JPS62295918A

JPS62295918A - 重合体コンクリ−ト製造用ヒドロキシル末端アミン含有ポリウレタンオリゴマ−

Info

Publication number: JPS62295918A
Application number: JP62137802A
Authority: JP
Inventors: Chiyan Tan Kuo; クオ　チヤン　タン
Original assignee: ASAHI OORIN KK; Olin Corp
Current assignee: ASAHI OORIN KK; Olin Corp
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1987-06-02
Publication date: 1987-12-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３発明の詳細な説明産業上の利用分野本発明は一般には現場打ち（ｃａｓｔ−１ｎ−ｐｌａｃ
θ）重合体コンクリートの製造に有用な組成物、特に、
硬化中の減少された収縮性ならびに流し込み用骨材と混
合した後の長時間に及ぶ加工性とそれに続く「急硬化（
日ｎａｐ−ｃｕｒｅ　）　Ｊ性を示す低温硬化性重合体
コンクリート処方に有用なヒドロキシル末端アミン含有
、ズリウレタンオリゴマーに関する。

従来の技術２４類の重合体コンクリート、すなわち、メチルメタク
リレートのようなアクリレート類を基材とするものおよ
び不飽和ポリエステル樹脂を基材とするものが当該技術
において、現場打ち用のものとして知られている。

第１の種類については、メチルメタクリレート重合体コ
ンクリート混合物（ＭＰＯ）が車道、歩道、走路および
床張りのようなコンクリート表面を補修、修復するのに
用いられて来た。例えば、ＭＰＯＲ料は米国特許第４．
３４１．６７３号明細書に記載されている。１断片のＭ
ＰＯｔ″形成するために、メチルメタクリレート単量体
を骨材と混合し、次いで補修されるべきコンクリート面
を充填するか被覆した後その場で（ｉｎθ１ｔｕ　）重
合する。

開始剤（通常は過酸化物）および促進剤（通常は第３級
芳香族アミン）が一旦メタクリレート単酋体に加えられ
ると、多くの場合数時間内に重合が起る。このため、促
進剤をメタクリレート単量体液と混合し、過酸化物開始
剤を骨材と混合し、そしてこの２つの混合物を修復位置
で組合せた直後に該ＭＰＣ混合物を補修面中もしくはそ
の上に注入するのが普通である。別法としては、これは
あまり好ましくないのであるが、骨材を修復されるべき
面中もしくは面上に置き、過酸化物開始剤を予め促進剤
を含有する液状のメタクリレート単量体混合物に加え、
そしてこの重合体コンクリート製造用の液状混合物を該
骨材上に注ぎ骨材粒子を湿潤させることもできる。

通常、骨材（以下、粉末混合物ということがある）はシ
リカ、粘土、ケイ酸塩類、水利アルミナ等のような無機
充填材、種々の粒子サイズの炭酸塩類、メチルメタクリ
レート単量体に対する重合開始剤、少量の、オルガノホ
スフェートのような可塑剤および少量のメタクリレート
重合体、さらに２酸化チタンおよび／または酸化鉄のよ
うな着色剤などの任意の添加物を含む。

通常、また単量体液（以下、重合体コンクリート製造用
液状混合物という）は、多くの場合、少量の、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリンのような重合促進剤と共にメチルメタ
クリレ−ト単量体を含んでいる。

修復位置において、骨材および単量体混合物。

すなわち、重合体コンクリート製造用液状混合物を組合
せ、混合し、そして補修面上に注ぐ。

骨材中の重合開始剤はメタクＩＪＬ／−ト単量体の重合
を開始させ、ＭＰＯｔ−含む組合された混合物はメタク
リレートの重合を経て硬化を始める。

重合の完了と共に硬化した物質は硬くコンクリート状に
なる。

骨材中の微粒子状のシリカの混合物が、種々のシリカ粒
子サイズのものからなり、微粒子間の空間や空隙を減ら
すのに有用であることは公知である。炭酸カルシウムの
ような充填材や増量材もまた骨材の１部として全空隙率
？減らすのに役立てることもできる。空隙率が減少する
につれて骨材を充分に浸潤させるのに重合体コンクリー
ト中に必要とされる単量体液もしくは樹脂の量が減るの
で骨材粒子間の空隙率を減少させるのが望ましい。重合
体コンクリートの収縮は部分的には重合体の生成に要す
る対応の単量体の容積と比べて重合により得られる重合
体の容積が減少することにより発生するので単量体液は
少ない方が望ましい。すなわち、収縮は用いられる単量
体の旨に比例して起こるので用いられる単量体のｔは最
小にするのが望ましい。

ＭＰＯ中のメチルメタクリレート液状単量体濃度をこて
がけに要する実用上の最小値（列えば、４〜７係メタク
リレ一ト濃度）に減らしても、そのような流し込みの抑
制できない収縮は約０．２％もしくはそれ以上に達する
。その結果、この収縮は大きな修復ではＭｐｃの硬化中
に割れをもたらすか、そうでなくても重合体に内部応力
を発生させ、ある場合には重さのか＼る条件で早期の破
壊をもたらした。

樹脂、すなわち不飽和ポリエステル１仝口１旨を基材と
する重合体コンクリートの第２の種類は、通常溝たされ
ない収縮率が６〜９％もある。この収縮率は熱可塑性樹
脂をそこに分散させるか。

乳化させるかもしくは溶解することによってα１〜２％
に減らし得ることが知られている。

例えば、ポリスチレンを分散として用い硬化中に分散と
して維持する。このような組成物は。

ＢＭＯ（シート成形用コンパウンド）、ＥＭＣ（バルク
成形用コンパウンド）、プレフォーム、樹脂コンクリー
ト、電気絶縁性流し込み成形体および類似物を製造する
材料等の種々の応用面に型、常温下における流出型（ｏ
ｐｅｎ　ｍｏ１＋ｄ　）等を用いる成形を採用すること
により広く用いられて来念。重合体コンクリート用の典
型的な不飽和ポリエステルは、プロピレングリコール／
マレニートおよびイソフタル酸−変性プロピレン／マレ
エート不飽和ポリエステルを含むが、イソフタル変性体
が好ましい。

しかし、一般には、不飽和ポリエステル樹脂と最も慣用
の熱可塑性樹脂との相容性はそのような組性物において
余り良くないので、該組成物の加工性は相分離が起こり
易く良くない。この傾向は、ポリスチレンを熱可塑性樹
脂として用いる場合に特に著しい。ポリスチレンは比較
的安く、熱可塑性樹脂の中でも許容される低い収縮性を
もっており、常温および高温の相方の条件下で硬化し得
るので広く用いられている。

