JPS6233183A - 脂環式ジエポキシドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は式： で示される荀環式ジエボキシドを、式：で示されるジオ
レフィンを有機浴剤中の過カルボン酸でエポキシ化する
ことにより製造する方法ならびにその際生成する反応混
合物を後処理する方法に関する。

従来の技術 上記構造の脂環式エポキシドは、とりわけ電気および電
子の分野での絶縁材料および流し込み材料として、なら
びに放射線硬化可能なラッカー系および被榎系に適当で
あるエポキシド樹脂成分としてますます使用される。殊
に後者はそれが溶剤を含まないので特に環境を汚染しな
い０ エポキシドを、オレフィンと塩素とをアルカリ性媒体中
で塩素反応させ、次に塩基で処理することにより製造す
ることは久しく公知である〔ウルマンス・エンチクロペ
ディー・デア・テヒニツシエンーヒエミ−（Ｕｌｌｍａ
ｎｎｓ　　Ｅｎｚｙｋｌｏ−ｐＫｄｉａ　ｄ＠ｒ　ｚｅ
ｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）第６版Ａ第１０
巻、第５６５１　：）。この方法のおもな欠点は、この
工程の際に強制的に生じる著量の環境を汚染する廃水で
ある。さらに、エチレンを好収量で気相中で分子状酸素
で銀含有触媒を用いてエポキシ化できることは公知であ
る。しかしながらその不十分な選択性のため、この方法
は他のオレフィンには不適当である。

そのほかに、オレフィンをたとえばイソブタンまたはエ
チルペンゾールのような炭化水素から空気で酸化するこ
とにより得られるヒドロペルオキシド（米国特許第３３
５１６３５号明細書）とバナジウム−、モリブデン−１
またはタングステン化合物を含有する触媒の存在で反応
させることにより相応するエポキシドに変換することが
できる。この方法は、触媒系を分離する必要があると共
に、ヒドロにルオキシドから副生成物として当モル程度
に生じるアルコールを、それが経済的に使用できない限
り、著しいベ ニ業的費用をかげてヒドロ鷲ルオキシドに戻すことがで
きるにすぎないという重大な欠点を有する。

６プリレシヤ工フ反応”〔プリレシャエフ（Ｎ、　Ｐｒ
ｉｌｅｓｃｈａｊｅｗ　）　、”ベリヒテｅデア・ドイ
チェン会ヒエーミツジエン・デセルシャフト（Ｂｅｒｉ
ｃｈｚｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｃｈｅｒＣ）ｓｓｅｌｌｓｄｈａｆｔ　）　、第４２巻
、第４８１１頁（１９０９年）〕を用いることにより、
先に述べた欠点を部分的に避けるないしは減少させるこ
とができる。

この反応はおもに、オレフィンを有機過カルボン酸と反
応させることを内容とする。しかしこの場合でもたとえ
ば、塩ギ酸（さらに高い濃度で爆どう性混合物を形成す
る）の使用は、確実な廃棄を必要とする著量の廃水を生
じる。水性媒体中での過酢酸嬢使用も多量の希酢酸を生
じ、これは経済的方法で濃縮して返送することができな
い。過酢酸を、生成物安定性のためにしばしば必要とな
るように、方法の間炭酸アルカリ溶液で緩衝しおよび／
または反応後に水散化アルカリで中和する場合、著量の
塩を含有し環境を汚染する廃水が生じる。

前記の脂環式ジエボキシドを、相応するジオレフィンを
酢酸エチル中で水性過酢酸を用いてエポキシ化すると同
時に炭酸ナトリウムで緩衝することにより製造すること
は公知である〔ウルマンス・エンチクロペディー・デア
・テヒニシエン・ヒエミー（Ｕｌｌｍａｎｎｉ　Ｅｎｚ
ｙｋｌｏｐＫｄｉｅｄｅｒ　ｚｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ　）第６版、第１０巻第５７４頁〕。反応
後、カ性ンーダ浴液で中和し、数回力性ソーダ溶液およ
び硫酸ナトリウム浴液で後洗浄する。６時間を越える長
い反応時間のみならず、著しい塩含量を有する多量の廃
水も極めて不利であり、さらに過酢酸は酢酸ナトリウム
として失なわれてしまう。

