JPS62280847A - 新規なマゼンタカプラ−を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は好ましくない副吸収がなく、高発色性で、保存
性、特に耐光性の改良されたマゼンタ色素画像を形成す
るところのマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。更に詳しくは新規なマゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔従来の技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素を
形成するカプラーとのカンブリングにより色素画像を得
ることができる。

前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実用に供さ
れているカプラーはビラヅロン型カプラーであるが、こ
れは好ましくない副吸収を存すると共に保存性、特にホ
ルマリンガスに対する耐性（ホルマリン耐性）に乏しい
という問題点を有している。

上記問題点を改良するために、これまで種々の１）（−
ピラゾロ（３，２−Ｃ）　−ｓ−トリアゾール系マゼン
タカプラーが提案されている。例えば米国特許第３．７
２５．０６７号、英国特許第１，２５２，４１８号、同
第１，３３４，５１５号に記載されている。いずれの特
許に記載の化合物も、勿論副吸収という点ではピラゾロ
ン系マゼンタカプラーに優るがホルマリン耐性の改良は
不十分であり、また発色性、画像の耐光性という点での
改良はほとんど示されていない。

リサーチ・ディスクロージャー（１？Ｂ３ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、１２４４３記載の化合物も発
色性という点で全く実用に供し得ない。特開昭５８−４
２０４５号に記載の１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ
−トリアゾール系マゼンタカプラーは、ホルマリン耐性
の改良及び発色性という点では著しく改良されているが
、やはり耐光性の改良はほとんどなされていない。

また特開昭５９−９９４３７号、同５９−１２５７３２
号に記載のカプラーも発色性の改良はなされているが、
記載カプラーに基づく色素画像の耐光性という点では相
変らず改良のあとが見られない。

特開昭５９−１２５７３２号記載の技術は、単に併用す
る添加剤によって画像の耐光性が改善されているに過ぎ
ない。ただ、特開昭５９−９９４３７号の明細書記載の
化合物例１９のカプラーについては、わずかに耐光性は
改良されているがいまだ十分とは言えない。

すなわち、これまで副吸収がなく、かつホルマリン耐性
が高いということで注目されてきた１Ｈ−ピラゾロ（３
，２−Ｃ）−ｓ−トリアゾール系マゼンタカプラーも色
素画像の耐光性については、はとんど改良がなされてき
ていないと言える。

〔発明の目的〕

本発明の目的は好ましくない副吸収がなく、耐光性及び
ホルマリン耐性がよく、しかも発色性の高いハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
、１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−５−１−リアゾール
型マゼンタカプラーの６位が下記一般式〔Ｉ〕で表され
る置換基で置換されたマゼンタカプラーを含有すること
を特徴とするハロゲン化恨写真怒光材料によって達成さ
れる。

ここでいう１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ−トリア
ゾール型マゼンタカプラーは、一般式％式％ 一般式（Ｔ） Ｒ’　　−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ− 但し一般式〔Ｉ］中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
５〜６員環を有する複素環を表す。具体的には、例えば
鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチ
ル基、フリル基、チェニル基、イミダゾリル基、ピリジ
ル基等を表す。

Ｙは酸素原子、硫黄原子を表す。

一般式（１１） 但し、一般式〔■〕中、Ｒ２は前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる置換基を表わす。Ｘは、水素原子又は発色現像主薬
の酸化体とのカップリング反応により離脱し得る基を表
わす。この一般式（ｎ）のＸで示される発色現像主薬の
酸化体とのカップリング反応によって離脱しうる基とし
ては、具体的には例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、カルボキン基、アルコキンくジ カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、その他があり、これ等については後記
詳述する。

Ｒ３は水素原子または置換基を表わすが、核置換基とし
ては具体的にはハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素芳香環基等の他、アシル、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル等のカルボニル基を介して置換するもの、更には
へテロ原子を介して置換するもの、具体的にはスルフォ
ニル、スルフィニル、スルファモイル、アルキルチオ、
アリールチオ、若しくは複素芳香環チオ等の硫黄原子を
介して置換するもの、アルコキシ、アリールオキシ、複
素芳香環オキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等
の酸素原子を介して置換するもの、アミノ、アシルアミ
ノ、スルフォンアミド、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ等の窒素原子を介して置換するも
の等を表わす。

Ｒ３については、後に更に詳述する。

本発明に係る、６位が一般式〔Ｉ〕で表される置換基で
置換された１Ｈ−ピラゾロ、／（３，２−Ｃ）−ｓ−）
リアゾールは、次に示す一般式（ＩＩｌ）で表される。

以下このマゼンタカプラーについて、更に詳細に説明す
る。

一般式ＣＩ［ｌ） 但し一般式Ｃｌ１ｌ）において、Ｙは酸素原子、硫黄原
子を表わし、Ｒ’（すなわち前記一般式（１）中のＲ１
＞で示されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のがよく、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数
２〜３２のものがよく、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基としては炭素数３〜１２のものがよく、とくに
５〜７のものが好ましく、また前記アルキル基、アルケ
ニル基、またはアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基（例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、シクロアルキル
、シクロアルケニル等の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニルの如（カルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの、具体的にはヒドロ
キン、アルコキシ、了り−ルオキシ、ヘテロ環オキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素原子を介し
て置換するもの、ニトロ、アミノ　（ジアルキルアミノ
等を含む）、スルファモイルアミノ、アルコキンカルボ
ニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の窒素原
子を介して置換するもの、アルキルチオ、ブリールチオ
、ペテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル、スルファ
モイル等の硫黄原子を介して置ｌａ基するもの等）を有
していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ペンタデンル暴、１−へキンルノニル坏、２−クロル
−し−ブチル基、トリフルオロメチル基、３−メトキシ
プロピル基、メタンスルホニルエチル！、２．４−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシメチル基、３−ｍ−ブタンスル
ホンアミノフェノキシプロピル基、アリル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、このアリール基は置換基（例えばハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、
スルフオアミノ基等〕を存していてもよい。具体的には
フェニル基、Ｏ−クロロフェニル基、２．４−ジ−ｔ−
ペンチルフェニル基、４−ヘキサデシロキシフェニル基
、４−アセトアミドフェニル基、４−ドデンルスルフォ
アミノ基、２−クロロ−５−（３−オクタデシルコハク
酸イミド）フェニル基等が挙げられる。