しかし、ポリスチレンは相分離？起こし易いので加工お
よび成形上に問題があり、重合体コンクリートの製造に
用いるのは余り好ましくない。

従来から改良されたアクリレートおよび不飽和ポリエス
テル−基材の重合体コンクリートを製造するため多くの
試みがなされて来た。例えば、英国特許第１．４５４８
９７号明細書には、エチレン性不飽和の単量体組成物の
重合に用いるレドックス促進剤系が記載されており、こ
の系は還元剤成分としてヒドロキシル置換脂肪族もしく
は芳香−脂肪族第６級アミンとニトリル、エポキシ含有
化合物、イソシアネートまたはカルボン酸、その酸塩化
物もしくは無水物との反応の付加もしくは縮合生成物を
含有する。　′８９７英国特許のレドックス促進剤系は
、エチレン性不飽和の単量体組成物を重合するのに有用
なものとして開示され、それにより重合は比較的長い時
間の後に開始されるが、残りの単量体の余り多くの量が
重合しないで残ることがない程度に速く進行する。　′
８９７英国特許のレドックス促進剤系は、これらの単量
体に可溶がもしくは膨副し得る重合体と共に道路被覆の
製造および改良のために用いられるプラスチックモルタ
ルのような無機充填材用の結合剤として用いられると開
示されている。しかし、これらのプラスチックモルタル
組成物の収縮性は希望されるよりも悪いことが予期され
る。

米国特許第４．３４１．６７３最明ａ＊ＶＣＨ１重合体
コンクリート混合物に特定の型のアクリレート重合体と
パラフィン油を加えることによって収縮を減らし、メタ
クリレート重合体コンクリート混合物中の割れをなくす
方法が開示されている。′６７３特許は実施列４、第８
欄に、重合体コンクリート製造用の重合体液状混合物中
に少なくとも４．２％のブチル／イソブチル（５０：５
０’）メタクリレート重合体および氏９僑のパラフィン
油を用いるときには、そのような重合体コンクリート混
合物の収縮もしくは硬化が２もしくはそれ以上の率で減
少して［１０７〜α１０％の収縮となることが示されて
いる。

米国特許第４．２２　＆　２５１号明細書には、低収縮
特性を有するワンパック型の樹脂組成物を与える、低収
縮添加物としてポリスチレンｆ：含む不飽和ポリエステ
ルが開示されている。この樹脂は′２５１特許には約ａ
１〜２％の収縮率を有するものとして示されている。′
２５１特許の開示は、製造中０％収縮を示す１つの樹脂
組成物の実ｔＡ　ｆｆ１Ｊを含んでいる。しかし、　′
２５１特許に有用なものとして開示されている不飽和ポ
リエステルは、ポリスチレンと相容性でなければならな
い狭い範囲のポリエステル類に限定されている。

発明が解決しようとする問題点これら組成物におけるポリスチレンの存在は、ポリスチ
レンが非常に粘稠であり、それが添加されるコンクリー
トプレ混合組成物をも粘稠とする傾向があるため、これ
らの組成物の加工性を悪くする。

１９８２年に発行された。Ｃ，Ｕ、ピットマン（Ｐｉｔ
ｔｍａｎ　）およびＳ、　Ｓ、ヤダ（Ｊａｄａ　）著の
「不飽和ポリエステルおよびスチレンのラジカル−開始
硬化反応に及ぼす重合体結合のアミン促進剤の効果」〔
工ＮＤ、　ＫＮＧ、　ＯＥＥＭ、　ＰＲ（１７）、　Ｒ
１１！：Ｓ　。

ＤＫＶ、　２１　（１９８２）　、　２８１〜２８４　
　頁］という技術文献には、第３級アミン促進剤を不飽
和ポリエステル主鎖（ｂａｃｋｂｏｎ４ｅ　）　　に組
入れて引張り強さおよび硬度のような物性を改善し、通
常の単量体状の第３級アミンで促進される系と比べてよ
り短かいゲル化時間と硬化時間ならびにより低い開始エ
ネルギーを与えることが開示されている。この文献は過
酸化ベンゾイル開始剤と該重合体結合の第３級アミン促
進剤の存在下でスチレンと反応させられたポリ（ジエチ
レングリコール／マレエート）プレポリマーを用いる特
定の例を開示している。しかし、これらの組成物に対す
る加工時間は、不飽和ポリエステル主鎖の高い反応性を
みると、特に重合体コンクリートの応用例では、希望す
るものより少ないことが予想される。

問題点を解決するための手段周囲温度における良好な加工性とその製造中の減少した
収縮性を有する、ポリスチレンを含有しない重合体コン
ク替−トは、アミン含有、ヒドロキシル末端ポリウレタ
ンオリゴマーをコンクリートプレ混合物中に導入するこ
とにより得られることを見出した。

本発明の１つの特徴は、アミンを含有し、ヒドロキシル
基を末端に有するポリウレタンオリゴマーにあるが、こ
れは少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、少な
くとも１種の、ヒドロキシル官能性が１もしくは２のヒ
ドロキシル末端の第３級アミンおよび約２．３より大き
くない平均官能性と約１０００以上の平均分子量を有す
るポリエーテルポリオール、飽和ポリエステルポリオー
ルもしくはそれらの混合物からなる混合物との、全ＮＣ
！Ｏ／全０１１１　　の当量比が約α３／１〜約α９９
／１の範囲の反応生成物である。

本発明の他の特徴は、重合体コンクリートの製造に用い
る組成物にあり、該組成物は、（ａ）　　少なくとも１
種の有機ポリイソシアネートと、少なくとも１種の、ヒ
ドロキシル官能性が１もしくは２のヒドロキシル末端の
第３級アミンおよび約２．３より大きくない平均官能性
と約１０００以上の平均分子２を有するポリエーテルポ
リオール、飽和ポリエステルポリオールもしくはそれら
の混合物からなる混合物との、全ＵＣＯ／全ＯＨの当量
比が約α３／１〜約０．９９／１（好ましくは約α６０
／１〜約［１９９／１）の範囲の反応生成物と、（ｂ）
約１．０〜約５０ミリグラムＫＯＨ／混合物１の酸価（
ａｃｉｄ　ｎｕｍｂｅｒ　）を与えるような量のジカル
ボン酸無水物とを。

反応させて調製される酸で末端停止されたアミン含有の
ポリウレタンオリゴマーを包含する。

本発明のさらなる他の特徴は、上記の重合体コンクリー
ト製造用の液状混合物を固体のコンクリート骨材と組合
せて混合することからなる重合体コンクリートの製造法
にある。

さらに本発明は上記の方法により製造される重合体コン
クリートに関する。

本発明の組成物は、シート成形処方およびバルク成形処
方において有用であり、また道路修復のような「現場打
ち」重合体コンクリート等の用途に有用である。この組
成物は、夏と冬の両方の周囲温度ならびに高温下におけ
る用途に有用である。本発明の組成物は一般に重合体コ
ンクリート処方の硬化中に実質的にゼロ収縮か僅かの膨
張の何れかを与える。「実質的にゼロ収縮」という語は
、１％の１／１０　　より大きくない重合体コンクリー
トの収縮を意味する。路面の「くばみＪ　（ｐｏｔｈｏ
ｌｅｓ　）　　の修復のような用途では僅かな膨張が望
ましい。何故なら、この膨張によって重合体コンクリー
トがしっかりとくぼみの中に侵入するからである。

本発明により得られる重合体コンクリートの耐収縮性は
、その中に不飽和ポリエステルおよび／またはアクリレ
ートの重合性溶剤に実質的に完全に溶解するアミン含有
熱可塑性ポリウレタンオリゴマーを導入し、固体の骨材
との混合により樹脂の硬化が始まる迄に得られるものと
信じられるが、これは如何なる理論にも拘束されない。