英国特許第９２２２０６号明細書に従えば、本発明によ
るジェポキシＶの製造は、相応するオレフィンをその場
でつくられる過こはく酸でエポキシ化することによって
行なうことができる。この方法に従うと、収率はたんに
８６チにすぎず、使用された無水過こはく酸は後処理の
際、廃水と一緒に失なわれるので、工業的実施は経済的
でない。同じ特許明細書中で、酸化剤として、アセトニ
トリルと過酸化水素から製造されるベルオキソイミノ酢
酸を用い炭酸ナトリウムの存在でエポキシ化する。この
方法も工業的使用の点では有利でない。それというのも
アセトニトリルが７セトアミドとして廃水中に失なわれ
てしまうからである。

一般に当業界は過酸を用いるエポキシ化に関して、この
ように過酸を用いて得られる反応混合物は、その水およ
び酸、たとえば酢酸の含量に基づき形成したエポキシド
と、グリコール、グリコールモノエステルおよびグリコ
ールモノジエステルのような副生成物の生成下に極めて
容易に反応するという見解を表わしている（西ドイツ国
特許公告公報第１５４３０３２号参照）。

したがって、たとえば過ギ酸ないしは過プロぎオン酸を
用いるエポキシ化法は酸性媒体中で実施するのは特に困
難であるとみなされていた。

その理由は、これにより、オキシラン環の開裂が生じた
からである（西ドイツ国特許第２９１６８３４号明細書
参照）。

これと関連して、過プロピオン酸を用いたｎ−アルキル
オキシランの製造を記載する西ドイツ国特許出願公開第
３１０１０３７号明細書および欧州特許出願公開第０５
６９３２号明細書中の特許請求の範囲第１項には、５０
　ｐｐｍより低い鉱酸含量を有する過カルボン酸浴赦が
記載されていることも理解することかで゛きる。明細書
中の記載によると、鉱酸含量は有利にはむしろ１０　ｐ
ｐｍよりも小さくなければならない。これらの方法はモ
ノエポキシドの製造に関するものであった。

しかし上記の公知技術に従うと、ジエボキシドは過カル
ボン酸ではなお劣悪に製造されることが期待された。そ
の理由は分子は存在する２つのエポキシド部分構造のた
め、特に容易に副反応する傾向があるからである。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、前述のジオレフィンを過プロピオン酸
を用いて相応するジエボキシドに、しかも好収量で、不
利な副生成物の形成を避けて変換することである。

問題点を解決するための手段 ・　ところでこの課題は式： で示されるジオレフィンを過プロピオン酸のペンゾール
溶液とモル比１：２〜１：６（ジオレフィン対過プロピ
オン酸）で、温度１０〜１００℃で反応させる場合に解
決できることが見い出された。

過ゾロピオン酸は、たとえば西ドイツ国特許第２５１９
２８９号明細書に記載された方法により含水過酸化水素
をプロざオン酸と硫酸の存在で反応させ、引き続き生成
した過プロピオン酸をペンゾールで反応混合物から抽出
することにより製造することができる。こうして得られ
たペンゾール溶液中の過ゾロピオン酸は、硫酸、水およ
び過酸化水素の残分を減少させるためになおさらに精製
することができる（たとえば西ドイツ国特許２５１９２
９０号明細書、参照）。

しかしさらにｆ＃製を必要としない過プロぎオン酸溶液
が有利であり、むしろ過酸製造からの粗製抽出物は不都
合なしに使用でき、このことは工業的費用の著しい減少
をもたらし、したがってこの方法は極めて経済的である
。

したがって、１．５重量％までの過酸化水素、１．５重
量％の水および８００　ｐｐｍ　１での鉱酸を含有する
ペンゾール中の過プロピオン酸浴液を使用することがで
きる。