Ｒ１で表される複素芳香環基としては５〜７員のものが
好ましく、このものは置（負されていてもよい。具体的
には２−フリル基、２−チェニル法、２−（５−メチル
ピリジル）基等が挙げられる。

一般式（Ｉｌｌ）においてＸで示される基は水素原子、
発色現像主薬の酸化体とのカンプリング反応により離脱
し得る基を表すが、具体的にはハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アミノ基、置換ア
ミノ基（例えばアシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基等）、アゾ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキ
シエチルオキシ基、３−メトキシプロポキシカルボニル
メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ブタンスルフォン
アミノフェノキシ基、ｐ−カルボキンフェノキシ基等）
、アルキルチオＳ（例えばメチルチオ基、ｐ−力ルポキ
シフェニルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基等）、
アリールチオＳ（例えばフェニルチオ基、ｐ−カルボキ
シフェニルチオ基等）、ペテロ環チオ基（例えばｌ−エ
チルテトラプール−５−チオイル基、２−ピリジルチオ
基等）、ヘテロ環基（例えば１−ピラゾリル基、１−ペ
ンタデシル基、２，５−ビラプリンジオン−１−イル基
、１−ピロリジン−２，５−ジオン基等）、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフェノキシカルボニル暴等）、アルア
ルコキシカルボニル基、スルフォ基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるアルキル基としては、炭素数１〜３２
のものがよく、アルケニル基、アルキニル基としては炭
素数２〜３２のものがよく、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基としては炭素数３〜１２のものがよく、特
に５〜７のものが好ましく、また前記アルキル基、アル
ケニル基、またはアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい
。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基（例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ペテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、存
棉炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキノカル
ボニルの如（カルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの、具体的にはヒドロ
キシ、アルコキン、アリールオキシ、ペテロ環オキン、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキン等の酸素
原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ　（ジアル
キルアミノ等を含む）、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド
等の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、ア
リールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル
、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの等
）を有していてもよい。

具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘブタデノル基、
１−へキシルノニル基、１．１′−ジペンチルノニル尽
、２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、
■−エトキシトリデシル基、ｌ−メトキノイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、２，４−ジーｔ−アミ
ルフェノキシメチル尤、アニリノ基、■−フェニルイソ
プロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシ
プロピル基、３−４’−ｆα−〔４″　（ｐ−ヒドロキ
ジヘンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミ
ノ）フェニルプロピル基、３−＋４’−（α−（２’、
４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミドラフェ
ニル）　−プロピル５．４−　（α−（０−クロロフェ
ノキシ）テトラデカンアミドフェノキノ〕プロピル基、
アリル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙
げられる。

Ｒ３で表わされるアリール基としては、フェニル基が好
ましく、このアリール基は置換基（例えば、アルキル基
、アルコキシ基、アンルアミノ基等）を存していてもよ
い。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル、ｌ
、２．４−ジーし一アミルフェニル基、４−テトラデカ
ンアミドフェニル基、ヘキサデンロキンフェニル基、４
′−〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカ
ンアミドフェニル基等が挙げられる。

Ｒコで表わされるヘテロ環基としては、５〜７員のもの
が好ましく、このものは置換されていてもよく、また縮
合していてもよい。具体的には２−フリル基、２−チェ
ニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基
等が挙げられる。

Ｒ″で表わされるアシル基としては、例えばアセチル基
、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−
ジー（−アミルフェノキンフ゛タノイル基等のアルキル
カルボニル基、ベルジイル基、３−ベンタデソルオキン
ベンヅイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカ
ルボニル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスルホニル基としては、メチルスルホ
ニル基、ドデンルスルホニル基の如きアルキルスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスルフィニル基としては、エチルスル
フィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキノ
ブチルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、
フェニルスルフィニル暴、リールスルフィニル基等が挙
げられる。

Ｒ３で表わされるホスホニル基としてはブチルオクチル
ホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオ
キシホスホニル基の々口きアルコキンホスホニル基、フ
ェノキシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル
基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基
等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるカルバモイル基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等で置換されていても
よく、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチル
エチル）カルバモイルＬ　Ｎ−エチル−Ｎ−ｒデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−＋３−　（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキン）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる
。

Ｒ１で表わされるスルファモイル基は、アルキル基、ア
１１−ル基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、
　　Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタ
デシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファ
モイル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスピロ化合物残基としては、例えばス
ピロ（３，３）へブタン−１−イル等が例えばビンクロ
（２，２，１）へブタン−１−イル、トリンクロ（３，
３，１，１）デカン−１−イル、７，７−シメチルーピ
ンクロ（２，２゜１〕へブタン−１−イル等が挙げられ
る。