この実質的に可溶性のアミン含有熱可塑性ポリウレタン
オリゴマーは１重合体コンクリートの耐収縮性を、重合
反応によって惹起される収縮および／′または硬化され
たコンクリートの冷却に際して起る熱的収縮に起因する
該コンクリート中の微小空隙もしくは削れ目を形成する
ことによって生じさせるために、硬化中に該不飽和ポリ
エステルおよび／′ｉたけアクリレート熱硬化性重合性
溶剤から得られる部分的にもしくは完全に重合されたマ
トリックスに不溶性ンこならなければならない。これら
の微小空隙もしくは割れ目は、それ以外の方法では起る
であろう重合体コンクリートの収縮に実質的に相当する
容ａｔ全体として占める重合体コンクリート中）　ＩＪ
ラックス中空気空間である。熱収縮を最小とするため、
発熱的に硬化する重合体コンクリートは硬化９約２００
？以下の温度に維持することが好ましい。

早期硬化（ｐｒｅ−ｃｕｒｅ　）　　可溶性と中期硬化
（ｄｕｒｉｎｇ−ｃｕｒｅ　）不溶性との組合せを得る
ために、重合体コンクリート製造用の液状混合物は、周
囲温度における単−相および硬化発熱により生じる比較
的高い温度における２相であるべきである。理論的立場
からは本発明者は次のように考える。重合反応が始まる
と共に、アミン含有の熱可塑性樹脂（すなわち、アミン
含有の飽和ポリエステルポリウレタンおよび／またはア
ミン含有のポリエーテルポリウレタン樹脂）の分子量と
対比して増加する重合性溶剤（熱硬化性樹脂）の分子量
は、これら２つの型の樹脂の間の構造上かつ溶解度の相
違をさらに大きくする傾向にあり、それによりアミン変
性熱可塑性樹脂をして不飽和ポリエステル樹脂および重
合性溶剤から得られる重合したマトリックスに不溶性な
らしめる。余りに早い相分離は微小空隙を与えることが
期待されず、そのため硬化されたコンクリートには良い
影響が与えられないので、この不溶化または相分離のタ
イミングは重要である。これに対し、熱可塑性樹脂粒子
は重合されたマトリックスを浸透することができないの
で、余りに遅い相分離は微小空隙なしに硬化されたコン
クリートを生成することが予期される。

こ＼で本発明者は熱可塑性樹脂の熱硬化性樹脂への不溶
性化のタイミングを調整するンてば数種の因子があると
考える。例えば、アミン含有熱可塑性樹脂の不飽和ポリ
エステルおよび／またはアク＋）Ｖ−ト樹脂への相客性
は、選択されたポリエステルおよび／またはアクリレー
トの構造と分子量と相関々係にある該アミン含有熱可塑
性オリゴマーの化学構造およびこの熱可塑性オリゴマー
の分子２と直接関係する。核熱可塑性オリゴマーの分子
量および構造上の類似性が不飽和ポリエステルおよび／
またはアクリレートのそれに近ければ近い程、これらの
物質の周囲温度における相容性が存在する確率が大きい
。これに基ずくと、アミン含有の飽和ポリエステルポリ
ウレタンおよびアミン含有のポリエーテルポリウレタン
オリゴマーの双方とも重合体コンクリートを製造するの
に有用であるけれども、アミン含有のポリエステルポリ
ウレタンが、その不飽和ポリエステルおよび／またはア
クリレートに対するより大きな構造上の類似性とそれに
伴なうより大きな周囲温度相容性を考えると好ましい。

硬化前の不飽和ポリエステルおよび／またはアクリレー
ト樹脂に対するアミン含有ポリウレタンの所望の周囲温
度溶解度を与えるために、アミン含有ポリウレタンの分
子量を不飽和ポリエステルおよび／またはアクリレート
の分子量に基づいて適当に選択する。アミン含有ボリウ
Ｖタンの分子量に影Ｗｅ与える因子は次のようなもので
ある：（ａ）ヒドロキシル価および選択される飽和ポリ
エステルの型、（ｂ）用いられる第３級アミンの当ｆｌ
ｌｃ）イソシアネート指数および選択されるイソシアネ
ートの型および（ｄ）選択されるウレタン触媒の型。

アミン触媒レドックス促進剤をポリウレタンオリゴマー
樹脂系に「組入れる（　ｂｕｉｌｔ−１ｎｔｏ　］こと
に起因して、本発明によりアミン含有ポリウレタン熱可
塑性オリゴマーを用いることに伴ないいくつかの利点が
得られる。アミンはコンクリートの硬化前の飽和ポリエ
ステルの主鎖に結合しているので、慣用のアミン触媒促
進剤を取扱い輸送する間に通常遭遇する毒性の危険は最
小にされるか避けられる。さらに、アミン触媒レドック
ス促進剤の「組入れ」特性は、該樹脂系に長い液状の時
間的間隔を与えてコンクリートの作業性を最高のものと
し、引続いて遊離ラジカル重合触媒によって開始される
レドックス重合体コンクリート重合反応を促進する場合
の、ポリウレタンオリゴマーからのアミンの効果に大部
分は由来して選択される硬化温度において、該コンクリ
ートの「急硬化」が起ることが鍵である。この「急硬化
」は、硬化による発熱が狭い硬化時間枠内で起るので相
分ａｔ促進する九めの重要な特徴である。

アミン含有ポリウレタン熱可塑性オリゴマーの調製は、
下記の実施例１に与えられる調製のように、通常はエト
キシル化もしくはプロポキシル化されたアニリンを用い
ることにより行なう、この反応は、錫触媒〔例えば、ラ
イトコケミカルカンパニー　（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）製のＵＩａ−１として市販
されているジブチル−チオエーテル錫錯体〕もしくはア
ミン触媒〔エアプロダクツ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
　）　　社製のＤＡＥＯＯとして市販されτいる〕のよ
うな慣用のウレタン反応触媒の存在下で行なうのが適当
である。

この反応は、反応中の組成物のゲル化を防止するためキ
ノン酸化防止剤の存在下で実施するのが好ましい。一般
に、第３級アミン反応剤はアミン含有ポリウレタンに基
づいて約２〜１０重量係、好ましくは約２〜１０重ｔ％
の量で存在する。約１憾未満では、ポリウレタン主鎖中
のアミンの量がレドックス重合促進剤としてのその機能
を発揮するのに不充分となることが予想されるし、一方
約１５重量％を越えると、第３級アミン反応剤の量が一
般に規格化され九重合体コンクリートの加工性を低下さ
せてしまう。

この反応は、反応が完結する迄１〜数時間、約り０℃〜
約１００℃、好ましくは約り０℃〜約９０℃の高められ
た温度で実施するのが適当である。必須要件ではないけ
れども、アミン含有ポリウレタンオリゴマーは、最終用
途の媒体中における相容性を最高のものとするためジカ
ルボン酸無水物を用いて末端停止（ｅｎａ−ｃａｐｐθ
ｄ）するのが好ましい。

本発明のポリウレタンオリゴマージカルボン酸無水物を
用いて酸末端停止されているのが好ましい。脂肪族もし
くは芳香族のジカルボン酸から誘導される任意の適当な
無水物を用いることができる。用いられる無水物は置換
されていなくてもよいが、種々の置換基のうち任意のも
（Ｄ、ＦＲえばｌルキシ、ハロ、ハロアルキル、環状脂
肪族、アリール基等で置換されていてもよい。使用に当
っては、無水物はアミン含有ポリウレタンの重量に基い
て約［１１〜約５重量係含まれる。約０．１重量係未満
では、無水物の量はポリウレタンオリゴマーを明確に末
端停止するには不充分であるし、一方約５重量％を越え
ると、無水物の量が一般に末端停止の効果をその分だけ
増加させるものでもない。

