DE3101037A1

DE3101037A1 - Verfahren zur herstellung und isolierung von n-alkyloxiranen

Info

Publication number: DE3101037A1
Application number: DE19813101037
Authority: DE
Inventors: Gebhard Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Rauleder; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-01-15
Filing date: 1981-01-15
Publication date: 1982-08-05
Also published as: JPS57145866A

Description

Verfahren zur Herstellung und Isolierung von n-Alkyl-
oxiranen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung von i -Olefinen mit Percarbonsäuren und Aufarbeitung der dabei erhältlichen Reaktionsgemische.
Oxirane finden Verwendung auf dem Gebiet der Lacke, zur Herstellung von Polyethern, Polyurethanen, Epoxidharzen, Detergentien, Glykolen und einer Vielzahl von organischen Zwischenprodukten (s. beispielsweise US-PS 2 412 136 und DE-AS 1 139 477).
Es ist bekannt, daß man Oxirane nach der Chlorhydrinmethode durch Umsetzung von Olefinen mit Chlor im alkalischen Medium und nachfolgender Behandlung mit Basen herstellen kann. Ein grundsätzlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß salzhaltige umweltbelastende Abwässer und unerwünschte chlorierte Nebenprodukte gebildet werden (s. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 10, Seite 565 (3. Auflage)).
Ein weiteres Syntheseprinzip beruht auf der Umsetzung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart von Katalysatoren (s. DE-AS 1 468 012). Diese Verfahren haben den entscheidenden Nachteil, daß das organische Hydroperoxid (ROOH, wobei R z.B. einen niedermolekularen Rest, wie t-Butyl oder Cumyl, bedeuten kann), gemäß nachstehender Gleichung während der Reaktion in den entsprechenden Alkohol (ROH) umgewandelt wird: Es fällt somit der dem eingesetzten Hydroperoxid entsprechende Alkohol als Koppelprodukt an, was eine Abhängigkeit der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens von der Verwertbarkeit dieses Alkohols mit sich bringt.
Falls er nicht verwertet werden kann, muß er über mehrere Verfahrensstufen in das entsprechende Hydroperoxid zurückverwandelt werden, was besonderen technischen Aufwand erfordert.
Eine Möglichkeit unter Umgehung dieser Nachteile Olefine in Epoxide umzuwandeln besteht in der Anwendung der "Prileschajew-Reaktion" (vgl. N. Prileschajew, Ber.dtsch.chem.Ges. 42, 4811, (1909)). Bei dieser Reaktion handelt es sich um einen elektrophilen Angriff einer Percarbonsäure auf ein Olefin (vgl. K.D.
Bingham, G.D. Meakins, G.H. Whitham, Chem.Commun. 1966, S. 445 und 446). Aus diesem Grunde nimmt die Reaktivität des Olefins mit fallender Nucleophilie der Doppelbindung ab.
t -Olefine zählen daher zu den schwer epoxidierbaren Verbindungen, z.B. beträgt die relative Reaktivität von Alk-CH=CH2 = 25 und von Alk = Alkyl (vgl. D. Swern "Organic Peroxiden, Wiley Interscience, Vol. II, S. 452).
Infolge der geringen Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung in CC-Olefinen sind oft lange Reaktionszeiten erforderlich, was zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Dihydroxy- und Hydroxyacyloxy-Derivaten der Ausgangsprodukte, Anlaß gibt (vgl. S.N.
Lewis in R.L. Augustin "Oxidation", Vol. 1, S. 233, Z. 6-11, Marcel Dekker, New York (1969)).
So werden bei der Umsetzung von C12- bis C18-Olefinen 18 mit Peressigsäure bei einer Reaktionstemperatur von 250C und Reaktionszeiten von 28 Stunden die Alkyloxirane in Ausbeuten von nur 40 bis 50 % erhalten (vgl.
D. Swern et.al., J.Am.Chem.Soc. 68, 1504-7 (1946)).
Zur Verbesserung dieser Ergebnisse wurden spezielle Methoden angewandt. So wurde in der DE-AS 1 230 005 ein Verfahren zur Herstellung von Alkyloxiranen publiziert, bei dem Of-Olefine mit Peressigsäure im organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, derart, daß man die Reaktionskomponenten bis zu einem Peressigsäureumsatz von etwa 55 bis 80 % der eingesetzten Menge bei einer Temperatur unterhalb 500C behandelt, worauf man in einem oder mehreren Temperatursprüngen auf Temperaturen oberhalb etwa 500C die Umsetzung bis zu einem maximalen Peressigsäureumsatz vervollständigt, und daß man am Ende der Reaktion das entstandene 1,2-Alkanepoxid vom Lösungsmittel und aus vorhandener Essigsäure durch Abdestillieren befreit.