本発明による方法によれば、出発成分とじて２−（シク
ロ−６−へキセニル）−スピロ−（１，６−ジオキサン
−５，６′−シクロヘキセン）が使用される。該成分は
、たとえば６−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデ
ヒドを１゜１−ビス−ヒドロキシメチル−６−シクロヘ
キセンでアセタール化することにより得られる。

本発明による方法によれは、ジオレフィンはそのままで
使用するか、または適当な浴剤、特にペンゾールに希釈
ないしは溶解して使用されその際濃度を広い範囲内で自
由に選択される。

主にペンゾール、プロピオン酸および過プロピオン酸か
らなる過プロピオン酸浴液は１０〜６０貞量−の間の過
酸を含有することができる。

好ましくは過酸含蓋約２０！ｉチを有する溶液が使用さ
れる。

使用されるジオレフィン対過プロピオン酸の有利なモル
比は１：２〜１　：　２．４である。６〜１５モル−〇
過酸過剰量が特に有利である。

本発明による反応は、好ましくは２０〜５００Ｃで行な
われる。本発明による方法は、棟々の圧力下に実施する
ことができる、すなわち一般に常圧下で作業するが、本
発明方法は過圧または低圧でも実施できる。

反応は、攪拌釜、攪拌釜カスゲート、攪拌反応器または
ループ型気泡カラムのようなこの種の反応に適した反応
器中で不連続的にも連続的にも行なうことができ、その
際反応熱は任意の方法で（たとえば蒸気冷却または内部
ないしは外部の冷却装置）排出される。

本発明による方法を実施するための反応装置に適した材
料は、たとえばガラス、特殊鋼またはホウロウ引き材料
である。

過プロピオン酸はジオレフィンないしはその適当な溶剤
中の溶液と任意の方法で一緒にする。

こうして、２つの反応物を一緒にまたは順次に任位の順
序で反応器中へ導入することができる。

不連続的作業法の場合には、好ましくはジオレフィンを
装入し、過酸を゛反応温度の制御下に配量する。しかし
同様に良好に、逆に実施することもできる。すなわち過
酸を装入し次にオレフィンを反応温度の制御下に配量す
る。反応を連続的に行なう場合には、２つの反応物を別
個にまたは一緒に反応器に供給することができる。

直列に接続された複数の反応器、たとえば攪拌釜カスフ
ード、または後反応器として管状反応器を有する攪拌釜
の列を用いる場合、過酸添加もジオレフィン添加も複数
の反応器に分配することができる。ジオレフィンに適当
な餅剤は、ペンゾールのはかにドルオール、クロルベン
ゾール、ハロケ９ン化炭化水素、たとえば塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素であるが、ペンゾールが特
に有利に使用される。

本発明による方法によれば、連続的作業法が特に有利で
ある。この作業法によれは、脂環式ジオレフィンないし
はその浴ｉｅ、ペンゾール中の過プロピオン酸溶液と一
緒に、そル比１：２〜１：６で前記の温度１０〜１００
℃（有利には２０〜５０°Ｃ）で１〜４つの理想的に十
分混合する反応器の列と１つの後反応器からなる反応系
中へ供給し、その際滞留時間は、使用されるオレフィン
二重結合に対する変換率が、１つ筐たけ複数の理想的に
十分混合する反応器の後で少なくとも８０モルチおよび
後反応器の後で少なくとも９５モルチ、有利には〉９８
モル係になるよ５に調節する。引き続き、後反応器を去
る反応混合物から蒸留工程と放散工程の組入合わせ中で
、ペンゾール、プロぎオン酸、未反応の過プロピオン酸
ならびに他の揮発性成分を除去する。この反応混合物の
分離は、生成されるジエボキシドが混合物の最高沸点を
有する成分なので、次の実施態様の１つにより実施する
ことができる。

実施態様１（不連続的） この実施態様によれば、反応混合物の個々の成分は、そ
の沸点の順序で別個にまたは混合物として、蒸留による
かまたは蒸留および放散により除去される。その際、ペ
ンゾール、残留過プロピオン酸、プロピオン酸の画分お
よびその他の易揮発性成分が留出する。残留液としてゾ
エポキシドが残留する。分離されたペンゾールならびに
プロぎオン酸は、場合によりもう１つの精製工程後に、
過酸製造へ返送することができる。