ジカルボン無水物の例は次の通りである。無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸
、無水乙３−ジメチルマンイン酸、無水樟脳酸、無水シ
ス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および類似物
のような脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸、無
水ホモフタル酸、無水トリメリット酸および類似物のよ
うな芳香族ジカルボン酸無水物。本発明を実施するのに
用いられる好ましいジカルボン酸無水物は、置換および
未置換の無水マレイン酸、無水コ・・り酸および無水グ
ルタル酸を含む。未置換の無水マレイン酸、無水コハク
酸および無水グルタル酸が最も好ましい。ヒドロキシル
−含有オリゴマーとジカルボン酸無水物との反応により
、末端カルボン酸基を有する制御され念分子量のポリウ
レタンオリゴマーを製造する。

重合体コンクリート製造用の不飽和ポリエステルおよび
／またはアクリレート基材の液状混合物を用いて重合体
コンクリートを製造する場合には、アミン含有ポリウレ
タンオリゴマーは重合体コンクリート製造用の液状混合
物中に該重合体コンクリート製造用の液状混合物中の不
飽和ポリエステルおよび／ま念はアクリレートの曾に基
づいて、約５〜約４０？ｉ量幅、好ましくは約１０〜約
３０重量係の量で存在する。ポリウレタンオリゴマー中
のアミン部分は、重合体コンクリート製造用の液状混合
物の全重量に基づいて通常的ｒ１．１〜５重１％の範囲
の有効量で存在する。

本発明の組成物を調製するのに有用なポリイソシアネー
トは次のようなものを包含する：２゜４−トリレンジイ
ソシアネート、２．６−　）リレンジイソシアネート、
４．４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ジ
アニンジンジインシアネート、トルイジンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレン
ジイソシアネート、１．５−ナフタＶンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニノンジイソシアネートおよびシーツケン
（日１ｅｆｋｅｎ　）のＡｎｎ、　５６２　。

１２２−１３５頁（１９４９’）の表にリストアツブさ
れているような他のジーおよびそれより高次のポリイソ
シアネートａ。一般に、有用なポリイソシアネート類は
約２．３より大きくない平均官能性を有する。この官能
性Ｖベルより大きいと、得られる重合体の交差結合がそ
れより得られるポリウレタンを重合性溶剤中へ不溶性と
してしまう危険がある。上記イソシアネート類の２種も
しくはそれ以上の混合物、Ｕ］えば、トリレンジイソシ
アネートの２．４−および２，６−　異性体の混合物、
メチレンビス（フェニルイソシアネート）の２．４′−
および４，４′−異性体の混合物および類似物を用いる
ことができる。イソシアネート成分として用いられる４
、４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）モジ
くはその２．４′−異性体と４．４′−異性体の混合物
に加えて、これらのインシアネート類の変性体もまた用
いることができる。例えば、４．４′−メチレンビス（
フェニルイソ７アネート）もしくはそれと少量の２．４
′−異性体との混合物を予め処理して一般には出発物質
の１５重ｔ％以下の少量部分を該出発物質の変性体に変
換させたものを用いることができる。例えば、そのポリ
イソシアネート成分は、ベルギー特許第６７ａ７７３号
明細書に記載されている方法を用いて約１５℃およびそ
れ以上の温度で安定な液体に変換されたメチレンビス（
フェニルイソ７アネート）でよい。

該ポリインシアネート成分を生成することのできる４、
４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の他の
変性体の列としては、飼えば、英国特許第９１ａ４５４
号明細書に記載されている方法に従がい、前者の化合物
もしくはその少量の乙４−異性体との混合物を、少割合
のジフェニルカルボジイミドのようなカルボジイミドで
処理することにより得られる生成物が挙げられる。該方
法によると、メチレンビス（フェニルイソシアネート）
の少割合は対応するインシアネート−カルボジイミドに
変換され、大割合の未変化の出発物質と少割合の該イソ
シアネートー置換カルボジイミドとの混合物が得られる
。

上に例示したメチレンビス（フェニルイソシアネート）
の種々の変性体のほかに、メチレンビス（フェニルイン
シアネート）とより高い官能性のポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネートとの混合物もまた該ポリイソシアネ
ート成分として用いることができる。そのような混合物
は一般にメチレンで橋かけされたポリフェニルポリアミ
ンの対応する混合物をホスゲン化することによって得ら
れるものである。一方、後者はホルムアルデヒド、塩酸
および芳香族第１級アミン、例えば、アニリン、０−ク
ロロアニリン、０−トルイジンおよび類似物の相互反応
により得られる。それらより調製されるポリアミンおよ
びポリイソシアネートは、例えば、米国特許第２．６８
へ７５０；２，９５へ２６３；ミ０１２．００８および
へ（１５）ス１９１号明細書；カナダ特許第６６５，４
９５号明細書；およびドイツ特許第１．１３１．８７７
号明細書に記載されているように公知のものである。そ
のようなポリイソシアネートの代表的なものはメチレン
ビス（フェニルイソシアネート）類およびその変性体で
、約３５重ｉ４〜約８５重量係のメチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）ヲ含むポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート類の混合物を包含する。この型のポリイソ
シアネートの特定の例は、約３５重量憾〜約６０重量係
のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含ムホリ
メチＶンボリフェニルイソシアネート混合物であって、
全混合物が約２．３より大きくない官能性を有するポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート類である。

本発明に用いるのに好ましいインシアネートはトルエン
ジイソシアネートである。

本発明の組成物を用いてつくられる重合体コンクリート
用の基礎液体として有用な不飽和ポリエステルは、当該
技術において公知のものの任意のものでよく、例えば、
プロピレングリコール／マレエートおよびイソフタル酸
変性フロピレンゲリコール／マレエートが挙げられるが
。

イソフタル酸変性体が好ましい。有用な不飽和ポリエス
テルは、約５００〜約５０００、好ましくは約１５００
〜約３５００の分子ｆｉｔもつ。

基礎液体として有用であるアクリノートは、ラウリルア
クリレート、ミリスチルアクリレート、バルミチルアク
リＶ−）、オレイルアクリノート、リルイルアクリレー
ト、リルニルアクリＶ−ト、ステアリルアクリレートの
ような（Ｏｆ！　−Ｏｓｓ　）アルキルもしくは（Ｃｔ
ｚ−Ｏｓｏ）アルケニルアクリレートまたメタクリレー
トを包含する。可撓性における同様の改良は、必要な浩
合剤単量体と共に長鎖の（Ｃｔｍ−Ｏｎ　）脂肪族の酸
のビニルエステル、例えばジプチル、ジヘキシルモシく
ハシオクチルフマレート、マレエートもしくはイタコネ
ートを含有させることにより得られる。少割合のポリオ
ール（メタ）アクリノートおよびポリアルキレンポリオ
ール（メタ）アクリレートのような多官能性の、すなわ
ちポリエチレン性不飽和のアクリレート、例えば、エチ
レングリコールジアクリレートもしくはジメタクリレー
ト、トリエチレングリコール（メタ）アクリレートを重
合体コンクリート製造用の液状混合物に用いることがで
きる。