Dabei wurden, wie im Beispiel 1, Spalte 4, für 1-Dodecen beschrieben, bei einem Persäure-Umsatz von 94 %, 86 Mol-% 1,2-Dodecanepoxid und 6 Mol-% 1,2-Dodecanglykolmonoacetat erhalten. Wurde die Reaktion isotherm bei 500C durchgeführt, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden nach einer Reaktionszeit von 30 Stunden und 94 %igem Persäure-Umsatz nur 74 Mol-% 1,2-Dodecanepoxid und 15 Mol-% 1,2-Dodecanglykolmonoacetat erhalten.
Neben der unbefriedigenden Ausbeute und der Bildung von erheblichen Mengen an Nebenprodukten ist ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens, daß es nur dann möglich ist, einigermaßen akzeptable Ergebnisse zu erhalten, wenn man die Reaktion nach einem komplizierten Temperaturprogramm durchführt. Auch muß das gewünschte Epoxid vor der Destillation noch mit Wasser nachgewaschen werden (s. Beispiel 1 der DE-AS 1 230 005), um die restliche Essigsäure zu entfernen, was technisch aufwendig und teuer ist, zu erheblichen Essigsäureverlusten führt und umweltbelastende Abwässer ergibt.
In der- DE-OS 1 568 016 wird ein Epoxidierungsverfahren für langtettiget -Olefine beschrieben, bei dem in einem zweiphasigen System mit in situ gebildeter Peressigsäure epoxidiert wird, wobei ein besonderes Kennzeichen des Verfahrens die Anordnung des Rührers und die Rührgeschwindigkeit darstellt. Der Rührvorgang darf nur so durchgeführt werden, daß es sich um ein "sanftes Rühren" handelt, und zwar dergestalt, daß lediglich die organische Phase dabei bewegt wird. Als bevorzugte Reaktionszeit werden 18 bis 20 Stunden angegeben, was die technische Anwendung dieser Methode teuer und unwirtschaftlich macht.
Die Verwendung von Monoperphthalsäure zur Epoxidation von Decen und Hexen wird in IZV. Akad. SSSR, 1966, Nr. 6, S. 1088-1089 beschrieben. Dabei werden die Olefine in etherischer Lösung bei 3 bis 200C mit Monoperphthalsäure umgesetzt. Obwohl die Reaktion in Gegenwart von Puffersalzen, wie Natriumcarbonat, durchgeführt wird, resultieren die Alkyloxirane, z.B. bei der Umsetzung mit Decen-1, in Ausbeuten von nur 66 %.
Auch m-Chlorperbenzoesäure wurde zur Epoxidation vonOt-Olefinen eingesetzt (s. US-PS 4 113 875). Im Beispiel 1 dieser Patentschrift ist die Methode, mit der sowohl 1-Alkene als auch 2-Alkene umgesetzt wurden, beschrieben, Dabei wurde bei einer Reaktionstemperatur von 15 bis 250C und einer Reaktionszeit von 10 Stunden das Oxiran in einer Ausbeute von nur 76 % erhalten. Neben der unbefriedigenden Aus- beute, ist auch die komplizierte Aufarbeitung des Reaktionsgemisches für eine technische Anwendung ungeeignet. Die überschüssige Persäure muß thermisch zerstört werden, was nicht nur unwirtschaftlich, sondern für eine technische Anwendung auch ein erhebliches Sicherheitsrisiko mit sich bringt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzlösungen gewaschen, was zu umweltbelastenden Abwässern führt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Alkyloxiranen durch Umsetzung von Alkenen mit Percarbonsäuren und Aufarbeitung der dabei erhältlichen Reaktionsgemische gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alken der Formel (I) worin n für eine ganze Zahl von 7 bis 17 steht, mit einer Lösung einer 3 oder 4 C-Atome enthaltenden Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 900C und einem Molverhältnis von Alken zu Percarbonsäure von 1,5:1 bis 5:1 umsetzt, wobei die Percarbonsäurelösung unter 5 Gew.-% Wasser, unter 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und unter 50 ppm Mineralsäure enthält, anschlie-Bend das Reaktionsgemisch durch Destillation in seine Komponenten auftrennt, wobei man dem abgetrennten, nicht-umgesetzten Alken soviel Frisch-Alken zusetzt, wie in der Umsetzung mit Percarbonsäure verbraucht worden ist, und es zur Umsetzung mit Percarbonsäure zurückführt und das Lösungsmittel und die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure in gereinigter Form abtrennt.