Ｒ３で表わされるアルコキン基は、更に前記アルキル基
への置換基として挙げたものを置換していてもよく、例
えばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキンエトキシ
基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデンルオキンエトキ
ノ基、フエ名チルオキシエトキン基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアセチルオキシ基としてはフェニルオ
キシが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への
置換基または原子として挙げたものでＺｔａされていて
もよく、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
ン基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるヘテロ環オキノ基としては、５〜７Ｒ
のへテロ環を有するものが好ましく、核へテロ環は更に
置換基を存していてもよく、例え２ば、３．４．５．６
−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、１−フェニル
テトラゾール−５−オキソ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアルコキン基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、了り−ルカルポニルオキ７基等
が挙げられ、更にこのものは置換基を有していてもよく
、具体的にはアセチルオキシ基、α−クロルアセチルオ
キシ基、ヘンノ゛イルオキシ基等が挙げられる。

Ｒｆｆで表わされるカルバモイルオキノ基は、アルキル
基、アリール基等で置換されていてもよく、例えばＮ−
エチルカルバモイルオキ７基、Ｎ、Ｎ−ノエチルカルバ
モイルオキソ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等
が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアミノ基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、
例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリ
ノ益、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、
２−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリド基等が挙
げられる。

Ｒ１で表わされるデシルアミノ基としては、アルキルカ
ルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ま
しくはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更
に、置換基を存してもよく具体的には、アセトアミド基
、α−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトア
ミド店、ドデカンアミド基、２．−４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキンフェノキジブクンアミド基等が挙げられる。

Ｒ″で表わされるスルホンアミド基としては、アルキル
スルホニル７ミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が
挙げられ、更に置換基を存してもよい。具体的にはメチ
ルスルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−）ルエンスルホン
アミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスル
ホンアミド基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるイミド基は、開鎖状のものでも、環状
のものでもよく、また置換基を有していてもよく、例え
ばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる
。

Ｒ３で表わされるウレイド基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等により置°換されていて
もよく、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ
−デシルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ
−）リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスルファモイルアミノ基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換され
ていてもよく、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスルファモイル
アミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるアルコキシカルボニルアミノ基として
は、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ基、メトキシエトキノカルボニルアミノ
基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒ３で表わされるアリールオキシカルボニルアミノ基は
、置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボ
ニルアミノ基、４−メチルフェノキノカルボニルアミノ
基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアルコキシカルボニル基は、更に置換
基を有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、
ブチルオキシカルボニル基、ドデソルオキシ力ルボニル
基、オクタデシルオキシカルボニル基、エトキンメトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキソカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアリールオキン力ルボニル基は、更に
置換基を有していてもよく、例えばフェノキンカルボニ
ル基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタ
デシルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアルキルチオ基は、更に置換基を有し
ていてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基
、オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノ
キシプロピルチオ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアリールチオ基は、フェニルチオ基が
好ましく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチ
オ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−Ｌ−オクチル
フェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２
−カルボキシフェニルチオ基、ｐ−ア七トアミノフヱニ
ルチオ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるヘテロ環チオ基としては、５〜７員の
へテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく
、又置換基を有していてもよい。

例えば２−ピリジルチオ基、２−ヘンジチアゾリルチオ
基、２，４−ジフェノキノ−１，３，５−トリアゾール
−６−チオ基等が挙げられる。

次に一般式（１１１１）で表わされるマゼンタカプラー
の具体例を以下（１）〜（２４）に示すが、本発明は例
示化合物 （２１（Ｊｌｓ ｏｕ−Ｑ□Ｃ−ｃ＋＋、ｓｏ□−Ｃ＋５ｔｈｔＣ８４ １ｌｉ Ｑ（Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｎ１１ＣＯＣ，３）１Ｋ。

喝 Ｃ）１゜ しＢ１１、り（１） Ｃ３Ｈｚ（ｔ） ＮｌＩＣ０ＣＨ！Ｆ Ｎ ℃ニー′ ０Ｃ０２日ｚｓ Ｃｓｌ（ｚ（Ｌ） （Ｊｌ。

Ｈ３ 次に本発明で用いるマゼンタカプラーの合成法を、以下
（Ａ）（Ｂ）に記載する。

（Ａ） （ｉ） （ｉｉｉ　） （１ｖ） ※５ （Ｖ） （ｖｉ） （Ｂ） （１ｘ） （ｘ）　　　　　　　　　　　※９ ※９ （Ｖ） 〔但し上記反応式中、Ｒ’　、　Ｒ’　、　Ｘ及びＹは
一般式（ＩＩＩ）で示されたものと同一であり、Ｚはカ
ルボン酸エステル基またはシアノ基を表わす。〕すなわ
ち合成法（Ａ）の原料である３−アミノ−４−アルコキ
シカルボニル−５−アシルヒドラジノピラゾールまたは
３−アミノ−４−シアノ−５−アシルヒドラジノピラゾ
ールは、ジャーナル・フユール　プラクティッシュ・ヘ
ミ−（ＪｏｕｒｎａｌＦｉｉｒ　　Ｐｒａ、ｋＬｉｓｃ
ｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ）　　（ＤＤＲ）、旦、９３９−
９４５（１９７６）を参考にして合成した。これら化合
物に相当するイソシアネート化合物またはチオイソシア
ネート化合物を反応させると、５−アシルヒドラジノピ
ラゾールの３位ウレイド誘導体またはチオウレイド誘導
体（ｉｉ）が得られた。ここで得られたウレイド型誘導
体（１１）は更にオキシ塩化リンまたはチオニルクロラ
イドと加熱した後、塩基の存在で閉環反応を行ない１Ｈ
−ピラゾロ（３，２−Ｃ）　−５−）リアゾールの６位
ウレイドまたは６位チオウレイド誘導体（１ｖ）を合成
した。

