS6233231 B2 JP S6233231B2
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Landscapes
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- Cosmetics (AREA)
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Description
この発明は、新しい化学物質であるアルキル基
１コを側鎖として有する大環状オキサアルキルク
ラント類、その製法及びその特定の用途に係るも
のである。殊に、工業的に有利にじや香に類似の
芳香を有する優れた新しい化学物質を収得するこ
とを目的とする。
じや香は、周知の通り、天然系の香料、医薬の
一種であるが、その採取が困難であることから、
これを人工により合成する試みがなされている。
しかして、じや香の香料主成分ムスコン
C16H30Oは、合成が比較的に困難であることから
公知の合成法は、ムスコンに類似の香気を有する
大環状オキサラクトン類の収得を内容とするもの
である。
現在、大環状オキサラクトン類の合成法ないし
収得物として公知のものは、高砂香料(株)の（商品
名）オキサリド、ナルデン社のムスク―Ｒ―１、
ソロベバ（Soloveva，N.P.）（C.A，56，P.1332
ｇ，1962）、クローウエン（Klouwen，M.H.；J.
Soc.Cosmetics，14，P.19，1963）等であつて、
これらの収得物は何れも、側鎖を有しない大環状
オキサラクトンである。
発明者は、長年に及ぶ研究において、じや香の
ムスコンは側鎖としてメチル基―CH3を１コ有す
る構造即ち
のものであつて側鎖を有する点に特性があると考
えられるに拘わらず、公知の大環状オキサラクト
ンは何れも側鎖を有しないから、この相異により
公知のこれら物質の何れもはじや香の香気に質・
量ともに遠く及ばないものであること、従つてム
スコンに香気の内容をより近似させるためには、
大環状オキサラクトンにメチル基その他のアルキ
ル基を保有させる必要があると考えられること。
出発原料について、公知の製法による大環状オキ
サラクトンは何れも直鎖状のグリコール類を採用
しているが、側鎖１コを有するグリコール類その
他を採用すれば側鎖１コを有する大環状オキサラ
クトンを得ることができること、側鎖はアルキル
基でなければならないこと、等の知見を得て、こ
の発明に到達することができた。
この発明を以下に詳しく説明する。
この発明の出発原料は、モノナトリウムアルキ
レングリコラート類のうち側鎖１コを有するも
の、即ち次の一般の式で表わされるもの
但し、ｍ＋ｎ≦２
ｍ，ｎ；０，１，２（両方が同時に０に
なることはない）
でなければならず、このものについて、
の部分は、直鎖状のもの〔―（CH2）ｎ―〕であ
つてはならず、必ず側鎖を１コ有するものでなけ
ればならないという点にこの発明の特徴がある。
このようなものとして、側鎖を１コ有するモノナ
トリウムプロピレン（又は、ブチレン、ペンチレ
ン、ヘキシレン、オクチレン、……）グリコラー
トが挙げられる。
このものにω―ハロゲンアルカン酸エステル類
を添加する。添加量は、側鎖を１コ有するモノナ
トリウムアルキレングリコラート類に対する当量
でよい。
この混合系を加熱する。加熱の方法は、常法に
従う。温度は、約120〜160℃でよい。このように
すると、縮合体のオキサヒドロキシアルカン酸エ
ステルが得られる。
オキサヒドロキシアルカン酸エステルに、ナト
リウムメチラートを添加し、環化を行わせる。ナ
トリウムメチラートは環化のための触媒である。
それには、この混合系を加熱すればよい。加熱の
方法は常法に従う。温度は、普通の場合約180〜
220℃でよい。ここに、この発明はその製造工程
を了える。
この発明の上記の反応工程は、次の反応式に要
約される。
但し、
ｍ＋ｎ≦２，ｍ，ｎ；０，１，２（両方が同
時に０になることはない）
ｐ＝10
最終目的物は、医薬品、化粧品、室内芳香品そ
の他の芳香料として有用である。夾雑物、有害物
を含有しない優れた香料資材である。
この最終目的物は、新規の化学物質ある。しか
して、新規の化学物質であることは、つぎの実施
例１における実験により同定した。
実施例 １
１，３―ブタンジオール150ｇをかきまぜなが
ら金属ナトリウム７ｇを加え、60℃に加温して、
完全にナトリウムを溶解せしめる。
次に、11―ブロモウンデカン酸メチル84ｇを加
えて２〜３時間；60〜80℃の温度でかきまぜた
後、温度を130〜150℃に上げて更に３〜４時間か
きまぜる。冷却後、反応で生成した臭化ナトリウ
ムを水を加えて溶かし、分液して上層を分取し、
飽和食塩水で洗滌してから乾燥して分留する。
bp.180〜220℃／１mmＨｇの留分収率71.1％，ｄ
２５ ４0.9831，ｎ２５ Ｄ1.4580で、IRは3400cm-1にν―
OH，1100cm-1にνＣ―Ｏ―Ｃ，1725cm-1にνＣ
＝Ｏ（エステル）の吸収を認めた。この留分は、
11―（３―ヒドロキシブトキシ）―ウンデカン酸
メチルと11―（１―メチル―３―ヒドロキシプロ
ポキシ）―ウンデカン酸メチルの混合物であり、
前者の含有量が多い。
つぎに、無水メタノール10c.c.に金属ナトリウム
0.8ｇを加えて完全に金属ナトリウムが溶解して
から減圧で過剰のメタノールを留去して、ナトリ
ウムメチラートをつくり、油浴を200℃に加熱し
20mmＨｇの減圧下で上記のエステル40ｇを滴下ロ
ートよりフラスコ中に加えると、しばらくしてメ
タノールが留出する。
更に、１〜３mmＨｇに減圧すると90〜110℃の
範囲で反応生成物が留去しはじめるので、グリセ
リンを２〜３滴／５秒の速度で滴下し、反応生成
物をグリセリンと共沸混合物として取り出す。
グリセリンとの共沸物は冷後二層に分離するの
で、分液して上層部をとり飽和食塩水で洗滌乾燥
してから減圧分留し、bp.144℃／３mmＨｇの留分