Als organisches Lösungsmittel können in der erfindungsgemäßen Umsetzung beispielsweise die verschiedensten unsubstituierten und substituierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und unerwünschte Nebenreaktionen nicht oder nur in ganz untergeordnetem Maße eingehen. Solche Kohlenwasserstoffe sind z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, 2-Ethyl-hexan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, Xylol und Chlorbenzol, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Ether und Ester, z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Propionsäurepropylester, Buttersäuremethylester, Buttersäureethylester, Buttersäurepropylester, Buttersäurebutylester, Benzoesäuremethylester und Benzoesäureethylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Chlorethan, 1 2-Dichlorethan, 1, 1-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlor- propan, 2,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan, Butylchlorid, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, tert.-Butylchlorid, Amylchlorid, 1,2-Dichlorpentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,2,3,4-Tetrachlorpentan, Cyclopentylchlorid, 1,2-Dichlorcyclopentylchlorid, Hexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,2,3,4-Tetrachlorhexan, 1,2,5,6-Tetrachlorhexan, Cyclohexylchlorid, Chlorbenzol, Heptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, 1,2,3,4-Tetrachlorheptan, Cycloheptylchlorid, Octylchlorid, 1,2-Dichloroctan, 1,2,3,4-Tetrachloroctan und Cyclooctylchlorid.
Bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorpropan, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Chlorbenzol, von den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen 2-Ethyl-hexan, Cyclohexan und Methylcyclopentan und von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Tetrahydrofuran, Propionsäureethylester und Benzoesäureethylester.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen 1,2-Dichlorpropan und Tetrachlorkohlenstoff, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol und Chlorbenzol, von den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen Cyclohexan und von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Propionsäureethylester und Benzoesäure- ethylester.
Verwendet werden können auch Gemische der verschiedenen oben angegebenen organischen Lösungsmittel.
Erfindungsgemäß verwendbare Percarbonsäuren sind beispielsweise Perpropionsäure, Perbuttersäure und Perisobuttersäure. Bevorzugt verwendet werden Perpropionsäure und Perisobuttersäure. Besonders bevorzugt ist Perpropionsäure. Diese Percarbonsäuren, gelöst in einem der genannten organischen Lösungsmittel, können z.B. nach dem in der DE-OS 2 262 970 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei dem wäßriges Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt und anschließend die entstandene Percarbonsäure mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch extrahiert wird.
Gegebenenfalls kann die so erhaltene Percarbonsäurelösung in dem organischen Lösungsmittel noch weiter gereinigt werden, insbesondere um den Gehalt an Wasser, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure zu erniedrigen.
Die Lösungen, die organisches Lösungsmittel und Percarbonsäure enthalten, können beispielsweise 10 bis 30 Gew.-% der jeweiligen Percarbonsäure, bezogen auf die Lösung, enthalten. Die Alkene können als solche oder ebenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorstehend genannten Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei beliebig konzentrierte Lösungen der Alkene zum Einsatz gelangen können. Vorzugsweise werden die Alkene als solche eingesetzt und organische Lösungs- mittel nur in Form der Percarbonsäurelösung zugegeben.
Das Molverhältnis von eingesetztem Alken zu eingesetzter Percarbonsäure beträgt erfindungsgemäß 1,5:1 bis 5:1. Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 1,5:1 bis 4:1. Besonders bevorzugt werden pro Mol Percarbonsäure 1,5 bis 3 Mol Alken eingesetzt.
Der Wassergehalt der verwendeten Percarbonsäurelösung soll im allgemeinen möglichst niedrig sein. Wassermengen bis 5 Gew.-% in der Percarbonsäurelösung sind im allgemeinen nicht störend. Insbesondere geeignet sind beispielsweise Percarbonsäurelösungen mit einem Wassergehalt von bis zu 2 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man Percarbonsäurelösungen, die weniger als 1 Gew.-% Wasser enthalten. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%.
Der Wasserstoffperoxidgehalt der verwendeten Percarbonsäurelösung soll im allgemeinen ebenfalls möglichst niedrig sein. Er kann bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Percarbonsäurelösungr betragen. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Gehalt von weniger als 0,35 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist es. die Umsetzung mit einer Percarbonsäurelösung durchzuführen, die einen Wasserstoffperoxidgehalt unterhalb 0,2 Gew.-% aufweist.
Der Mineralsäuregehalt der verwendeten Percarbonsäurelösung soll auch möglichst niedrig sein und unterhalb 50 ppm liegen. Besonders vorteilhaft ist ein Mineralsäuregehalt von weniger als 10 ppm.
In die erfindungsgemäße Umsetzung einsetzbare Alkene sind beispielsweise Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1 und Eikosen-1.
Im allgemeinen sind von diesen Alkenen diejenigen, die eine gerade Anzahl Kohlenstoffatome enthalten besser zugänglich. Vorzugsweise wird deshalb Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 oder Eikosen-1 eingesetzt.
