JPS62274560A

JPS62274560A - 複合型燃料電池発電装置

Info

Publication number: JPS62274560A
Application number: JP61117446A
Authority: JP
Inventors: Tatsunori Okada; 達典岡田; Mitsuie Matsumura; 光家松村
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1987-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕この発明は、燃料電池発電装置、特に、複数の燃料電池
をバランスよく運転できる複合型燃料電池発電装置に関
するものである。

〔従来の技術〕

第４図は、例えば「ナショナル−ツユエル鳴セルａ　セ
ミナー（ＮＡＴ工０ＮＡＩ、　ＦＵＥＬ　ＣＦ！ＬＬ　
ＳＥＭ工ＮＡＲ）　Ｊ（１９８３年）の概要第２６頁に
掲載され、燃料ガス排出系の排出ガスの一部を燃料ガス
供給系へ供給するアノードリサイクル方式を用いた従来
の燃料電池発電装置のガスの流れ図である。図において
、（１）は燃料電池本体、（１ａ）はこの燃料電池本体
（１）のカソード（酸化剤極）側ガス流路および電極（
以下単にカソード側という＞　ｓ　　（１ｂ）は燃料電
池本体（１）のアノード（燃料極）側ガス流路および電
極（以下単にアノード側という）　、　（１０）は燃料
電池本体（１）のカソード側（１ａ）とアノード側（１
ｂ）の間に在る電解質層、（２）は炭化水素またはアル
コール類を主成分とする原燃料、（３）はこの原燃料（
２）を供給する原燃料供給系、（４）は原燃料（２）を
脱硫する脱硫器、（５）はアノード側（１ｂ）の入口に
燃料ガスを供給する燃料ガス供給系、（６）はアノ−、
ド側（１ｂ）の出口から燃料ガスが排出される燃料ガス
排出系であり、この燃料ガス排出系（６）のガスの一部
はアノードリサイクル系（７）を通って再び燃料ガス供
給系（５）へ供給され、残りのガスは熱交換器（８）に
おいて原燃料（２）と熱交換された後に燃料ガス（９）
として燃焼器（１０）に送られる。この燃焼器（１０）
に送られた燃料ガス（９）は、燃焼器（１０）によって
完全に酸化され、二酸化炭素を多量に含むガスとなる。

その後、このガスはカソード側（１ａ）で酸化剤として
作用する酸素を含んだ空気（１１）と−緒にカソード側
（１ａ）に供給される。カソード側（１ａ）から排出さ
れたガスは、その一部がカソードガス供給系（１２）に
供給され、残りが燃料電池の外部へ放出される。

従来の燃料電池発電装置は上記のように構成され、熱交
換器（８）で昇温された原燃料（２）は、脱硫器（４）
でイオウ分が除去された後、アノードリサイクル系（７
）から供給された排出燃料ガスと混合される。

この混合されたガスは、加湿、昇温され、燃料ガス供給
系（５）を通り、アノード側（ｖｂ）へ供給される。

一方、空気（１１）は、燃焼器（１０）の出ロ排ガス右
よびカソード側（１ａ）の出口排ガスの一部と混合され
。

所定の温度に昇温された後カソード側（１ａ）に供給さ
れる。

ここで、燃料電池本体（１）は、炭化水素またはアルコ
ール類を主成分とする原燃料（２）を燃料とし。

例えば６５０°Ｃ付近の温度で動作する。燃料電池本体
（１）のアノード側（１ｂ）においては、炭化水素また
はアルコール類を分解して水素を生成する化学反応〔下
記の式（１）　−（４）　）および水素を消費して電気
を発生する電気化学反応〔下記の式（５）〕が起こる。

また、カソード側（１ａ）においては、電気化学反応〔
下記の式（６）〕が起こる。これらの反応の全体として
、燃料ガスのもつ化学エネルギを電気エネルギとそれに
伴う熱エネルギとに交換する。