これらの単量体物質の全ては低い揮発性をもち過酸化物
の作用により重合することができる。

本発明の重合体コンクリート組成物製造用の液状混合物
中に用いられる不飽和ポリエステルおよびアクリレート
の全回は、アクリレート、不飽和ポリエステルもしくは
それらの混合物の何れかを用いるかに依存して重合体コ
ンクリート製造用の液状混合物の重量に基づいて約α５
重量係と約７０重量僑の間にある。アクリレートだけを
用いるときは、約α５重量係〜約３０重量憾が一般に用
いられ、一方、不飽和ポリエステルだけを用いるときは
、約３０重量傷〜約７０重量係が一般に用いられる。

本発明の組成物を重合体コンクリートのような用途に用
いる場合には重合性溶剤を用いるのが好ましい。重合体
コンクリートの製造に有用な適当な重合性溶剤は、当業
者にはよく知られているスチレン、置換スチレン（例え
ば、メチルスチレン、クロロスチレン等）、ジビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステル（例えば、メチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート等）、アリルエステル（ジアリルフタレ
ート、ジアリル７マレート等）および類似物のようなビ
ニル化合物を包含する。用いられる重合性溶剤の量は広
い範囲に亘って変えられる。しかし、一般的には、重合
性溶剤は重合体コンクリート製造用の全液状混合物の重
量に基づいて約３０〜約７０重量係、好ましくは約４０
〜約６０重量優の泄で用いる。

一般には、重合体コンクリートの調製に有用な骨材は約
１００ミフロン〜約２メツシュ（Ｕ。

Ｓ、網スクリーン規格）の粒径範囲の微粒子もしくは粒
状物質である。一般に、上記範囲の上方部分の大きな粒
径を有する骨材が該骨材の１成分である場合には特に異
なる粒径品位の骨材の混合物を用いる。特にα５７より
小さい、好ましくは［１２０より小さい、最適には約Ｉ
Ｉ０．５もしくはそれより小さい空隙容積を得て、それ
により空隙を充填するのに要する液状単量体の量を減ら
し、そして全体の重合収縮ならびに単量体成分のコスト
を最小にするためそのような大きな粒径の骨材を小粒径
の骨材と混合する。

重合体コンク１７−トの製造に用いられる骨材物質は普
通の工業プラントで遭遇するような有機および無機酸、
塩およびアルカリ、例えば塩酸、硫酸、硝酸、スルホン
酸、燐酸、酢酸、義酸；ナトリウム、カリウム、カルシ
ウムおよびマグネシウム塩類、例えばそれらの塩化物、
硫酸塩およびアルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化
物等に抵抗性のある任意の不活性の無機物質でよい。適
当な骨材の例としては、砂、シリカ粉、粉砕された石英
の岩石もしくは石、花コウ岩、長石、片麻岩、玄武岩、
斑岩およびそれらの小さい丸小石等が挙げられる。用い
ることのできる砂は上に特定した範囲の任意の粒径の任
意の品質のものでよいが、約１龍以下の直径をもつもの
が好ましい。［オツタワ（Ｏｔｔａｗａ）」砂、［ベス
ト（Ｅｅｓｔ　）　Ｊ　　砂もしくは両者の混合物のよ
うな中間粒径の分級砂を用いるとより良い結果が得られ
る。オツタワ砂は「丸い」と称せられる型のシリカ砂で
ある。ベスト砂は「鋭い」として知られる型のものであ
る。何れの場合も微粉は除かれる。しかし、一般的ＩＩ
Ｃ，は、砂の筒径はかなり広い範囲に亘って変えられる
。

砂に代えてもしくは砂のほかＶこ破砕された着色ガラス
マーブル、粉砕されたガラス、シリカ粉、エメリー粉、
粉砕されたスラグおよび微細な砂利等を用いることがで
きる。

上記したように、重合体コンクリート製造用液状混合物
（またこ＼では「結合剤単量体系」と呼ばれる）は、重
合体コンクリート組成物中、骨材物質の皮に基づいて、
約１０〜約３５重量係、好ましくは約１２〜約２０重量
係、特に好ましくは約１５重量係の量で存在する。

該液状混合物は、着色骨材を選択使用するか、または骨
材中もしくは液状混合物中に結合剤単量体系に溶けた染
料もしくは顔料を含ませることにより着色することがで
きる。このような顔料もしくは染料の量は液状混合物の
約１〜約１０重ｔ％の範囲で変えることができる。

本発明の組成物を用いて重合体コンクリートを調製する
のに有用な遊離ラジカル重合触媒は、一般に約３〜１８
個の炭素原子を含む炭化水素から誘導され結合剤単量体
系に可溶性となるような有機過酸化物もしくはヒドロペ
ルオキシドである。適当な有機ヒドロペルオキシドはｔ
−７”　ｆルヒドロベルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド（「Ｍ
ＥＫＰ」）およびジイソプロピルベンゼンヒドロベルオ
キシドを包含する。適当な過酸化物は過酸化ベンゾイル
、２．２−ビス（１−ブチルペルオキシ）−ブタン、ビ
ス（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−ブタン、ビス
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−ペルオキシドお
よびｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート
を包含する。好ましい遊離ラジカル重合触媒はメチルエ
チルケトンペルオキシドおよび過酸化ベンゾイルである
。遊離ラジカル重合触媒は一般に重合体コンクリート製
造用の液状混合物の重量に基づいて約５重２係より多く
ない量、好ましくは約Ｏ，Ｓ〜約約３澄澄壬母で用いる
。

遊離ラジカル重合のためには助触媒（ｐｒｏｍｏ−ｔ＋
３ｒ　）　ｆ用いて重合体コンクリートの室温もしくは
周囲温度硬化を可能ならしめるのが好ましい。本発明の
組成物に用いられる助触媒の量ば重合体コンクリート製
造用の液状混合物の重量に基づいて約０．１〜約１．５
重量係、好ましくは約１３〜約１．０重量％である。有
用な助触媒は、コバルトオクトエート、コバルトナフチ
ネート、コバルトアセチルアセトネートおよびマンガン
オクトエート、マンガンナフチネートおよびマンガンア
セチルアセトネートのようなコバルト、マンガンおよび
錫の塩を含む。

熱可塑性および熱硬化性樹脂、遊離ラジカル重合開始剤
、アミン含有ポリウレタンオリゴマーおよび重合助触媒
を含む重合体コンクリート製造用液状混合物は、別々の
パッケージに保持し、別々に施工現場に輸送して相当す
る成分を組合わせそして本発明の組成物を例えば注入も
しくはごて塗工してコンクリート床、基礎もしくは舗装
の敷設もしくは補修するなどして成形することができる
。ｉた別法では、重合体コンクリート製造用の液状混合
物を一方のパッケージに保持し、有機の過酸化物および
骨材物質を他方のパッケージに保持し、本発明の組成物
はその流し込みもしくは成形の直前に配合調製するよう
に行なうのが好ましい。重合助触媒を用いる場合には、
それは重合開始剤ならびにアミン含有ポリウレタンオリ
ゴマーとは施工時史料々に貯蔵しておくのがより好まし
い。