Da das erfindungsgemäße Verfahren davon ausgeht, daß das eingesetzte Alken höher siedet als die aus der eingesetzten Percarbonsäure entstehende Carbonsäure, kann im Falle des Einsatzes von Decen-1, Undecen-1 oder Dodecen-1 nur Perpropionsäure als Percarbonsäure eingesetzt werden. Falls höhere Alkene, d.h. solche mit 13 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, kann eine beliebige Percarbonsäure mit 3 oder 4 C-Atomen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in dem Temperaturbereich von 40 bis 900C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man bei 45 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 750C. In Sonderfällen können die angegebenen Temperaturen auch unter- oder überschritten werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei den verschiedensten Drucken durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck. Das Verfahren kann jedoch auch bei Unter- oder ueberdruck durchgeführt werden.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen, wie Rührwerkskesseln, Siedereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren, erfolgen.
Als Werkstoffe für die Reaktionsapparate zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung können beispielsweise Glas, Edelstähle oder emailliertes Material verwendet werden.
Schwermetallionen im Reaktionsgemisch katalysieren die Zersetzung von Percarbonsäuren. Es ist deshalb vorteilhaft, der Percarbonsäurelösung Substanzen zuzusetzen, die Schwermetallionen durch Komplexbildung inaktivieren können. Substanzen solcher Art sind beispielsweise Gluconsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsilikat, Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Dinatriumdimethylpyrophosphat oder Na5 (2-Ethyl-hexyl)5(P3O10)2 (vgl. DE-AS 1 056 596, Spalte 4, Zeilen 60 ff).
Die Reaktionswärme kann auf beliebige Weise abgeführt werden, beispielsweise durch innen- oder außenliegende Kühler. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluß (z.B. in Siedereaktoren) durchgeführt werden.
Das Alken und die Percarbonsäurelösung können auf beliebige Weise zusammengebracht werden. Beispielsweise kann man beide Komponenten gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge in das Reaktionsgefäß einbringen. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird vorzugsweise das Alken vorgelegt und dann die Percarbonsäurelösung zugegeben. Die Reaktionstemperatur kann dabei vor oder nach der Zugabe der Percarbonsäurelösung eingestellt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man die beiden Komponenten gemeinsam oder getrennt dem Reaktor zuführen. Bei Verwendung mehrerer Reaktoren, die beispielsweise als Kaskade hintereinander geschaltet sein können, kann es vorteilhaft sein, das Alken nur in den ersten Reaktor einzubringen. Man kann die Alkenzugabe jedoch auch auf mehrere Reaktoren verteilen.
Die nach Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemische enthalten im allgemeinen das verwendete organische Lösungsmittel, die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure, das gebildete Alkyloxiran und nicht-umgesetztes Alken sowie gegebenenfalls geringe Mengen von hochsiedenden Nebenprodukten.
Die erfindungsgemäße Isolierung der gebildeten Alkyloxirane erfolgt durch destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches in seine Komponenten. Diese destillative Auftrennung kann beispielsweise gemäß einer der folgenden Varianten durchgeführt werden: Variante 1 (diskontinuierlich) Hierbei werden die einzelnen Komponenten in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte fraktioniert destilliert, wobei nacheinander Fraktionen erhalten werden, die im wesentlichen das verwendete Lösungsmittel, die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure, nichtumgesetztes Alken und das gebildete Alkyloxiran enthalten. Das abgetrennte, nicht-umgesetzte Alken wird mit soviel Frisch-Alken versetzt, wie bei der Umsetzung von Alken mit der Percarbonsäure verbraucht worden ist, und in die Umsetzung mit Percarbonsäure zurückgeführt. Das abgetrennte Lösungsmittel und die abgetrennte Carbonsäure können zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Percarbonsäurelösung eingesetzt werden.
Variante 2 (kontinuierlich) Das Reaktionsgemisch wird in eine erste Destillationseinheit gegeben, in der das Lösungsmittel als Kopfprodukt gewonnen wird. Das Sumpfprodukt wird in eine zweite Destillationseinheit gegeben, in der die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure als Kopfprodukt gewonnen wird. Das Sumpfprodukt wird in eine dritte Destillationseinheit gegeben, in der nichtumgesetztes Alken als Kopfprodukt gewonnen und, nach Hinzufügen von soviel Frisch-Alken, wie bei der Umsetzung von Alken mit der Percarbonsäure verbraucht worden ist, in die Umsetzung mit Percarbonsäure zurückgeführt wird. Das Sumpfprodukt der dritten Destillationseinheit wird in eine vierte Destillationseinheit gegeben, in der als Kopfprodukt das gebildete Alkyloxiran und als Sumpfprodukt geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte erhalten werden. Auch hierbei kann das abgetrennte Lösungsmittel und die abgetrennte Carbonsäure zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Percarbonsäurelösung eingesetzt werden.