実施態様２（連続的、第１図）。

この連続的に実施される実施態様に従えば、反応混合物
が反応装置１を去った後に差当りペンゾール、プロピオ
ン酸および未反応の過プロピオン酸は大部分１股かまた
は多段の蒸留装置２において除去される。該蒸留装置２
は薄膜蒸発器、流下液膜型蒸発器または再沸器のような
適当な装置からなる。減圧０．５〜６００ミリバール、
好ましくは１０〜６００ミリバール下に蒸留するのが有
利である。（加熱媒体の温度５０〜１５０℃）。蒸発の
個々の工程に対する平均滞留時間は最高１０分であり、
最高５分の滞留時間が有利である。本発明による方法に
よれば、引き続き粗製生成物中のプロピオン酸残分は放
散装置！ｃ３中で、蒸発器４で発生するペンゾール蒸気
での放散により除去する。放散装置３からの自己蒸気は
、蒸留装ｆｆｆ２の傍を通過するか、または該装置を貫
通することができる。

この工程の後に、ジエボキシドから、残留する痕跡のペ
ンゾールは放散装置５中で蒸留器６からの水蒸気による
かおよび／または放散装置５中で窒素ないしは他の不活
性ガスを用いて放散する。さしあたり水蒸気で放散し、
引き続き不活性ガスで放散するのが特に有利である。放
散装置５から生じる凝縮物は、相分離器Ｔ中で有機相と
水とに分離され、この水は蒸留器６に、場合により補充
後に返送することができる。おもにペンゾールおよびゾ
ロピオン酸を含有する有機相は、場合によりさらに後処
理した後に、過プロピオン酸製造またはエポキシ化に供
給される。同様に、主としてペンゾール、未反応の過プ
ロピオン酸およびプロピオン酸からなる蒸留ないしは放
散装置２および３からの凝縮物の流れは、さらに分離し
た後に（第６図参照、後に詳説）、過酸製造ないしはエ
ポキシ化に返送される。

実施態様６（連続的、第２図） 連続的に適用すべき実施態様６によれば、実施態様２の
場合と同様に、ペンゾール、未反応の過プロピオン酸お
よびゾロピオン酸が、１段かまたは多段の蒸留装置２に
おいて除去される。

引き続き、放散装［３中で、残留するプロピオン酸がペ
ンゾール蒸気で放散される。さらに、残留する痕跡のプ
ロピオン酸を除去するために粘度を減少させるためにペ
ンゾールで希釈することのできる粗製エポキシドは、抽
出装置９中でアルカリ水浴液で洗浄し、引き続き１段か
または多段の抽出装置１０中で水で洗浄する。これらの
工程に適当な装りは、槙々の構造の抽出塔、またはミキ
サ・沈降タンクのユニットであり、その運転法および設
計は専間家によく知られている。アルカリ水齢液として
は、たとえはＮａＯＨＸＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２Ｃ
Ｏ３、ＮａＨＣＯ２、ＫＨＣＯ３、ＮＨ３等のよっな俗
准を使用することができ、その際その濃度は広い範囲内
で自由に選択できる。０．０１〜１０ｋＪｉチの間、特
に０．１〜２．ＯＮ蓋チの間の濃度を有するＮａＯＨ％
　ｇが有利である。水での洗浄にミキサー沈降タンクの
ユニットを使用する場合には、水を向流で導くことがで
きるが、しかしそねそれの装置を新しい水で運転するこ
ともできる。有利には、ミキサ・沈降タンクのユニット
からの廃水の一部をアルカリ浴液の調製に用いる。アル
カリ洗浄および水洗浄は１０〜９０℃の＠反範囲内で作
業することができ、温度６０〜７０℃が有利に使用され
る。アルカリ洗浄にお−いて、通過したエポキシド対ア
ルカリ浴液”のｋｌｋ比は１：１〜１：１００であり、
水洗浄ではエポキシド通過散対水通過量の割合は１：１
〜１：１００である。