成形による重合体コンクリートの形成は任意の所望の仕
方で行なうことができる。例えば、結合剤単量体系、骨
材および過酸化物を含む混合物を、コンクリート床もし
くは舗装の流し込みまたは後に壁、天井タイルもしくは
パネルとして用いることができるセメントの流し込みに
おけるように適当な型に注入することができる。

該混合物をこの目的に用いるか、またはすり切れたりこ
われた床面、パチオもしくは駐車用の一区画の路面、も
しくはコンクリート道路の舗装もしくは道路とか橋の路
面等の修復や補修のために用いる場合には、結合剤単量
体系の混合物を厚さ輪〜捧インチの比較的薄い層を敷設
しうるようなごて当て可能な組成物とするように調合す
ることができる。こて当てとか他の成形作業を容易にす
るためそのような組成物にさらに粘度が必要ならば、濃
厚化剤もしくはレオロジー調整剤を含ませてもよい。

液状混合物を硬化して重合体コンフリートラ生成させる
のは周囲温度で可能である。しかし、１５０７以上の高
温硬化も必要ならば行なうことができる。Ｓ　１５０下
以上で作業するときは、ｔ−ブチルペルベンゾエートの
ような高温触媒を用いるのが好ましい。場合により、大
気圧以下の圧力もしくは大気圧以上の圧力を用いること
ができるが、硬化は大気圧下で行なうのが適当である。

重合体コンクリートを製造するには、反応温度および時
間（すなわち、混合もしくは処理時間プラス硬化時間）
は両方とも多くの因子に依存している。しかし、典型的
には、硬化もしくは重合反応は、重合性溶剤の存在下に
約り℃〜約５０℃の反応温度、約１５〜約４．０時間の
反応時間に行なう。

有機過酸化物と上記したような促進剤および助触媒の両
方を用いると、生成する重合体コンクリートの固体状態
への硬化ｆｒ：５〜３０分という比較的短かい時間に起
させるのに役立つ。しかし、表面の硬化は、空気／表面
の界面において起る遊ラジカル作用による結合剤単量体
の重合を防止するために２４時間程度までの付加的乾燥
時間をおいて粘着性を抑える必要がある。

この初期粘着性は、組成物の初期硬化の直後の露出表面
を、表面に塗布後に表面から空気を排除し得る適当な非
混和性液体中に含まれる遊離ラジカル開始剤で被覆する
ことによってより速く克服することができる。

上記した組成物は硬化されると一般に硬くそして強靭に
なる。そのような組成物をより可撓性とすることが望ま
れる場合は、あまに油のような乾性油、またはポリ（エ
チルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）もし
くはポリ（２−エチルへキシルアクリレート）のような
低い２次転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル系重合体、
または乾性油と低Ｔｇ　　アクリル系重合体の混合物の
少割合で結合剤単量体系の一部を置換するとよい。また
別に、結合剤単量体は、低い揮発性を有し、硬度を減ら
し、最終組成物により大きな可撓性もしくは弾性を賦与
することのできる補助的な液状単量体状アクリル系およ
び／または不飽和ポリエステル樹脂の結合剤生成物質の
少割合と共に用いてもよい。乾性油と補助単量体の混合
物もまた用いることができる。

上記の顔料および染料のほかに、他の公知の補助剤、例
えば、ｐ−ベンゾキノンのような酸化防止剤、流動制御
剤、炭酸カルシウムのような充填材および類似物を重合
体コンクリート組成物中に含有させることができる。

発明の効果本発明の組成物を用いてつくられる重合体コンクリート
は特に工業的床材、基礎床材、舗装、道路、橋および船
のデツキもしくは床の敷設（そして特に補修）に有用で
ある。重合体コンクリートはまた金属およびプラスチッ
クシートのような１々の基体に対する被覆として用いる
ことができる。

実施列下記の実施列は本発明を説明するためのもので減縮を意
図するものではない。実施列中の部とパーセントは特記
しない限り重量によるもので、温度は摂氏すなわち℃で
表わしている。

実施例１組入れられたアミン促進剤を有する飽和ポリエステルを
用いてつくられたポリエステルコンクリートの調製およ
び試験アミン含有飽和ポリエステル基材のボリウレタｙｘの調
製。Ｒｕｃｏｆ’ｌｅｘ　８１０１１−５５　Ｐｏ１ｙ
ｅｅｔｅｒ（商品名、分子量約５０００、ヒドロキシル
価約３５のジエチレングリコール−アジペートポリエス
テル）１８０Ｆ（１２０ミリ当量）にＮ−フェニルジエ
タノールアミン〔アルドリツチケミカルカンパ＝　−（
Ａ１＋１ｒｉｃｈ　ＣｈｅｍｉｃａｌＯＱｍｐａｎ７　
、工ｎｃ　）のＰＤＥＡ〕１０２（１１０ミリ当量）お
よびスチレン６００ｔを加えた。得られた混合物を次に
攪拌して均質な溶液とし、次いで５０　Ｎｅｏ指数のト
ルエンジイソシアネート（ＴＤエニーＯ，２，４−およ
び２．６−異性体の混合物であるオーリン社製の２０　
：　８０生成物の商品名）の１０Ｆ（１１５ミリ当Ｊｌ
）を導入し。

続いて１．０１のＴ−９（錫触媒）および１５ｊＩＰの
ｐ−ベンゾキノンを添加した。次に、得られた溶液を７
０℃に加熱し１時間半でウレタン生成反応を完結させた
。上記の得られた溶液に、無水マレイン酸１７６ｆｃ５
ＦＬ３６ミリモル）を添加し、得られた混合物を７５℃
に２時間加熱して末端停止（ｃａｐｐｉｎｇ　）反応を
完了させた。

冷却後、スチレン含量６０係の得られた混合物は２４℃
で粘度１００　ｃｐｓと理論酸価４．５　ＪＩ９ＫＯＵ
　／樹脂ｔを示した。

アミン含有飽和ポリエステル基材のポリウレタンＹ、Ｒ
ｕｃｏｆｌｅｘ　ＥＮＯｌｌ−３５Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ
　（商品名、分子量約３０００およびヒドロキシル価約
３５を有するジエチレングリコール−アジペートポリエ
ステル）４０５１（２７０ミリ当量）ＶＣ′Ｎ−フェニ
ルジエタノールアミン（アルドリッチケミカルカンパニ
ーのＰＤＩ！；Ａ　）　ａ　１６　Ｆ　（９０ミリ当量
）およびスチレン６５１？を加えた。

次に、得られた溶液を攪拌して均質な溶液とし、次いで
６７　Ｎｅｏ指数のＴＤエニー０（商品名、２．４−お
よび２．６−異性体の混合物であるオーリン社製の２０
　：　８０生成物）２１　Ｆ（２４１ミリ当りを導入し
、続いてｔＴＬ−１（錫触媒）２．２２およびｐ−ベン
ゾキノン３２５ｇを添加し之。次に、得られた溶液を７
０℃に１時間半加熱してウレタン生成反応を完了させた
。得られた溶液に無水マレイン酸４．３４　ｙ　（４４
，２８ミリモル）を加え、得られた混合物を７５℃に２
時間加熱して末端停止反応を完了させた。冷却後、スチ
レン含量６０％の得られた混合物は、２０℃での粘度２
７５　ａｐｅと理論酸価２−３〜ＫＯＨ／樹脂２を示し
た。