または３−アミノ−５−アシルヒドラジノピラゾール誘
導体Ｎ）をオキシ塩化リンまたはチオニルクロライドと
加熱し、次いで塩基の存在で閉環し、６−アミ／−１Ｈ
−ビラゾ０　（３，２−Ｃ：１−ｓ−）リアゾール誘導
体く１１υとした後、前記と同様に相当するイソシアネ
ート化合物またはチオイソシアネート化合物を反応させ
てもＬＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ−１リアヅ一ル
６位ウレイドまたは６位チオウレイドｖｉ　８体（ｉｖ
）を合成することができた。

１Ｈ−ピラゾロ　（３，２−Ｃ）−ｓ−トリアゾール−
６−ウレイトー７−カルボン酸エステル誘ＨＬ体（ｉｖ
）　　（Ｚはカルボン酸エステル）の加水分解、脱炭酸
反応、更にＸの導入はジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサエティー・パーキン、Ｉ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　
Ｐｅｒｋｉｎｌ）　、（＋９７７　）、２０４７〜２０
５２及び特公昭４６−４３９４７号に記載の方法によっ
て達成することができた。

合成法（Ｂ）の出発原料となる３−アミノ−５−ヒドラ
ジノ−ピラゾール（ｖｉ）はジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサエティー・パーキン、■（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　　５ｏｃｉｅ
ｔｙ、　Ｐｅｒｋｉｎｌ）　、（１９７８）、８８５〜
８８８に記載された方法で合成した。

この化合物（ｖｉ　）は、塩基の存在でアシルクロライ
ドを反応させ３−アミノ−５−アシルヒドラジノピラゾ
ール（ｖｉｔ）とした。その後は前記と同様にイソシア
ネート化合物またはチオイソシアネート化合物を反応さ
せ、次いでオキシ塩化リンまたはチオニルクロライド、
更に塩基を用いて閉環した。または上記３−アミノ−５
−アシルヒドラジノピラゾールをオキシ塩化リンまたは
チオニルクロライド更に塩基を用いて閉環した後、イソ
シアネート化合物またはチオイソシアネート化合物を反
応させた。両者の場合、いずれも１Ｈ−ピラゾロ（３，
２−Ｃ）　−ｓ−トリアゾール−の６位ウレイド誘導体
または６位チオウレイド誘導体（ｖ）が得られた。

具体的な合成例については、後記する実施例の項で説明
する。

以下余：、；、、・；。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体及び該支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層を塗設してなっている。そしてこの親水性
コロイド層は、支持体の少なくとも片面に塗設されてい
る。上記ハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設される
か、あるいはハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイ
ド層を介して塗設され、該ハロゲン化銀乳剤層の上にさ
らに保護層として親水性コロイド層を塗設してもよい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度
及び低感度のハロゲン化銀乳剤層に分けてもよい。この
場合、感度の異なるハロゲン化銀乳剤層は、これらの層
の間に、親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし、
またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設
けてもよい。

本発明で用いる一般式〔１〕で示されるマゼンタカプラ
ーは、支持体の少なくとも片面に塗設された親水性コロ
イド層に含有されていればよいが、ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層に含有されているのが好ましい。

本発明の写真材料に、本発明に係るマゼンタカプラーを
添加する量は、１１１モルあたり、１．５×１０−３モ
ル〜？、５ＸＩＱ−’モルの範囲が好ましく、より好ま
しくはＩＸＬＯ−”モル〜５Ｘ１（１−’モルの範囲で
ある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙等で
あることができるが、とりわけ直接観賞用に供されるカ
ラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が有効に発揮さ
れる。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上の
少なくとも一方の面に適宜の層数及び層順で積層した構
造を存しているが、咳層数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤中に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれ
かで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させて
もよいし、種粒子をつくった後、成長させてもよい。種
粒子をつくる方法と成長させる方法は同しであっても、
異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと恨イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと根イオンをγ昆合釜内の
ｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加する
ことにより、生成させてもよい。成長後にコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造時に必要に応じて
ハロゲン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の
成長速度をコントロールできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩または錯塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩ま
たは錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／または粒子表面に包合させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／または
粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー、１７６４３号記載の方法に基づいて行うことがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよい
し、異なる層から成ってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子
であってもよく、また主として粒子内部に形成されるよ
うな粒子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状
や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。こ
れら粒子において、〔１，０，０〕面と（１，１，１）
面の比率は任意のものが使用できる。また、これら結晶
形の複合形を持つものでもよ（、様々な結晶形の粒子が
混合されてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
することができる。すなわち、恨イオンと反応できる硫
黄を含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属
増悪法等を単独または組み合わせて用いることができる
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、
増悪色素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感できる。増悪色素は単独で用いてもよ
いが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素
とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増悪色
素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させて
もよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／
または写真性能を安定に保つことを目的として、化学熟
成中及び／または化学塾成の終了時、及び／または化学
熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写
真業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られ
ている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、バインダー（または保護コロイド）分子を架橋
させ、Ｍ強度を高める硬膜剤を単独または併用すること
により硬膜される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加え
る必要がない程度に、感光材料を硬膜できる量添加する
ことが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加えることも可
能である。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／または他
の親水性コロイド層の柔軟性を高める目的で、可塑剤を
添加できる。