Variante 3 (kontinuierlich) Das Reaktionsgemisch wird einer ersten Destillationseinheit zugeführt, in der als Kopfprodukt ein Gemisch enthaltend das Lösungsmittel und die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure und als Sumpfprodukt ein Gemisch enthaltend unumgesetztes Alken und gebildetes Alkyloxiran gewonnen wird. Das Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit wird einer zweiten Destillationseinheit zugeführt, in der das unumgesetzte Alken als Kopfprodukt und das gebildete Alkyloxiran als Sumpfprodukt erhalten wird. Das Sumpfprodukt der zweiten Destillationseinheit wird einer dritten Destillationseinheit zugeführt, in der das gebildete Alkyloxiran als Kopfprodukt und geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte als Sumpfprodukt erhalten werden. Das Kopfprodukt der ersten Destillationseinheit wird einer vierten Destillationseinheit zugeführt, in der das Lösungsmittel als Kopfprodukt und die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure als Sumpfprodukt erhalten wird. Das Sumpfprodukt der vierten Destillationseinheit kann gegebenenfalls in einer fünften Destillationseinheit gereinigt werden. Das abgetrennte, nicht-umgesetzte Alken wird nach Zugabe einer Menge Frisch-Alken, die der in der Umsetzung mit der Percarbonsäure verbrauchten Menge Alken entspricht, in die Umsetzung mit der Percarbonsäure zurückgeführt. Das abgetrennte Lösungsmittel und die abgetrennte und gegebenenfalls gereinigte Carbonsäure können zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Percarbonsäurelösung eingesetzt werden.
Variante 4 (kontinuierlich) Das Reaktionsgemisch wird einer ersten Destillationseinheit zugeführt, in der als Kopfprodukt ein Gemisch enthaltend das Lösungsmittel, die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure und ganz oder teilweise das nicht-umgesetzte Alken und ein Sumpfprodukt, enthaltend das gebildete Oxiran und gegebenenfalls restliches unumgesetztes Alken, gewonnen wird. Wenn das Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit Alken enthält, wird dieses Sumpfprodukt einer zweiten Destillationseinheit zugeführt, in der als Kopfprodukt das nicht-umgesetzte Alken gewonnen wird. Wenn das Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit kein Alken enthält, entfällt die zweite Destillationseinheit. In einer dritten Destillationseinheit wird entweder Alken-freies Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit oder das Sumpfprodukt der zweiten Destillationseinheit aufgetrennt in das gebildete Alkyloxiran als Kopfprodukt und geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte als Sumpfprodukt. In einer vierten Destillationseinheit wird das Kopfprodukt der ersten Destillationseinheit aufgetrennt in ein Kopfprodukt, welches das Lösungsmittel enthält, und in ein Sumpfprodukt, das die Carbonsäure und nicht-umgesetztes Alken enthält. In einer fünften Destillationseinheit wird das Sumpfprodukt der vierten Destillationseinheit getrennt, wobei die Carbonsäure als Kopfprodukt und nicht-umgesetztes Alken als Sumpfprodukt erhalten wird.
Sofern die zweite Destillationseinheit vorhanden ist, wird das Sumpfprodukt der fünften Destillationseinheit in die zweite Destillationseinheit zurückgeführt. Falls die zweite Destillationseinheit nicht vorhanden ist, wird das gesamte unumgesetzte Alken als Sumpfprodukt der fünften Destillationseinheit erhalten und kann gegebenenfalls durch nochmalige Verdampfung oder Destillation gereinigt werden. Das entweder als Kopfprodukt der zweiten oder als Sumpfprodukt der fünften Destillationseinheit anfallende und gegebenenfalls weiter gereinigte nicht-umgesetzte Alken wird mit soviel Frisch-Alken versetzt, wie in der Umsetzung mit der Percarbonsäure verbraucht wurde, und in die Umsetzung mit der Percarbonsäure zurückgeführt. Das abgetrennte Lösungsmittel und die abgetrennte Carbonsäure kann zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Percarbonsäurelösung eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden vorzugsweise Verdampfer eingesetzt, die kurze Verweilzeiten und eine Verdampfung mit geringer thermischer Belastung gestatten, beispielsweise Fallstromverdampfer oder Dünnschicht- verdampfer. Die erfindungsgemäße destillative Aufarbeitung wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt, insbesondere in denjenigen Teilen, in denen relativ hochsiedende Komponenten, beispielsweise Carbonsäure, nicht-umgesetztes Alken oder gebildetes Alkyloxiran als Kopfprodukte anfallen. Beispielsweise können dabei Drucke im Bereich 0,1 bis 500 mbar angewendet werden. Solche Teile, in denen das Lösungsmittel als Kopfprodukt anfällt, können ohne Probleme auch bei Normaldruck betrieben werden oder auch bei nur mäßig erniedrigten Drucken, beispielsweise bei 100 bis 600 mbar.
Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch vor oder während der Aufarbeitung, insbesondere bei destillativer Aufarbeitung, Stabilisatoren zuzusetzen, welche die Bildung von Hochsiedern und Polymerisaten verhindern.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von überraschenden Vorteilen. So ist es mit diesem Verfahren möglich, nach der sogenannten Prileschajew-Reaktion in technischem Maßstab Alkyloxirane in hohen Ausbeuten, in hoher Reinheit, wirtschaftlich und ohne Bildung umweltbelastender Salzabwässer herzustellen.
Auch bei isothermer Temperaturführung der Umsetzung von Alken mit Percarbonsäure gelingt es erfindungsgemäß, Alkyloxirane in hohen Ausbeuten und Selektivitäten zu erhalten, obwohl gemäß der DE-AS 1 230 005 bei derartigen Reaktionen ein kompliziertes Temperaturführungsprogramm erforderlich ist. Erfindungs- gemäß sind nur kurze Reaktionszeiten erforderlich, die für eine technische Anwendung sehr vorteilhaft sind.
Bisher wurde die destillative Trennung Alken/Alkyloxiran vermieden, die relativ hohe Temperaturen erfordert, indem man nicht das Alken, sondern die Percarbonsäure im Uberschuß einsetzte und somit ein Alkenfreies Reaktionsgemisch erhielt, in dem dann allerdings in unwirtschaftlicher und sicherheitstechnisch nicht unbedenklicher Weise überschüssige Percarbonsäure zu zerstören war. Weiterhin ist es überraschend, daß erfindungsgemäß ein Carbonsäure und Alkyloxiran enthaltendes Gemisch destillativ aufgearbeitet werden kann, denn der Fachmann erwartet dabei Nebenreaktionen (s. S.N.Lewis in R.L. Augustin a.a.O.).
Bisher wurde stets Säure aus dem Epoxid durch Waschen mit Wasser entfernt, was jedoch zu umweltbelastenden Abwässern führte. Schließlich ist es erfindungsgemäß möglich, ohne umweltbelastende Abwässer zu erhalten, alle bei der Aufarbeitung anfallenden Ströme, soweit es sich nicht um das hergestellte Alkyloxiran und geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte handelt, wieder zu verwenden.
Beispiele Beispiel 1 896 g (4 Mol) Hexadecen-1 wurden in einem 4 1 Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war, vorgelegt und auf 600C erwärmt. Unter Rühren tropfte man 900 g (2 Mol) einer 20 gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol, die weniger als 0,1 Gew.-% Wasser, weniger als 0,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid und weniger als 10 ppm Schwefelsäure enthielt, so schnell zu, daß die Temperatur bei 600C gehalten werden konnte. Anschließend ließ man bei 600C noch 2 Stunden nachrühren. Dann zeigte die titrimetrische Analyse nach der Natriumthiosulfat-Methode einen Percarbonsäure-Umsatz von 99 % an. Gemäß gaschromatographischer Analyse ist das Tetradecyloxiran mit einer Selektivität von 94,6 %, bezogen auf umgesetztes Hexadecen-1, gebildet worden.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde der Tropftrichter durch eine 30 cm Füllkörperkolonne ersetzt, die mit 4 mm Raschigringen aus Glas gefüllt war, und bei einem Druck von 195 mbar wurde Benzol bei einer Kopftemperatur von 350C abdestilliert.
Anschließend wurde das Vakuum auf 20 mbar erniedrigt und Propionsäure wurde bei einer Kopftemperatur von 460C als Kopfprodukt erhalten. Bei einem Druck von 7 mbar wurde dann das überschüssige Hexadecen-1 bei einer Kopftemperatur von 128"C abdestilliert. Nach Zusatz der in der Reaktion verbrauchten Menge Hexadecen-1 wurde das so abgetrennte Hexadecen-1 im nächsten Reaktionsansatz wieder verwendet. In der Destillationskolonne wurde anschließend der Druck auf 0,6 mbar erniedrigt, wobei Tetradecyloxiran bei einer Kopftemperatur von 1310C in reiner Form erhalten wurde.
Beispiel 2 In einer dreistufigen Kesselkaskade, die aus 3 Glasgefäßen mit jeweils 1 1 Inhalt bestand, wurden über getrennte Leitungen in den ersten Kessel stündlich 392 g (2 Mol) Tetradecen-1 und 437 g (1 Mol) einer 20,6 %igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol dosiert, welche die gleichen Spezifikationen aufwies wie in Beispiel 1 angegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 600C resultierte im dritten Kessel der Kaskade ein Percarbonsäureumsatz von 99,4 %. Dodecyloxiran wurde mit einer Selektivität von 95,4 % gebildet, bezogen auf umgesetztes Olefin.