アミン含有ポリエーテル基材のポリウレタンＺ、Ｐｏ１
ｙ−Ｇ■２０−２８　（商品名、分子量約４０００、ヒ
ドロキシル価約２８のエチレングリコール開始ポリエー
テルポリオール）１３２５？（５５ミリ当量）、Ｐｏ１
ｙ−Ｇ■２０−５６　（商品名、分子量約２０００、ヒ
ドロキシル価５６のエチレングリコール開始ポリエーテ
ルポリオール）　７１．２２（３５ミリ当量）およびＰ
ｏ１ｙ−Ｇ■５０−５６　（商品名、分子量３０００、
ヒドロキシル価５６のグリセリン開始ポリエーテルポリ
オール）五１ｆ（５ミリ当量）のスチレン３３５を中の
混合物ＫＮ−フェニルジエタノールアミン（アルドリッ
チケミカルカンパニーのＦＤＩＨム）２．１Ｐ（２５ミ
ｌＪ当量）を加え、続いてＵＬ−１触媒α１１２および
ｐ−ベンゾキノン１８０ＭＩを添加した。上記の均質な
溶液に、次いで６７　Ｎｌ：！０指数のＴＤエニー０（
商品名、２．４−および２．６−異性体の混合物である
オーリン社製の２０＝８０生成物）５．９ｔ（６７ミリ
当量）を加え、次に得られた溶液を７５℃に１時間加熱
しウレタン反厄を完結させた。上記の得られた溶液に、
無水マレイン酸２．２３Ｆ（０４重量量係を加え、得ら
れた溶液を７５℃に２時間加熱し末端停止反応を完結さ
せた。冷却後、得られた混合物はスチレン含量６０％で
粘度２０　ｃｐｓ　（２３℃）と理論酸価′２−３　ｑ
ＫＯＨ／樹脂？を示した。

Ｂ）重合体コンクリートの調製下記の方法は硬化された重合体コンクリートの調製に用
いた。

骨材はケイ砂と結合剤成分とから構成されるが、その結
合剤は（ａ）プロピレングリコールを基材とする不飽和
ポリエステル樹脂［Ｋｏｐｐｅｒθ３７０２−５　、　
　コツパース　カンパニー　（ＫｏｐｐｅｒｓＣｏｍｐ
ａｎｙ　、工ｎｃ　）製の生成物の商品名〕、（ｂ）下
記表−ＩＫ特定されるアミン含有飽和ポリエステルポリ
ウレタン、（ｃ）遊離ラジカル重合開始剤、メチルエチ
ルケトンヒドロペルオキシド（以下ｒＭ　Ｅ　Ｋ　ＰＪ
ともいう）および（ａ）　４Ｗ！ラジ力ル重合助触媒、
コバルトナフチネートからなっていた。表１に示される
数種の処方は、付加的にジエチレングリコールアジピン
酸開始飽ｉロポリエステルを基材とするポリウレタン樹
脂０．Ｐ８５−０５、当初は高温圧縮成形用に設計され
念オーリンコーポレーション製の生成物の商品名）を含
有した。

これらの成分を骨材と混合し、得られた混合物を長さ８
インチ、巾８インチ、深さ２インチの寸法をもつ型に流
し込んだ。次いで、型中の混合物は機械的な撮動装置を
用いて強い振動に付した。次に該混合物は硬化させて重
合体コンクリートを製造した。

重合体コンクリートの製造後、下記表−■に示される各
試験試料の収縮を硬化工程中の重合体コンクリートの寸
法変化の程度を定量するために視覚的に測定した。さら
に、視覚的測定により硬化工程中の各処方の相分離の程
度を求めた。この相分離の視覚的測定は硬化中の収縮制
御の指数もしくは規準となるものと考えられる。

硬化中の完全な相分離は硬化されたコンクリート中に優
れた収縮制御をもたらすことを示唆する。

各々の評価の結果を下記の表１に示す：重合体コンク比較処方　　　比較処方Ｋｏｐｐｅｒｓ　３７０２−５（１）ＩＱＱ　　　　　
６ｔ３ＬＰ　８５−０５（２）　　　　　　　　−４０
アミン含有ポリウレタンｘｔ３１　　　　　　−　　　
　　　　−アミン含有ポリウレタンＹｔ３１　　　　　
　−　　　　　　　−アミン含有ポリウレタンｚ１３＋
　　　　　　　−−Ｎｏｕｒｙ　Ｆ−８５”　　　　　
　　　　　　　１　　　　　　　　１コバルトナ７テネ
ー）＋５）　　　　　　　　　０．ｓ　　　　　　　　
α５ケイ砂　　　　　　３３５　　３３５流し込み重合体コンク相　分離（６）　　　　　　　　　なし　　　　一部寸
法変化（刀　　　　　　　　　　　あり　　　　僅かに
収縮衣−１リート流し込み評価 α５　　　　　Ｑ５　　　　　Ｃ１０（１５ＣＬ５一部
　　　　　完全　　　　　完全　　　　　完全　　　　
　完全表−１脚注（１１分子量約３０００、酸価的２０のプロピレングリ
コール／マレエートを基材とする不飽和ポリエステル樹
脂。コツバースカンパニーより市販されている。

（２）分子量約２０，０００、酸価的２．３のジエチレ
ングリコール／アジピン酸開始飽和ポリエステルを基材
とするポリウレタン樹脂。当初高温圧縮成形用に設計さ
れたものでオーリンコーポＶ−ジョンより市販されてい
る。

（３）本実施例の初めに与えられている方法に従って調
製された各々のアミン含有ポリウレタン樹脂。アミン含
有ポリウレタンＸおよびアミン含有ポリウレタンＹは、
分子量約１０，０００、および約１４，０００のジエチ
レングリコール／アジピン酸で開始され、飽和ポリエス
テルを基材とするポリウレタンであり、一方アミン含有
ポリウレタン２は分子量約１４．０００のポリエーテル
開始ポリウレタンである。

（４）　　メチルエチルケトンペルオキシド低温遊離ラ
ジカル重合開始剤。ノーリイケミカルコーポレーション
（Ｎｏｕｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｌｏ
ｎ　）より市販。

（５）遊離ラジカル重合促進剤。ウイトコケミカルコー
ポレーションヨ１Ｆｆｆ販。

（６）硬化試料の頂部の白化を視覚測定。

（力　各硬化試料の型からの取出し易さの視覚測定。

上記表■に与えられた結果によると、組み入れられたア
ミン促進剤を含有するコンクリート試料は硬化中の寸法
変化が最小であることがわかる。飽和ポリエステル基材
のポリウレタン樹脂を含まない比較処方Ａは顕著な寸法
変化、すなわち、その硬化中の著しい収縮を与えた。さ
らに、比較処方Ａは硬化中に相分離を示さなかった。

比較処方ＢＨ、ジエチレングリコール／アジピン酸−開
始飽和ポリエステルを基材とするポリウレタン樹脂０．
Ｐ８５−０５、当初高温圧綿成形用に設計されたオーリ
ンコーポレーションの製品）１を含み組み入れられたア
ミンの促進剤は何ら含んでいなかった。この比較処方は
、僅かな目視的収縮と硬化中に部分的な相分離を示した
。