本発明の感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド
層に寸度安定性の改良などを目的として、水不溶または
難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）等も含むこ
とができる。

本発明を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乳
剤層に発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像
剤（例えばｐ−）ユニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体等）の酸化体とカップリング反応を行い
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色
素形成性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロ
ー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応
じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を作ってもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ビ
バロイＪレアセトアニリド類等）、マゼ／り色素形成カ
プラーとしては、本発明に係るカプラー以外に５−ピラ
ゾロンカプラー、ビラヅロヘンツイミダゾールカブラー
、ピラゾロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナ
フトールカプラー及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を存するこ
とが望ましい。また、これら色素形成カプラーは、１分
子の色素が形成されるために４分子の恨イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の恨イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化掌構
造等に応して適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる種
々の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有ｉ溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性
有機溶媒を併用し）容解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて環１牢器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
′＄Ｌ装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液
または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

高沸点油剤としては、現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、
クエン酸エステル、安息香Ｍエステル、アルキルアミド
、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１５
０°Ｃ以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、囲域的または超音波を用いて水中に
分散する時の分散助削として、アン性界面活性剤を用い
ることが出来る。

本発明のカラー写真感光材料は、乳剤層間で（同−感色
性層間及び／または異なった感色性層間）、現像主薬の
酸化体または電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、
１′＃説性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために
色カブリ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明を用いたカラー感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層には、感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止、画像のＵ■光による劣化を防止す
るために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明を用いたカラー感光材料には、フィルタ２一層、
ハレーション防止層及び／またはイラジエーシロン防止
層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／または乳剤層中には、現像処理中に
カラー感光材料より流出するか、もしくは漂白される染
料が含有していζもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／またはその他の親水性コロイド層に、感光材料の光
沢を低減し、加筆性を高め、感材相互のくっつき防止等
を目的としてマット剤を添加できる。

本発明の感光材料の滑り摩擦を低減させるため、滑剤を
添加することができる。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いられる事もあるし、乳剤層及び
／または支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳
剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層及び／または他の親水性
コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬調化、増悪等
の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤が
用いられる。

本発明の感光材料は、写真乳剤層、その他の層はバライ
タ層またはα−オレフｌインポリマー等をラミネートし
た紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミ
ド等の半合成または合成高分子からなるフィルムや、ガ
ラス、金属、陶器等の剛体等に塗布できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応して支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接またはｌ支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩
擦特性及び／またはその他の特性を向上する為の、１ま
たは２以上の下塗層ｌをｌ介して塗布されてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いて
もよい。塗布法としては、２種以噛 上の層を同時に塗布する事のできるエクスト）レージョ
ンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用で
ある。

１　　本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成す
る乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を
用いて露光できる。光源としては、自然光（日光）、タ
ングステン電灯、蛍光灯、キセノンアーク灯、炭素アー
ク灯、キセノンフラノツユ灯、陰極線管フライングスポ
ット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ
、ｖ！、γ線、α線等によ−って励起された螢光体から
放出する光等、いずれでの光源も用いることが出来る。

ｌ　　露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から
１秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例
えば陰極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ
秒〜１マイクロ秒の露光を用いる２　こともできるし、
１秒以上より長い露光も可能である。該露光は連続的に
行われても、間欠時に行われてもよい。

本発明のハロゲン化根写真怒光材料は、当業界で行なわ
れているカラー現像を行うことにより画像を形成するこ
とができる。

本発明の感光材料を発色現像する場合に使用される芳香
族第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されている種々のものが包含
される。これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−
フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合
物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸
塩または硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合
物は一般に発色現像液１１について約０．１ｇ−釣３０
ｇの濃度で使用するのがよく、好ましくは発色現像液１
ｅについて約１ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する。

了ミノフェノール系現像液としては、例えば〇−アミン
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルヘンゼン等が
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特にを用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミン）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリンｊＪｆＭ塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキンエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
）ルエンスルホネート等を挙げることができる。

本発明の感光材料の処理において使用される発色現像液
には、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、
更に発色現像液に通常添加されている種々の成分、例え
ば水酸化ナトリウム−炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属
重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金
属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃
厚化則等を任意に含有せしめることもできる。この発色
現像液のｐＨ値は、通常７以上がよく、約１０〜約１３
が更に好ましい。

本発明の感光材料は、発色現像処理した後、定着能を存
する処理液で処理するが、該定着能を存する処理液が定
着液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩モしくは水溶性アミン塩であってもよい、。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

（１］エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩　　
　　　　　　− 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有するとともに、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させることが
望ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
Ｘ１衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜ＶＡ酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からな
るｐＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる
。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の感光材料の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）に
チオ硫酸塩、チオンアン酸塩または亜硫酸塩等を含有せ
しめてもよいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含
有せしめて処理浴に補充してもよい。

漂白定着液の活性度を高める為に、漂白定着浴中及び漂
白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込
み、または酸素の吹き込みをおこなってもよく、或いは
適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩
等を適宜添加してもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
当然のことではあるが、本発明はこれらに限定されない
。

まず、以下述べる実施例において使用する、一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーの具体的合成方法に
ついて説明する。