Das die Kaskade verlassende Reaktionsgemisch wurde in eine Destillationskolonne geleitet, in der bei einem Druck von 200 mbar Benzol und Propionsäure als gemeinsames Kopfprodukt erhalten wurden. Dieses Kopfprodukt wurde anschließend in einer weiteren Destillationskolonne getrennt. Das so erhaltene Benzol und die so erhaltene Propionsäure wurden wieder zur Herstellung der Perpropionsäurelösung verwendet. Aus dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne wurde in einer weiteren Destillationskolonne bei einem Druck von 20 mbar und einer Kopftemperatur von 1250C das nichtumgesetzte Tetradecen-1 erhalten. Es wurde nach Zusatz der Menge an Tetradecen-1, die durch die Reaktion verbraucht worden war, in den ersten Kessel der Reaktionskaskade zur erneuten Umsetzung mit Perpropionsäurelösung zurückgeführt. Aus dem Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde anschließend in einer weiteren Destillationskolonne Dodecyloxiran bei einem Druck von 8 mbar und einer Kopftemperatur von 1340C in einer Menge von 191 g pro Stunde als Kopfprodukt erhalten.
Beispiel 3 504 g (3 Mol) Dodecen-1 und 459,2 g einer 19,6 gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol, welche die gleiche Spezifikation hatte wie in Beispiel 1 angegeben, wurden bei einer Reaktionstemperatur von 500C stündlich in den ersten Kessel einer vierstufigen Kesselkaskade eingeleitet, die aus Glasgefäßen mit einem Gesamtvolumen von 3 1 bestand. Dabei wurde im vierten Kessel ein Percarbonsäureumsatz von 99,6 % erhalten.
Decyloxiran ist nach gaschromatographischer Analyse mit einer Selektivität von 96,1 %, bezogen auf umgesetztes Olefin, gebildet worden.
Das die Kaskade verlassende Reaktionsgemisch wurde in einer ersten Destillationskolonne bei einem Druck von 200 mbar in ein Kopfprodukt, bestehend aus Benzol, Propionsäure und etwa 40 % des nicht-umgesetzten Dodecen-1 und in ein Sumpfprodukt aufgetrennt, in dem der Rest nicht-umgesetztes Dodecen-1, Decyloxiran und kleine Mengen an höhersiedenden Produkten enthalten waren. In einer zweiten Destillationskolonne wurde aus dem Kopfprodukt der ersten Kolonne Benzol bei einem Druck von 260 mbar und einer Kopftemperatur von 430C abdestilliert. Das Sumpfgemisch der zweiten Kolonne wurde in einer dritten Kolonne bei einem Druck von 66 mbar und einer Kopftemperatur von 710C in ein Kopfprodukt, bestehend aus Propionsäure und in ein Sumpfprodukt, bestehend aus Dodecen-1, aufgetrennt.
Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde mit dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne vereinigt und in einer vierten Kolonne wurde bei einem Druck von 13 mbar und einer Kopftemperatur von 890C das nicht-umgesetzte Dodecen-1 erhalten, das nach Zugabe der Menge an Frisch-Dodecen-1, die durch die Reaktion verbraucht worden war, in den ersten Kessel der Reaktionskaskade zurückgeführt wurde. Aus dem Sumpfprodukt der vierten Kolonne wurde Decyloxiran in einer fünften Kolonne bei einem Druck von 2 mbar und einer Kopftemperatur von 840C in einer Menge von 169 g pro Stunde als Kopfprodukt erhalten.
Beispiel 4 In entsprechender Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurden 280 g (2 Mol) Decen-1 bei einer Reaktionstemperatur von 600C mit 22 gew.-%iger benzolischer Perpropionsäurelösung bei einem Molverhältnis von Decen-1 zu Perpropionsäure von 2:1 umgesetzt. Die verwendete Perpropionsäurelösung wies die gleiche Spezifikation auf wie in Beispiel 1 angegeben. Im dritten Kessel der Kaskade resultierte ein Percarbonsäure-Umsatz bei einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden von 99 %. Octyloxiran wurde mit einer Selektivität von 95 %, bezogen auf umgesetztes Decen-1, gebildet.
Das die Kaskade verlassende Reaktionsgemisch wurde in einer ersten Destillationskolonne bei einem Druck von 200 mbar in ein Kopfprodukt, bestehend aus Benzol, Propionsäure und dem nicht-umgesetzten Decen-1 und in ein Sumpfprodukt auf getrennt, in dem Octyloxiran und kleine Mengen an höhersiedenden Produkten enthalten waren. Aus dem Kopfprodukt dieser Kolonne wurde in einer zweiten Destillationskolonne Benzol und in einer dritten Destillationskolonne Propionsäure jeweils als Kopfprodukt erhalten. Das in der dritten Destillationskolonne als Sumpfprodukt erhaltene Decen-1 wurde nach Zugabe der Menge an Decen-1, die durch die Reaktion verbraucht worden war, in den ersten Kessel der Reaktionskaskade zurückgeführt. Aus dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne wurde in einer vierten Kolonne bei einem Druck von 13 mbar und einer Kopftemperatur von 900C Octyloxiran als Kopfprodukt in einer Menge von 142 g pro Stunde erhalten.