11.40ｇ（収率32.0％）を得た。
このものは、12―オキサ―15―メチルペンタデ
カノリツドが主成分であることがMS，NMRの結
果から判明し、その含量がGLCの測定で83.3％の
純度でｄ２５ ４0.9778，ｎ２５ Ｄ1.4630であつた。この
留
分をGLC即ちガスクロマトグラフイーで分取
し、MS即ち質量スペクトロメトリー，NMR即ち
核磁器共鳴スペクトロメトリーで測定した結果、
MS：ｍ／ｅ（M+）256，NMR（CDC13）δ
ppm4.94（m.1H，
This invention relates to macrocyclic oxaalkylclants having one alkyl group as a side chain, which are new chemical substances, a method for producing the same, and specific uses thereof. In particular, the aim is to obtain industrially advantageous new chemical substances having aromas similar to fragrant aromas. As is well known, jiyako is a type of natural fragrance and medicine, but it is difficult to collect.
Attempts have been made to synthesize this artificially. However, muscone, the main ingredient in Jiyako's fragrance,
Since C 16 H 30 O is relatively difficult to synthesize, known synthesis methods involve obtaining macrocyclic oxalactones having an aroma similar to muscone. Currently, known methods for synthesizing or obtaining macrocyclic oxalactones are Oxalide (trade name) from Takasago International Co., Ltd., Musk-R-1 from Naldene Co., Ltd.,
Soloveva, NP (CA, 56, P.1332)
G, 1962), Klouwen, MH; J.
Soc.Cosmetics, 14, P.19, 1963) etc.
All of these products are macrocyclic oxalactones without side chains. After many years of research, the inventor discovered that the muscone in the fragrant plant has a structure with one methyl group - CH 3 as a side chain. However, none of the known macrocyclic oxalactones has a side chain, so this difference makes it difficult for any of the known macrocyclic oxalactones to have a side chain. Quality of incense aroma
In order to make the aroma content more similar to Muscone, it is necessary to
It is thought that it is necessary to have a methyl group or other alkyl group in the macrocyclic oxalactone.
As for the starting raw materials, macrocyclic oxalactones produced by known production methods all use linear glycols, but if glycols and others with one side chain are used, macrocyclic oxalactones with one side chain are used. We were able to arrive at this invention by obtaining the knowledge that lactones can be obtained and that the side chain must be an alkyl group. This invention will be explained in detail below. The starting materials of this invention are those having one side chain among monosodium alkylene glycolates, that is, those represented by the following general formula. However, m+n≦2 m, n; 0, 1, 2 (both cannot be 0 at the same time), and for this, The present invention is characterized in that the moiety must not be linear [-(CH 2 )n-] and must have one side chain.