合成例１　（前記例示化合物（３）の合成）ヘミッシｊ
−’ベリヒテ（Ｃｈｅａ＋１ｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ）、９５　、２８６１〜２８７０（１９６２）に記載
されている方法に従って合成した２、２−ビスメチルメ
ルカプト−１−シアノアクリル酸エチルエステル２１．
７ｇとバルミトイルヒドラジン２７．０　ｇを４００ｔ
ａｌのアルコールに混ぜ、湯浴上で攪拌して溶解させた
後、室温で４時間反応させた。析出した結晶を濾過し、
冷アルコールで洗い乾燥し、２−メチルメルカプト２−
バルミトイルヒドラジノ−１−シアノアクリル酸エチル
エステル３５．４　ｇを得た。

次に、この化合物２１．９ｇをヒドラジンヒトレート５
ｇと共に３００ｍ１のアルコール中で１時間攪拌した。

析出した結晶を濾取し、アルコールから再結晶して３−
アミノ−４−エトキンカルボニル−５−バルミトイルヒ
ドラジノ−ピラゾール１８．７ｇを得た。

３−アミノ−４−エトキシカルボニル−５−バルミトイ
ルヒドラジノ−ピラゾール８．４ｇを３００ｍ１のトル
エンに懸濁し、これにオキシ塩化リン８ｍＪ、Ｈ１！Ｉ
のＤＭＦを加えて４時間還流した。減圧でトルエンを一
≠後これにピリジン１２ｍ１とアセトニトリル３００ｍ
Ａを加えて５時間還流した。熱時に飴状物を除き、減圧
してこの飴状物から溶媒を除いた。残った飴状物を少量
のアセトニトリルから再結晶した。そして３−ペンタデ
ノル６−アミノーフーエトキシ力ルボニル１Ｈ−ピラゾ
ロ（３，２−Ｃ）　−ｓ−トリアゾール２．５ｇを得た
。この化合物２．０ｇをとり、トルエン２〇−２に懸濁
し、攪拌下ドデシルイソンアネートｌ。

１ｇをトルエン５ｍｌに溶解したものを滴下し、室温で
３０分反応させた後、１時間還流した。冷却後、析出し
た結晶をフルコールから再結晶すると、１．７ｇの結晶
が得られた。

ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析の結果から、例示化
合物（３）であることを確認した。

元素分析　（Ｃ３ｓＨａａＮａＯｉとして）Ｃ（χ）　
　　　ＩＩ（Ｘ）　　　Ｎ（χ）計算値：　　６８．１
４　　１０．４６　　１３．６２実測値：　６７．８８
　　１．０．７３　　１３．２９合成例２（前記例示化
合物（５）の合成）ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサエティ１パーキンＩ　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅ　ＣｈｅＩＩＩｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙＰａｒ
ｋｉｎ　Ｉ）、（１９７８）、８８５〜８８８に記載の
方法で合成した３−アミノ−５−ヒドラジノピラゾール
２塩酸塩１８．６　ｇを５００ｍ１の酢酸エチルにＱｉ
し、トリエチルアミン３５Ｉ１１１を加えて３０分室温
で攪拌した。これにｐ−ドデシルオキシヘンジイルクロ
ライド３２．５　ｇを酢酸エチル２００　ｌＷ／に溶解
した溶液を、冷却下に滴下した。２時間室温ぽで攪拌し
た後、５０℃に３０分間加温した。冷却後、減圧で溶媒
を留去し、氷水を加え、撹拌してから濾過した。結晶を
アルコールから再結晶すると、３−アミノ−５−（ｐ−
ドデンルオキシヘンゾイルヒドラジノ）−ピラゾール２
１．４　ｇを得た。３−アミノ−５−（ｐ−ドデシルオ
キンヘンゾイルヒドラジノ）−ピラゾール２０、０　ｇ
をトルエン５００ｍｆｆ１に懸濁し、オキシ塩化リン１
９ｍ１と数滴のＤＭＦを加えて攪拌下に４時間還流した
。減圧で溶媒を完全に除いた後、アセトニトリル５００
ｍ１！とピリノン２８ＩＩｌβを加え、５時間還流した
。熱時に飴状物を傾斜して除き、減圧してこの飴状物か
ら溶媒を除いた。残った飴状物をアセトニトリルから再
結晶すると、３−（ｐ−ドデシルオキシフェニル）−６
−アミノ−１Ｈ−ピラゾロ　Ｃ３，２−Ｃ１−５−）リ
アゾール１２．’　８　ｇを得た。

上で得られた３−（ｐ−ドデシルオキシフェニル）−６
−アミノ−１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−トリア
シー心３．８ｇを３０ｍ１のトルエンに懸濁し、撹拌下
さ１分プロピルイソシアネートの５＋ｎＪトルエン溶液
を室温で滴下し、３０分攪拌した後、１時間還流した。

溶媒を減圧で除き氷酢酸２０１１を加えて溶解した。１
０〜１５℃に冷却し、撹拌しながらスルフリルクロライ
ド１．４ｇを少１の酢酸で希釈したものを滴下した。室
温で２時間攪拌した後、酢酸ナトリウム２．５ｇと水２
０１１１を加えて減圧で濃縮した。残渣に水を加え、酢
酸エチルで抽出した。抽出液を水で洗い、乾燥し、溶媒
を減圧で除いた。残った飴状物質を、シリカゲルカラム
クロマトグラムを通して精製した。溶媒を除き残った淡
黄色飴状物質について、ＮＭＲ、マススペクトル、元素
分析を行った結果、例示化合物（５）であることを確認
した。