水洗浄に続いて、実施態様２に記載したように水蒸気お
よび／または不活性がスを用いる放散によるもう１つの
後処理が行われる。

全ての実施態様において、蒸留工程と放散工程の組み合
わせにより生じる、おもにペンゾール、未反応の過プロ
ピオン酸および他の低沸点成分からなる凝縮物は、本発
明による方法により、１個または複数の塔からなる蒸留
装置１１（第６図）中へ移す。該蒸留装置は、塔頂留出
物としてペンゾール、および場合により他の低沸点成分
を供給する。前者は場合により１２中でさらに精製した
後に、過プロピオン酸の製造工程に返送する。蒸留装置
１１１の塔底部中に、プロピオン酸、過プロピオン酸お
よびペンゾールからなる混合物が、塔底液混合物に対し
て５〜３５］［ｉｔ％のペンゾール含量を有して生じる
。

該混合物はもう１つの蒸留装置１３に供給されこの中で
供給されたペンゾールおよび過プロピオン酸の全量をプ
ロピオン酸含分とともに塔頂より収り出し、またその際
、留出物中の過プロピオン酸の濃度は２５″ＪＫｊｌｑ
ｂを越えず、かつ該塔頂留出物は過プロピオン酸の製造
法、マたはジオレフィンと過プロピオン酸との反応に返
送する。塔１３中の塔底液としてプロぎオン酸が生成し
、このプロピオン酸は精留のようなもう１つの後処理後
に、過プロぎオン酸の製造に、場合により補充後に返送
される。１３で生じるプロピオン酸は蒸気状で蒸留鑵の
上方で取り出しかつ凝縮するのが特に有利である。それ
というのもこれにより別の精製工程が不要となるからで
ある。

本発明によれば、全ての蒸留による後処理工程は好まし
くは、たとえは０．５〜６００ミリバールの減圧下に実
施される。同様に、ペンゾールまたはプロピオン酸が塔
頂留出物として生じる塔は常圧で運転することができる
。

本発明による方法は、一連の意外な利点を提供する。い
わゆるブリレジヤニ７反応を用いると、いわゆるジエボ
キシドを工業的規模で危険なく高い収量で製造すること
が本発明により可能である。こうして得られる生成物は
、優れた純度、高いエポキシド含量、無臭および淡色に
よりすぐれている。同様に、モノエポキシドならびにイ
オン不純物の含有率が特に近く、これにより他の方法に
より製造される、前記構造のジエボキシドよりも明らか
に良好な特性を有する生成物が利用しつる。特にマイク
ロエレクトロニクスの範囲内で用いるためには、そこで
使用すべきジエボキシドの純度に、本発明による方法に
より満足されるような品質上の要求が課せられる。

本発明による方法は、全ての補助媒体が返送されるので
経済的である。本発明による方法は特に環境を汚染しな
い。その理由は、酸化剤からたんに水が廃菓物として生
じるにすぎず；その上僅少菫の他の廃水、低沸点成分お
よび蒸留残滓が生じるだけで、このものは問題なくかつ
危険なく廃棄できるからである。

本発明によれは、短い反応時間が必要であるにすぎず、
このことは工業的実施態様を特に経済的にする。

前記のジオレフィンと、なお鉱酸、水および退散化水素
を前記の濃度で含有する粗製過グロビオン酸との反応が
副反応および遂次反応を十分に抑圧し℃実施可能である
ことは鴬異的であり、予見することはできなかった。さ
らに、その除虫じる反応混合物を本発明により蒸留また
は蒸留および放散により後処理でき、これにより生成物
のエポキシド含量が顕著に減少することもないことは予
見できなかった。