Examples of this include monosodium propylene (or butylene, pentylene, hexylene, octylene, etc.) glycolate having one side chain. To this, ω-halogen alkanoic acid esters are added. The amount added may be equivalent to monosodium alkylene glycolate having one side chain. This mixed system is heated. The heating method follows a conventional method. The temperature may be about 120-160°C. In this way, a condensate of oxahydroxyalkanoic acid ester is obtained. Sodium methylate is added to the oxahydroxyalkanoic acid ester to effect cyclization. Sodium methylate is the catalyst for the cyclization.
This can be done by heating this mixed system. The heating method follows a conventional method. The temperature is usually about 180~
220℃ is sufficient. Here, this invention completes its manufacturing process. The above reaction steps of this invention are summarized in the following reaction formula. However, m+n≦2, m, n; 0, 1, 2 (both cannot be 0 at the same time) p=10 The final target product is useful as a pharmaceutical, cosmetics, room fragrance, and other fragrances. It is an excellent fragrance material that does not contain any impurities or harmful substances. The end result is a new chemical substance. Therefore, it was identified as a new chemical substance through the experiment in Example 1 below. Example 1 150 g of 1,3-butanediol was added with 7 g of metallic sodium while stirring, heated to 60°C,
Completely dissolve sodium. Next, 84 g of methyl 11-bromoundecanoate is added and stirred at a temperature of 60 to 80°C for 2 to 3 hours, then the temperature is raised to 130 to 150°C and stirred for an additional 3 to 4 hours. After cooling, add water to dissolve the sodium bromide produced in the reaction, separate the liquid, and collect the upper layer.
Wash with saturated saline, dry and fractionate.
bp.180~220℃/1mmHg fraction yield 71.1%, d
25 4 0.9831, n 25 D 1.4580, IR is 3400cm -1 ν-
OH, νC-O-C at 1100cm -1 , νC at 1725cm -1
Absorption of =O (ester) was observed. This fraction is
It is a mixture of methyl 11-(3-hydroxybutoxy)-undecanoate and methyl 11-(1-methyl-3-hydroxypropoxy)-undecanoate,
The content of the former is high. Next, add metallic sodium to 10 c.c. of anhydrous methanol.
After adding 0.8g of sodium metal and completely dissolving the sodium metal, distill off excess methanol under reduced pressure to create sodium methylate, and heat the oil bath to 200℃.
When 40 g of the above ester is added into the flask from the dropping funnel under reduced pressure of 20 mmHg, methanol is distilled out after a while. Furthermore, when the pressure is reduced to 1 to 3 mmHg, the reaction product begins to distill off in the range of 90 to 110°C, so glycerin is added dropwise at a rate of 2 to 3 drops/5 seconds, and the reaction product is mixed with glycerin as an azeotrope. Take it out. The azeotrope with glycerin separates into two layers after cooling, so the upper layer is separated, washed with saturated saline, dried, and then fractionated under reduced pressure to obtain a fraction of bp.144℃/3mmHg.
11.40g (yield 32.0%) was obtained. It was found from the results of MS and NMR that the main component of this product was 12-oxa-15-methylpentadecanolide, and its content was determined by GLC with a purity of 83.3 % . D was 1.4630. This fraction was separated using GLC (gas chromatography) and measured using MS (mass spectrometry) and NMR (nuclear magnetic resonance spectrometry).
MS: m/e (M + )256, NMR (CDC1 3 ) δ
ppm4.94 (m.1H,
【式】），3.36
（m.4H，―ＣＨ ２―Ｏ―ＣＨ ２―），2.22
（t.2H，―ＣＨ ２―CO），1.96〜1.26〔18H，９×
（ＣＨ ２）〕，1.22（ｄ，3H，ＣＨ 3CH＜）で12―
オキサ―15―メチルペンタデカノリドの構造式に
よく一致した。
この発明の収得物（油状物）は、じや香の香気
に極めて近似の香気を示す。
このものを化粧石鹸生地にその重量の1/100量
を添加してなる均質系を型打機を使用して化粧石
鹸（70ｇ／個）を製造した。対称試験物としてじ
や香系香料である高砂香料株式会社製（商品名）
オキサリドを同量添加してなる同重量の化粧石鹸
を製造して、両者を比較した。その結果は次の通
りであつた。[Formula]), 3.36 (m.4H, -C H 2 -O-C H 2 -), 2.22
(t.2H, -CH 2 -CO), 1.96-1.26 [18H, 9×
(C H 2 )], 1.22 (d, 3H, C H 3 CH<) and 12-
The structural formula matched well with that of oxa-15-methylpentadecanolide. The obtained product (oil) of this invention exhibits an aroma very similar to that of Ziyako. This product was added to cosmetic soap dough in an amount of 1/100 of its weight to produce a homogeneous cosmetic soap (70 g/unit) using a molding machine. Symmetrical test material: Jiya incense fragrance manufactured by Takasago International Co., Ltd. (product name)
Toilet soaps of the same weight were prepared by adding the same amount of oxalide, and the two were compared. The results were as follows.