元素分析　（Ｃ２ｂＨ３９ＣＥ　ＮＪ＠として）Ｃ（％
）　　　）Ｉ（χ）　　　Ｎ（Ｘ）計算値・　６２．０
７　　７．８１　　１６．７１実測（Ｉｌ！：　　６１
．７７　　８．０２　　１６．４３合成例３　（前記例
示化合物（ｉｏン　の合成）３−アミノ−５−ヒドラジ
ノピラゾール２塩酸塩１８．６　ｇを用いて合成例２で
示したと同様に、ｐ−ドデシルオキシヘンジイルクロラ
イドに替えて２−メチル−４−ヘキサデシルスルフォニ
ルブタン酸クロライド４０．９　ｇを用いて処理し、３
−アミノ−５−（２−メチル−４−ヘキサデシルブタノ
イルヒドラジノ）ピラゾール２９．４　ｇを得た。

この化合物４，８ｇをとり、トルエンｌｏｏｍｇに懸濁
し、１．５ｇの０−クロロ−フェニルイソシアネートの
２０１＋ｌｌトルエンｌ容液を室温でン直下し、１時間
還流した。次にこのｉ８　？ｆｌにオキシ塩化リン４．
０ｍ＋！と２滴のＤ　Ｍ　Ｆを加えて４時間攪拌還流し
た。減圧でトルエンを除き、アセトニトリルＬＱＯａｇ
とピリジン５　ｍｌを加え５時間還流した。反応後、熱
時に傾斜して不溶物を分離し？８液ヘキサデソルスルフ
ォニルプロピル）−６−（３−（ｏ−クロロフェニル）
−ウレイド）−１８−ピラゾロ（３，２−Ｃ）　−ｓ−
トリアゾール１．２ヒを得た。上記の１Ｈ−ピラゾロ（
３，２−Ｃ）−３−トリアゾール１．０ｇを氷酢酸１０
ｍｊ！にン容解し、スルフリルクロライド０．２ｎ１を
用いて合成例２で示したものと同様に処理した。シリカ
ゲルカラムクロマトグラムを通して精製した。得られた
淡黄色飴状物質は、ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析
゛の結果から例示化合物（］Ｃ０であることを確認した
。

元素分析　（Ｃ３１Ｈ４１１Ｃ１２ＮｂＯｘＳとして）
Ｃ（χ’）　　　　ｌ（（χ）　　　　Ｎ（χ）計算値
：　　５６．７８　　７．３８　　１２．８２実測値：
　　５６．９１　　７．６０　　１２．５０次に、実施
例を説明する。

実施例−１ 第１表に示すような本発明に係るマゼンタカプラー及び
比較カプラーを各々銀１モルに対して０．１モルずつ取
り、カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェート
及び３倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温して完全
に溶解した。この溶液をアルカノールＢ　（アルキルナ
フタレンスルホ７−ト、デュポン社製）の５％水？８１
１２０ｍｘを含む５％ゼラチン水溶液１２００　ｍ　７
！と混合し、超音波分散機にて乳化分散し、乳化物を得
た。しかる後、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化
銀６モル％含有）４ｋｇに添加し、硬膜剤としてｌ、２
−ビス（ビニルスルホニル （水：メタノール＝１　二Ｉ）１　２０ｍｊ！を加え、
下引きされた透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し
、試料１−１〜１〜１１を作製した．（塗布銀量２　０
＋ｎｇ／　１０　０ｃｄ）このようにして得られた試料
を常法に従ってウェッジ露光を行った後、以下の現像処
理を行った。

（現像処理工程） 発色現像液　　　　　　３８℃　　３分１５秒漂　白　
液　　　　　３８℃　　４分２０秒水　　　　洗　　　
　　　　　３８℃　　　３分１　５秒定　着　液　　　
　　３８℃　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　
　３８℃　　　３分１　５秒安　定　液　　　　　３８
℃　　１分３０秒乾　　　　燥　　　４７℃±５５℃　
　１６分３０秒各処理工程において、使用した処理液組
成は下記の如くである。

（発色現像液組成） 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０　　ｇ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　５ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　　２　■ヒドロキンアミン硫酸塩　　　　　
　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　
０．６ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム２．５
ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４，８ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１
ｅとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて、ｐ
Ｈ１０．０６に調整する。

（ａ白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸１失 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　１０ｇ臭化アンモニウ
ム　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　４０ｍｌ臭素酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　１０ｇ水を加えて１１とし、アンモニフーー
水または水　１酢酸を用いてｐＨ３．５に調整する。

（定着液組成） 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１８０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２８メタ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　２６５ｇエチレンジアミンテ
トラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて１
１とする。

（安定化／＆組成） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　２ｍｌコニ
ダフクス（小西六写真工業！Ｉｌｌ製）　　　　５ｍｆ
ｆ水を加えて１１２とする。

そして、試料の比感度、ホルマリン耐性、耐光性を、以
下１）〜３）のようにして求めた。また、最大濃度も求
めた。測定結果を第１表に示す。なお、第１表において
、比較カプラー１〜４は以下の構造の力、ブラーを用い
た。

１）　比感度はカプリ濃度＋０．１の濃度を与える露光
量の逆数で、比較カプラー１）を用いた試料Ｎｎｌ−１
を１００とした。

２）　３０℃、６２％ＲＨに調温、調７？された０．９
％ホルマリン水溶液を５ｃｃ加えた密閉容器に試料を３
日間投入した後、発色現像を行う。

比較としてホルマリン未処理の試料を共に現像する。な
お、ホルマリン耐性は次式に従って求めた。

ホルマリン耐性； ３）　発色現像処理後の試料をキセノンフェードメータ
ーに５日間照射し、初濃度−１，０のところの色素残留
％を示した。

耐光性− 比較力ブラーＩ （特公昭４６−４３９４７号記載化合物）比較カプラー
２ （特公昭４６−４３９４７号記載化合物）比較カプラー
３ Ｈ （米国特許第３．７２５，０６７号記載化合物）比較カ
プラー４ （特公昭４６−４３９４７号記載化合物）第１表から本
発明に係るカプラーが、発色性、ホルマリン耐性、耐光
性に優れていることが明らかになった。