実施例１（不連続的） ペンゾール３００ｒｎｌで希釈した２−（シクロ−６−
へキセニル）−スぎ口（１，３−１’オキサン−５，ダ
ーシクロヘキセン）７０２＆（３モル）に、攪拌下に３
０’Ｃに冷却しながら９０分間に、ペンゾール中の過ノ
ロピオン酸（２２ｉｉｉチ）　２５７５　、！ｉ’　（
６，３モル）を加えた。過プロピオン酸は西ドイツ国特
許第２５１９２８９号明細讐により製造され、かつＨ２
ｏ２０．５″Ｍ量％　ｐ　Ｈ２Ｏ０，９３Ｎ　ＪＩ　Ｔ
ｏおよび硫酸６８０１）１）ｍを含有していた。これを
例１〜４に使用した。引き続き、５０℃で１８０分間後
攪拌する。オレフィンの変換率は９９．６％である。得
られる泄明な、靭帯黄色の浴液を９０℃および圧力１０
０ミリバールで２４０分間、薄膜蒸発器に通しその際同
時に向流でペンゾール蒸気的３００　ｙ／ｈを導いた。

こうして得られる粗製エポキシドをさらに９０°Ｃ／２
０ミリバールで薄膜蒸発器に通し、その際向流で弱い窒
素流を導く。

残留物としてエポキシド含量６．７３　ｖａｌ　／　ｋ
ｇおよび粘度１６２．３　Ｐａｓ　（２５°Ｃ）を有す
る淡黄色のジエボキシド７７３！ｉを得る。

例２（連続的） 容積１０００−および１２００１！、ｇの２つの攪拌釜
、ならびに管状反応器として構成された容積７９０１を
有する１つの後反応器からなる反応装置の第１攪拌釜に
毎時ペンゾール中の過プロｔオン酸１．５２モル（約２
２チ）および２−（シクロ−６−へキセニル）−スぎ口
（１，３−ジオキサン−５，６′−シクロヘキセン）１
．５２モルを溶融液として供給する。これは過酸対ジオ
レフィンのモル比２，１６　：　１に相当する。反応温
度は、第１反応器中で６５℃、第２反応器中で４０°０
および後反応器中で５０℃である。

オレフィンの変換率は攪拌釜カスケードの後で９０．３
チ、管状反応器の後で９８．７チである。

後処理実施態様２により、さしあたり面積０．０６５　
ｍ２を有するサムベイ（Ｓａｍｂａｙ　）蒸発器中で、
温度９０°Ｇおよび圧力１００ミリバールでペンゾール
、過プロピオン酸およびプロピオン酸を分離する。残留
するプロピオン酸を同じタイプでかつ同じ面積の第２蒸
発器中で、９０℃および１００　ミＩＪバールでペンゾ
ール蒸気３３０　ｇ／ｈの通過量で脱着し、その際第２
蒸１発器の自己蒸気を、第１蒸発器中で生成物の流れに
対して向流で導いた。

次に、エポキシドをそれぞれ１つのサムベイ蒸発器（面
積０．０６５　ｍ２）　　からなる２つの脱着装置中で
、１００ミリバールで水蒸気５５ｇ／ｈでおよび２０ミ
リバールで温度９０°Ｃで窒素３１．重量／ｈで処理す
る。

生成物として次の特性値を有するジエボキシド毎時３９
１．６ｇが得られる。

粘度（Ｐａ、ｓ、２５°Ｃ）＝１５８．８エポキシド含
、ｉｔ（ｖａｌ／ｋｇ）　：　６．８３色度（ハーゼン
）＝６０ 例６（連続的） それぞれ容積１５００−の２つの攪拌釜ならびに容積１
９００ｍＡを有する、管状反応器として構成された１つ
の後反応器からなる反応装置の第１撹拌釜中に、毎時ペ
ンゾール中の過プロｔオン酸６．６９モル（約２２％）
およびペンゾール１５０酎／ｈで希釈した２−（シクロ
−６−へキセニル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５
、３’−シクロヘキセン）１．５４モルを供給する。こ
れは過酸対ジオレフィンのモル比２．２＝１に相当する
。反応温度は第１反応器中で４１°Ｃ１第２反応器中で
４０°Ｃおよび後反応器中で５００Ｃ！である。オレフ
ィンの変換率は撹拌釜カスケードの後で９１．’７％、
管状反応器の後で９９．２　％である。後処理実施態様
２によりさしあたり面積０．０６５　ｍ”　　を有する
サムベイ蒸発器中で温度９０℃および圧力１００ミリバ
ールで、ペンゾール、過プロピオン酸およびプロピオン
酸を分離する。残留するプロピオン酸を同じタイプで、
かつ同じ面積の第２蒸発器中で９０°Ｃおよび１００ミ
リバールで、ペンゾール蒸気３３２９／ｈの通過量で放
散し、かつ自己蒸気を例２に相応して導く。