比較処方Ｂと同様に、処方１は本発明の範囲内のもので
、組み入れられたアミン促進剤を有する飽和ポリエステ
ルから誘導されるポリウレタン樹脂を含み、僅かな視覚
的な収縮と硬化中に部分的な相分離を示した。しかし、
処方１で用いられた組み入れられたアミン促進剤を有す
る飽和ポリエステルの分子量が僅か約Ｉ　Ｑ、０００で
あるのに対して、比較処方Ｂで用いた市販の飽和ポリエ
ステルを基材とするポリウレタン樹脂の分子量は約２０
．０００であることは注意されなければならない。この
分子量の相違によると、比較処方Ｂは、硬化中の減少さ
れた収縮という見地からより優れた効果を与えることが
予期される。事実は反対で本発明の処方１が比較処方Ｂ
に比敵する結果を与えた。この結果は、これら２つの処
方で用いられた添加物の分子量の相違に基づくと予期さ
れないものであった。

処方１により与えられた結果を本発明の処方３により与
えられた結果を比較すると、処方３で用いられるオリゴ
マーの分子ｉｔ処方１で用いられるオリゴマーの分子量
と比べて増加させ、ＴＤＩ指数を変え、一方組み入れた
アミン促進剤を有する同一の飽和ポリエステルを用いる
ことにより重合体コンクリートの実質的なゼロ収縮と共
に完全な相分離が得られることがわかる。

処方１と処方３の双方とも組み入れられたアミン促進剤
を有する同一の飽和ポリエステルを含んでいるが、得ら
れるポリウレタンの分子量は相違している。これら２つ
の例は、硬化中の減少された収縮という立場からは良好
ないし優秀な効果を得るにはアミンを含まない飽和ポリ
エステルは必要ないことを示している。

処方２．４および５は全てこれらの処方においてアミン
不含およびアミン含有飽和ポリエステルの混合物を与え
た。処方２および４は、硬化中に完全な相分離を示し、
硬化工程中に実質的にゼロ収縮もしくは僅かな膨張を示
すので優れた結果を与えた。処方５は、処方１により与
えられるものと実質的に匹敵する収縮制御という点で稍
劣る効果を与えた。この点で特定のアミン含有飽和ポリ
エステルポリウレタンの選択は全体としての系を考慮す
べきである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、少
なくとも１種の、ヒドロキシル官能性が１もしくは２の
ヒドロキシル末端の第３級アミンおよび約２．３より大
きくない平均官能性と約１０００以上の平均分子量を有
するポリエーテルポリオールもしくは飽和ポリエステル
ポリオールもしくはそれらの混合物からなる混合物との
、全ＮＣＯ／全ＯＨ当量比が約０．３／１〜約０．９９
／１の範囲の反応生成物であるアミン含有ヒドロキシル
末端のポリウレタンオリゴマー。
（２）（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
と、少なくとも１種の、ヒドロキシル官能性が１もしく
は２のヒドロキシル末端の第３級アミンおよび約２．３
より大きくない平均官能性と約１０００以上の平均分子
量を有するポリエーテルポリオールもしくは飽和ポリエ
ステルポリオールもしくはそれらの混合物からなる混合
物との、全ＮＣＯ／全ＯＨの当量比が約０．３／１〜約
０．９９／１の範囲の反応生成物と（ｂ）約１．０〜約５．０ミリグラムＫＯＨ／混合物ｇ
の酸価を与えるような量のジカルボン酸無水物とを、反応させることによつて調製される酸で末端停止された
アミン含有のヒドロキシル末端ポリウレタンオリゴマー
を含む重合体コンクリート製造用組成物。
（３）さらに重合性溶剤を含む特許請求の範囲第２項に
記載の組成物。
（４）さらにアクリレートもしくは不飽和ポリエステル
を含む特許請求の範囲第３項に記載の組成物。
（５）該アクリレートおよび該不飽和ポリエステル樹脂
プラス該重合性溶剤の１００重量部当り該酸末端停止さ
れたアミン含有ヒドロキシル末端のポリウレタンオリゴ
マーの約５〜約５０重量部を含む特許請求の範囲第４項
に記載の組成物。
（６）該オリゴマーがポリイソシアネートとポリオール
とのＮＣＯ／ＯＨの当量比が約０．６０／１〜約０．９
９／１の範囲の反応生成物である特許請求の範囲第２項
に記載の組成物。
（７）該酸で末端停止されたアミン含有のヒドロキシル
末端ポリウレタンオリゴマーの最終遊離ＯＨ含量が該構
造中の全ヒドロキシルに基づく当量基準で約０〜約１％
である特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
（８）該ジカルボン酸無水物が未置換および置換の無水
マレイン酸、無水コハク酸および無水グルタル酸からな
る群から選択される特許請求の範囲第２項に記載の組成
物。
（９）該ジカルボン酸無水物が未置換無水マレイン酸、
無水コハク酸および無水グルタル酸からなる群から選択
される特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
（１０）該ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸である
特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
（１１）該オリゴマーが該飽和ポリエステルポリオール
と該ポリエーテルポリオールとの混合物から調製される
特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
（１２）該オリゴマーがポリカルボン酸と多価アルコー
ルを反応させることによつて製造されるポリエステルポ
リオールから誘導される特許請求の範囲第２項に記載の
組成物。
（１３）該ポリエステルポリオールが約５００〜約６５
００の範囲の平均分子量を有する特許請求の範囲第１２
項に記載の組成物。
（１４）該ポリエステルポリオールが約１０００〜約４
０００の範囲の平均分子量を有する特許請求の範囲第１
２項に記載の組成物。
（１５）該有機ポリイソシアネートがトルエンジイソシ
アネートである特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
（１６）該アクリレートおよび該不飽和ポリエステル樹
脂プラス該重合性溶剤の１００重量部当り該末端停止さ
れたアミン含有のヒドロキシル末端ポリウレタンオリゴ
マーを約１２〜約３５重量部を含み、該末端停止された
アミン含有のヒドロキシル末端ポリウレタンオリゴマー
が約１〜約７０％の最終遊離ＯＨ含量を有する特許請求
の範囲第４項に記載の組成物。
（１７）該ヒドロキシル末端オリゴマーがトルエンジイ
ソシアネートと平均分子量が約５００〜約６５００のポ
リエステルポリオールとの、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が約
０．６０／１〜約０．９９／１の範囲の反応生成物であ
る特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
（１８）該ジカルボン酸無水物が未置換の無水マレイン
酸、無水コハク酸および無水グルタル酸からなる詳から
選択される特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
（１９）該重合性溶剤がスチレン、アクリレート、メチ
ルメタクリレート、アリルテレフタレートおよびトリア
リルシアヌレートからなる群から選択される特許請求の
範囲第３項に記載の組成物。
（２０）重合体コンクリートの製造に特許請求の範囲第
２項に記載の組成物を用いる方法において、該組成物を
骨材、重合性溶剤および飽和ポリエステルもしくはアク
リレートもしくはそれらの混合物を含む媒体中、遊離ラ
ジカル重合触媒および遊離ラジカル助触媒の存在下で混
合し反応させることからなる上記方法。