〔アノード側（１ｂ）における化学反応〕炭化水素＋Ｈ
２０→Ｈ２、Ｃｏ　、　００２　、　ＯＨ４（１）アル
コール＋Ｈ２０→　Ｈ２、Ｃ！０　、００２　、　ＯＨ
ａ　　　（２）ＯＨａ　　＋　Ｈ２Ｏ”：＋　　３１ｉ
２　＋　Ｃｏ　　　　　　　（りＣｏ　　＋Ｈ２０＃　
　Ｈ２＋ＣＯ２（４）Ｈ２−）−Ｃｏｘ　　　　　４　
　Ｈ２Ｏ＋　　００２　　＋　　２８　　　　　　　（
５）〔カソード側（１ａ）における化学反応〕一０２　
＋　（！０２　＋　２６　　→ＣＯ３２−例えば６５０
℃付近の温度で式（１〜（４）に従い。

炭化水素またはアルコール類を定常的に分解して水素を
生成するためには、反応を促進させるための触媒例えば
改質触媒、および式（１）〜（４）に必要な反応熱を供
給することが必要である。従って、通常の内部改質形の
溶融炭酸塩形燃料電池においては１例えば燃料極側ガス
流路内に、電極に隣接して改質触媒を設置し、また、式
（５）　、（６）の電気化学反応において副生ずる熱エ
ネルギを式（１）〜（４）の反応熱として供給すること
により、その定常的な運転を可能にしている。式（５）
　、　（６）の反応熱が式（１）〜（４）の反応熱に満
たない場合は、燃焼器（１０）の出口の熱を用いるなど
１発電装置内の熱を利用することで十分賄える。従って
、内部改質形の溶融炭酸塩形燃料電池を定常的に動作さ
せるためには、触媒の活性を維持することが肝要である
。

上記の触媒例えば改質触媒は、アルミナ、マグネシアを
主成分とする担体上にニッケルなどの活物質を担持させ
たものであり、この触媒の活性を維持するためには、ニ
ッケルなどの活物質の下記の式（７）で示す酸化を防ぐ
必要がある。

Ｎｉ　＋　Ｈ２Ｏ＃　ＮｉＯ＋　Ｈ２（７）一般的な改
質触媒を用いた炭化水素またはアルコール類の分解・水
素生成には１式（１）〜（４）に示すようにスチームを
添加して行うが、生成した水素によりニッケルなどの活
物質の酸化が防がれるため、触媒の活性は維持される。

しかし、この種の燃料電池においては、式（５）で示し
たように１式（１）〜（４）で生成した水素を消費して
水蒸気を生成するため、水素濃度が低下し、触媒の活物
質例えばニッケルの酸化が起こり、触媒の活性の低下を
呈し易くなる。このような活物質の酸化のし易さは。

活物質の種類によって異なる。例えば活物質としてニッ
ケルを用いた触媒では、一つの目安として、水蒸気の水
素に対する濃度が１０〜２０倍以上になるとニッケルの
酸化が起こり、触媒の活性が低下することが知られてい
る。従って、触媒の活性を保つためには、水蒸気濃度の
水素濃度に対する比を１０〜２０以下にする必要がある
。上記のアノードサイクル方式を用いた内部改質形の溶
融炭酸塩形燃料電池では、燃料ガス供給系（５）ｌこ供
給されない燃料排ガスは、燃焼器（１０）で二酸化炭素
主成分のガスに酸化されてカソード側（１ａ）へと導か
れるため、燃料電池本体（１）で高燃料利用率（燃料電
池に供給される燃料に対する、その燃料電池で消費され
る燃料の割合）、高負荷運転を行い、発電効率を上げる
ことが行われてきた。しかし、高燃料利用率、高負荷で
電池を運転すると、燃料電池本体（１）の入口付近にお
ける水蒸気の水素に対する濃度比が、部分的にまた過渡
的に極端に高くなり、燃料ガス流路に置かれた触媒の活
性が低下し、連続的に運転を行えないことになる。

また、一般に内部改質形の溶融炭酸塩形燃料電池では、
例えば天然ガスを原燃料（２）として供給する場合、天
然ガスを、水素、二酸化炭素を主成分とする燃料に変換
するために必要な水蒸気を、供給する天然ガスに対する
モル比が例えば１．５〜４．０になるようにして燃料ガ
ス供給系（５）に供給する。