次にエポキシドを、それぞれ１つのサムベイ蒸発器（面
積０．０６５　ｍ”　）　　からなる２つの脱着装置中
で、温度１００’Ｃおよび１００ミリバールで、水蒸気
５５ｇ／ｈでおよび２０ミリバールで窒素３１＃／ｈで
処理する。

生成物として次の特性値を有するジエボキシド毎時３９
８．２　、！ｉ’が得られる：粘度（Ｐａ、ｓ　％　２
５°Ｏ）：１５３．７エボキシド含ｋｋ　（ｖａｌ／ｋ
Ｉり　’　６．８１色度（ハーゼン）ニア０ 例４（連続的） それぞれ容積１５００紅の２つの攪拌釜ならびに容積１
９００１１Ａを有する、管状反応器として構成された１
つの後反応器からなる反応ユニットの第１Ｐｊｔ拌釜中
に毎時、ペンゾール中の過プロピオン酸（約２２％）　
３．１４モルおよび２−（シクロ−６−へキセニル）−
スピロ（１゜６−シオキサンー５，６′−シクロヘキセ
ン）１．４８モルを溶融液として供給する。これは過酸
対ジオレフィンのモル比＝２．１２＋１に相当する。反
応温度は第１反応器中で４０’Ｏ１第２反応器中で４０
°Ｃおよび後反応器中で５０°Ｃである。オレフィンの
変換率は、攪拌釜カスフードの後で９Ｌ５％、管状反応
器の後で９５’、１　％である。後処理実施態様乙によ
り、さしあたり面積０．０６５　ｍ”を有するサムベイ
蒸発器において、温度９０°Ｃおよび圧力１００　ミＩ
Ｊバールでペンゾール、過プロピオン酸およびプロピオ
ン酸を分離する。残留するプロピオン酸を同じタイプで
かつｈじ面積の２つの蒸発器中で、９０°Ｃおよび１０
０ミリバールでペンゾール蒸気通過ｊｔ３２５．９／ｈ
で脱着し、その際第２蒸発器からの自己蒸気は第１蒸発
器の傍を通過させる。次に、こうして残留物として得ら
れる粗製エポキシドを、ペンゾール１１８＆／ｈで希釈
した後に、ミキサ・沈降タンク系を用いて１チの力性ソ
ーダ液（１８０ｍｌ／ｈ　）で洗浄し、引き続き６つの
ミキサ・沈降タンクユニットの列中で水（それぞれ１８
０ｄ／ｈ）で洗浄する。

次に、エポキシドをそれぞれ１つのサムベイ蒸発器から
なる２つの放散装置中で、温度１０００Ｃおよび８０ミ
リバールで、水蒸気２５ｇ／ｈでおよび８０ミリバール
で窒素２０　ｇ／ｈで処理する。