実施例−２ 実施例−１に於ける試料１−１〜１−１１を実施例−１
と同様にウェッジ露光し、以下の現像処理を行った。な
お非感度、耐光性及び最大濃度の測定は実施例−１と同
一方法により行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　　　３８℃　　　　　３分３０秒漂白定
着　　　　　３３℃　　　　　１分３０秒安定化処理／ または水洗処理　　２５〜３０℃　　　３分乾燥　　　
　　　　７５〜８０℃　　　２分与処理工程において、
使用した処理液組成は下記の如くである。

（発色現像／ｌり ヘンシルアルコール　　　　　　　　　１５ｍ＋！エチ
レングリコール　　　　　　　　　１５…ｌ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　０，２ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　３０．０　ｇヒドロキシルアミン硫
ｆｉｌ塩３．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　
　　　２．５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩　　　　　　　　　　　　５．５ｇ螢光増白剤（４
，４’−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体＞　　　　　１．０ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を
加えて全量を１βとし、ｐＨ１０，２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　　　３ｇ千オ硫酸アン
モニウム（７０％）容？ｆり　　　１００ｍｇ亜硫酸ア
ンモニウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍｆ炭酸カ
リウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全
量をｌεとする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４＝ イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　１．０ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　１０　　ｇ試０２−
１〜２−１１の特性測定結果を、第２表に示す。なお、
第２表において、比較カブラ−第２表の結果から明らか
なように、本発明に係るカプラーを含む試料２−４〜２
−１１は比較試料に比べ、発色性に優れ（比怒度がよく
、最大濃度も従来と撰・色ない）、耐光性に借れている
ことがわかった。

実施例−３ 次の各層を、アナターゼ型の酸化チタンを含有したポリ
エチレン樹脂コート紙上に順番に塗設することにより、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を二周製した。

以下の添加量は１００ｄ当りのものを示す。

ｆｔ１２０■のゼラチン、銀量として５■の青感性塩臭
化銀乳剤、そして８■のイエローカプラー及び０．１■
の２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを７容解し
た３■のジ−オクチルフタレートカプラー溶媒を含む１
層。

（２１１２■のゼラチン、０．５■の２．５−ノーを一
オクチルハイドロキノン及び４■の紫外線吸収剤を溶解
した２■のジブチルフタレート紫外線吸収剤溶媒を含む
中間層。

（３）　１８■のゼラチン、銀量として４■の緑感性塩
臭化銀孔側、そして５■のマゼンタカプラー及び０．２
■の２，５−ジー【−、オクチルハイドロキノンを７容
解した２、５■のジオクチルフタレートカブラーン （４１　　ｆ２１と同じ組成物を含む中間Ｎ。

（５１１６■のゼラチン、！！量として４■の赤感性塩
臭化銀乳剤、そして３．５■のシアンカプラー及び０．
１■の２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを）８
解した２．０■のトリクレジルホスフェートカプラー）
８媒を含む層。

（６）９■のゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

（１）から（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に（
４）及び（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加した。

（２）、（４）の紫外線吸収剤としては、下記構造のＵ
Ｖ−１とＵＶ−２を混合して用いた。

上記の多層感光材料は、実施例−２と同様な処理をした
。各層には、下記構造のイエローカプラー　（Ｙ　−　
］、、　　Ｙ−２）　、ノアンカプラー　（Ｃ−１〜Ｃ
−４）と、本発明に係るマゼンタカプラー、実施例−１
で用いた比較マゼンタカプラーを用いた。各試料の構成
と試験結果を、第３表に示した。

紫外線吸収剤 ＩＩマリ− Ｃ４Ｌ（Ｌ） ＵＶ−２ Ｃｓｔｌ＋＋（Ｌ） Ｙカプラー Ｃ−カプラー し［３　　　　　ｌａｇ 各試料は、白色露光をした後のマゼンタ濃度について測
定した。

また比悪度、最大濃度、耐光性の測定は実施例１と同一
方法で行った。

第３表より、本発明に係るカプラーの色素画像の耐光性
が優れていることは明らかであり、また紫外線吸収剤を
使用することによって更に向上することも明らかである
。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、好ましくない副吸収
がなく、耐光性及びホルマリン耐性がよく、しかも発色
性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　　高　　月　　　　亨手続補正書く睦） 昭和６２年６ノ１９日 １、事件の表示 昭和６１年　特許側　第１２５２１３号２、発明の名称 新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感
光材料 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出廓人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（＋２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１Ｆ＝９号
ダイアパレス二番町５０６号 ５、　補正命令の日付　自発 ６、　補　正　の　対　象　　明細書中、［発明の詳細
な説明−の椰。

（１）明細書中、第２８頁の一般式（１６）を次のよう
に補正する。

（２）同第３０巨の一般式（２３ンを次のように補正す
る。

（’、Ｈｉ ふ大　二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、１Ｈ−ピラゾロ〔３
   ，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラーの６
   位が下記一般式〔 I 〕で表される置換基で置換された
   マゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し一般式〔 I 〕中、Ｒ＾１はアルキル基、アリール
   基、５〜６員環を有する複素芳香環を表し、Ｙは酸素原
   子、硫黄原子を表す。