【表】
実施例 ２
１，３―ブタンジオールの代わりに、１，２プ
ロピレングリコールを使用して、上記の同定実験
と同様の操作によつて、次の２種の12―オキサ―
３（or14）―メチルテトラデカノリドの混合物を
得た。
bp.135〜136℃／３mmＨｇであつた。
収得物は互いにメチル基の結合位置を異にする
位置の異性体である。
このものの化学構造式は次の通りである。
何れもじや香に近似の香気を有するものであ
る。[Table] Example 2 Using 1,2 propylene glycol instead of 1,3-butanediol, the following two 12-oxa-
A mixture of 3(or14)-methyltetradecanolide was obtained. bp.135-136°C/3mmHg. The obtained products are positional isomers in which the methyl groups are bonded at different positions. The chemical structural formula of this product is as follows. Both have aromas similar to moji and incense.
Claims (1)
して有することを特徴とする大環状オキサメチル
ラクトン。 一般式 但し、ｍ＋ｎ≦２ ｍ，ｎ；０，１，２（両方が同時に０に
なることはない） ｐ；10 ２ メチル基１コを側鎖として有するモノナトリ
ウムアルキレングリコール類にω―ハロゲンアル
カン酸エステル類を添加してオキサヒドロキシル
アルカン酸エステルを得、このものにナトリウム
メチラートを添加し、環化させることを特徴とす
る次の一般式で示されるメチル基１コを側鎖とし
て有する大環状オキサメチルラクトン製造の方
法。 一般式 但し、ｍ＋ｎ≦２ ｍ，ｎ；０，１，２（両方が同時に０に
なることはない） ｐ；10 ３ 次の一般式で示されるメチル基１コを側鎖と
して有する大環状オキサメチルラクトンを主材と
することを特徴とする香料組成物。 一般式 但し、ｍ＋ｎ≦２ ｍ，ｎ；０，１，２（両方が同時に０に
なることはない） ｐ；10[Scope of Claims] 1. A macrocyclic oxamethyllactone characterized by having one methyl group represented by the following general formula as a side chain. general formula However, m+n≦2 m, n; 0, 1, 2 (both cannot be 0 at the same time) p; 10 2 ω-halogen alkanoic acid ester in monosodium alkylene glycols having one methyl group as a side chain A macrocyclic oxahydroxyl alkanoic acid ester having one methyl group as a side chain represented by the following general formula is obtained by adding sodium methylate to the oxahydroxyl alkanoic acid ester and cyclizing it. Method for producing methyl lactone. general formula However, m+n≦2 m, n; 0, 1, 2 (both cannot be 0 at the same time) p; 10 3 Macrocyclic oxamethyl lactone having one methyl group as a side chain represented by the following general formula A fragrance composition characterized by containing as a main ingredient. general formula However, m+n≦2 m, n; 0, 1, 2 (both cannot be 0 at the same time) p; 10
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|---|---|---|---|
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ID=15660666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15793478A Granted JPS5583778A (en) | 1978-12-20 | 1978-12-20 | Large-ring oxalkyl lactone having side chain and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5583778A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0387111A (en) * | 1989-08-30 | 1991-04-11 | Emi Enokido | Mowing round knife with conical shape |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5266559A (en) * | 1989-10-27 | 1993-11-30 | Firmenich S.A. | Use of unsaturated macrocyclic lactones as perfuming ingredients |
| JP2537243Y2 (en) * | 1993-01-26 | 1997-05-28 | 株式会社横井製作所 | Connecting water pipe |
-
1978
- 1978-12-20 JP JP15793478A patent/JPS5583778A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0387111A (en) * | 1989-08-30 | 1991-04-11 | Emi Enokido | Mowing round knife with conical shape |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5583778A (en) | 1980-06-24 |
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