生成物として次の特性値を有するジエボキシド毎時３７
４．４　ｇが得られる。

粘度（Ｐａ、ｓ−、２５°Ｏ）：１４９．７エ示キシド
含箪（ｖａｌ／ゆ）　：　６．９５色度（ハーセ゛ン）
：４０

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施例を示すもので、第１図は本発
明方法を連続的に実施するための装置の１実施例を示す
系統図であり、第２図は第２の実施例を示す系統図であ
り、第６図は第６の実施例による後処理用の蒸留装置の
接続図である。 １・・・反応装置、２・・・蒸留装置、３・・・放散装
置、４・・・蒸発器、５・・・放散装置、６・・・蒸発
器、Ｔ・・・相分離器、８・・・放散装置、９・・・抽
出装置、１０・・・抽出装置、１１・・・蒸留装置、１
２・・・蒸留装置、１３・・・蒸留装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される脂環式ジエポキシドを、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジオレフィンを有機溶液中の過カルボン酸で
   エポキシ化することにより製造する方法において、上記
   の式で示されるジオレフィンをベンゾール中の過プロピ
   オン酸溶液とモル比１：２〜１：３（ジオレフィン対過
   プロピオン酸）で温度１０〜１００℃で反応させること
   を特徴とする脂環式ジエポキシドの製造法。 ２、過プロピオン酸が、最大過酸化水素１．５重量％、
   水１．５重量％および鉱酸約８００ｐｐｍの含量を有す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される脂環式ジエポキシドを、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジオレフィンを有機溶液中の過カルボン酸で
   エポキシ化することにより連続的に製造する方法におい
   て、脂環式ジオレフィンをベンゾール中の過プロピオン
   酸溶液と一緒にモル比１：２〜１：３で、１〜４つの理
   想的に十分混合する反応器の列および１つの後反応器か
   らなる反応系中へ供給し、反応を温度１０〜１００℃で
   実施し、その際滞留時間を、使用されるオレフィン二重
   結合に対する変換率が１つまたは複数の理想的に十分に
   混合する反応器の後で少なくとも８０モル％、および後
   反応器の後で少なくとも９５モル％になるように調節し
   、また後反応器から流出する混合物から蒸留工程と放散
   工程の組み合わせ中で、ベンゾール、プロピオン酸、僅
   少量の過プロピオン酸および他の低沸点成分を除去する
   ことを特徴とする、脂環式ジエポキシドの連続的製造法
   。 ４、蒸留および放散工程を、個々の工程における０．５
   〜６００ミリバールの減圧下に加熱媒体の温度５０〜１
   ５０℃および最高１０分の滞留時間で実施する、特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５、蒸留および放散工程を１０〜３００ミリバールで実
   施する、特許請求の範囲第３項または第４項記載の方法
   。 ６、さしあたりベンゾールおよびプロピオン酸ならびに
   僅少量の過プロピオン酸を大部分蒸留により分離し、そ
   の後さらに粗製エポキシド中のプロピオン酸残量を、ベ
   ンゾール蒸気での放散により除去し、これに直接引き続
   いてベンゾールおよび痕跡のプロピオン酸を水蒸気およ
   び／または不活性ガスでの放散により駆出するか、また
   はベンゾール蒸気での放散後、粗製エポキシドをさしあ
   たりアルカリ水溶液、引き続き水で洗浄し、次にはじめ
   て水蒸気および／または不活性ガスによる放散を行なう
   、特許請求の範囲第３項から第５項までのいずれか１項
   記載の方法。 ７、蒸留工程と放散工程の組み合わせから得られる、ベ
   ンゾール、プロピオン酸、僅少量の過プロピオン酸、な
   らびに場合により他の低沸点成分からなる混合物を、２
   つまたは幾つかの蒸留塔からなる蒸留装置中へ導入し、
   第１蒸留工程で塔頂よりベンゾールを、場合により他の
   低沸点成分との混合物で取り出し、このベンゾールを場
   合により蒸留による精製後に過プロピオン酸の製造工程
   へ再び返送しまた塔底液中の過プロピオン酸およびプロ
   ピオン酸の全量、ならびに塔底混合物に対して５〜３５
   重量％の量のベンゾール成分を取り出し、この混合物を
   第２蒸留工程へ導き、この工程において、この中に含ま
   れるベンゾールおよびプロピオン酸含分を有する過プロ
   ピオン酸の全量を塔頂より取り出し、その際塔頂流出物
   中の過プロピオン酸の濃度は２５重量％をさほど越えず
   、該塔頂留出物を過プロピオン酸の製造工程または過プ
   ロピオン酸とオレフィンとの反応へ返送し、またプロピ
   オン酸を塔底流出物として、場合により蒸気状で蒸留罐
   の上方で取り出し、過プロピオン酸の製造工程へ返送す
   る、特許請求の範囲第３項から第６項までのいずれか１
   項記載の方法。