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Alkyloxiranen durch Umsetzung von Alkenen mit Percarbonsäuren und Aufarbeitung der dabei erhältlichen Reaktionsgemische, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alken der Formel worin n für eine ganze Zahl von 7 bis 17 steht, mit einer Lösung einer 3 oder 4 C-Atome enthaltenden Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 90"C und einem Molverhältnis von Alken zu Percarbonsäure von 1,5:1 bis 5:1 umsetzt, wobei die Percarbonsäurelösung unter 5 Gew.-% Wasser, unter 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und unter 50 ppm Mineralsäure enthält, anschließend das Reaktionsgemisch durch Destillation in seine Komponenten auftrennt, wobei man dem abgetrennten, nicht umgesetzten Alken soviel Frisch-Alken zusetzt, wie in der Umsetzung mit Percarbonsäure verbraucht worden ist, und es zur Umsetzung mit Percarbonsäure zurückführt und das Lösungsmittel und die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure in gereinigter Form abtrennt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Ether, der Ester und der chlorierten Kohlenwasserstoffe einsetzt.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 1,2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Propionsäureethylester oder Benzoesäureethylester einsetzt.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Perpropionsäure einsetzt.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 45 bis 800C durchführt.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die destillative Auftrennung bei Drucken im Bereich 0,1 bis 500 mbar durchführt.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die destillative Auftrennung diskontinuierlich vornimmt und die einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte fraktioniert.
8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die destillative Auftrennung kontinuierlich vornimmt, das Reaktionsgemisch in eine erste Destillationseinheit gibt, in der das Lösungsmittel als Kopfprodukt gewonnen wird, das Sumpfprodukt in eine zweite Destillationseinheit gibt, in der die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure als Kopfprodukt gewonnen wird, das Sumpfprodukt in eine dritte Destillationseinheit gibt, in der nicht-umgesetztes Alken als Kopfprodukt gewonnen und, nach Hinzufügen von soviel Frisch-Alken, wie bei der Umsetzung von Alken mit Percarbonsäure verbraucht worden ist, in die Umsetzung mit Percarbonsäure zurückführt, das Sumpfprodukt der dritten Destillationseinheit in eine vierte Destillationseinheit gibt, in der als Kopfprodukt das gebildete Alkyloxiran und als Sumpfprodukt geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte erhalten werden.
9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die destillative Auftrennung kontinuierlich vornimmt, das Reaktionsgemisch einer ersten Destillationseinheit zuführt, in der als Kopfprodukt ein Gemisch enthaltend das Lösungsmittel und die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure und als Sumpfprodukt ein Gemisch enthaltend unumgesetztes Alken und gebildetes Alkyloxiran gewinnt, das Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit einer zweiten Destillationseinheit zuführt, in der das unumgesetzte Alken als Kopfprodukt und das ge- bildete Alkyloxiran als Sumpfprodukt erhalten wird, das Sumpfprodukt der zweiten Destillationseinheit einer dritten Destillationseinheit zuführt, in der das gebildete Alkyloxiran als Kopfprodukt und geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte als Sumpfprodukt erhalten werden und das Kopfprodukt der ersten Destillationseinheit einer vierten Destillationseinheit zuführt, in der das Lösungsmittel als Kopfprodukt und die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure als Sumpfprodukt erhalten wird.
10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die destillative Aufarbeitung kontinuierlich vornimmt, das Reaktionsgemisch einer ersten Destillationseinheit zuführt, in der als Kopfprodukt ein Gemisch enthaltend das Lösungsmittel, die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure und ganz oder teilweise das nicht-umgesetzte Alken und ein Sumpfprodukt enthaltend das gebildete Alkyloxiran und gegebenenfalls restliches unumgesetztes Alken gewinnt, falls das Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit Alken enthält, dieses in einer zweiten Destillationseinheit als Kopfprodukt abtrennt, in einer dritten Destillationseinheit entweder Alken-freies Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit oder das Sumpfprodukt der zweiten Destillationseinheit auftrennt in das gebildete Alkyloxiran als Kopfprodukt und geringe Megen hochsiedender Nebenprodukte als Sumpfprodukt, in einer vierten Destillationseinheit das Kopfprodukt der ersten Destillationseinheit auftrennt, in ein Kopfprodukt, welches das Lösungsmittel enthält, und in ein Sumpfprodukt, das die Carbonsäure und nicht-umgesetztes Alken enthält, und in einer fünften Destillationseinheit das Sumpfprodukt der vierten Destillationseinheit auftrennt und gegebenenfalls das Sumpfprodukt der fünften Destillationseinheit in die zweite Destillationseinheit zurückführt.