この水蒸気の供給方法として、例えば水蒸気を多量に含
む燃料ガス排出系（６）の一部を燃料ガス供給系（５）
に供給するアノードリサイクル方式があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のような内部改質形の溶融炭酸塩形燃料電池による
発電装置では、燃料電池本体（１）における燃料利用率
を例えば８０〜９０チとすると、燃料ガス排出系（６）
における残余燃料成分が少なくなる。

上記アノードリサイクルによって燃料ガス供給系（５）
へ供給された排出燃料ガスを含むアノード側（１ｂ）へ
の入口ガスは、燃料利用率を例えば８０チとすると第１
表に示すような組成となる。

第　　１　　表原燃料としてメタンを供給し、燃料利用率を８０チとし
た時の燃料電池本体（１）の入口ガス組成（内部改質形
燃料電池の場合）２．０とした場合また、一般に単電池の起電力は次の式（８）で求められ
るで、アノード側（１″０）の二酸化炭素の分圧が大き
いと、単電池の起電力は低下することになる。

・ＣＰｃｏ２　、Ｐｏ２′Ａ）。　　　　　　　（８）式中、　ΔＧ：ギブスの自由エネルギ、Ｒ：気体定数　
７１１ファラデ一定数、ｎ：２、Ｔ：温度（ケルビン）
、Ｐｘ：ガス成分Ｘの分圧である。また。

添字Ａは〔へ内がアノード側（１す）でのガス組成で構
成されることを示し、添字Ｃは〔〕　内がカソード側（
１ａ）でのガス組成で構成されることを示す。

従って、起電力Ｅを大きくするためには、アノード側（
１ｂ）においては例えば水素分圧を上げ、水蒸気および
二酸化炭素の分圧を下げることが必要となる。内部改質
形の燃料電池の場合、上記した式（１）　、　（２）　
、　（り　、　（４）の反応により水素を生成するが、
一般には反応を促進させるために例えば改質触媒を用い
ることが多い。この改質触媒を用いて水素生成反応を促
進させる場合、改質触媒の活性を連続的に長期間維持す
る必要がある。しかし、アノード側（１ｂ）では、式（
５）の電池反応により水素は連続的に消費され、従って
、アノード側（１ｂ）の入口付近では、改質反応により
水素が十分生成される前に消費されるため、上記改質触
媒の負荷が大きくなり、酸化などによる触媒の劣化が早
期に起こるという問題点があった。

また、燃料電池本体（りでの燃料利用率を８０チ程度と
すると、アノード側（１ｂ）の出口ガス組成は例えば第
２表のようになり、水素分圧が小さくなる。

第　　２　　表メタンを燃料として用いた時の燃料電池本体（１）の出
口ガス組成（内部改質形燃料電池の場合）従って、燃料
ガス排出系（６）のガスの一部を燃料ガス供給系（５）
へ導くことによって水蒸気を供給する方法を採ると、燃
料として用いられる水素は約６ＳＬか供給されないのに
対し、二酸化炭素が６゜チ以上も供給され、燃料電池の
起電力の低下を招くという問題点があった。

以上のように、燃料電池本体（りにおける燃料利用率を
８０〜９０％の高率とすると、改質触媒の活性の低下を
招くとともに、燃料電池の起電力を低下させるという問
題点があった。

この発明は、かかる問題点を解決するためになされたも
ので、発電装置すなわちシステム全体で燃料利用率の高
い運転ができるととも（こ、電池の起電力を低下させる
ことなく、燃料ガス供給系に水蒸気を供給することがで
き、同時に、改質触媒の活性を長期間維持することがで
きる複合型燃料電池発電装置を得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明に係る複合型燃料電池発電装置は、燃料ガスの
流れに対して直列に複数の燃料電池を配置し、それぞれ
の燃料電池の燃料利用率を調整することによって１発電
装置全体として燃料利用率の高い運転を長期間行えるよ
うにしたものである。

〔作　用〕

この発明においては、燃料ガス供給系に対して最も上流
に位置する第１段目の燃料電池の燃料利用率を従来の場
合より下げることにより、水素分圧が高く、二酸化炭素
および水蒸気分圧の低い燃料ガスを第２段目の燃料電池
の燃料ガス供給系へ供給するので、第２段目以降の燃料
電池本体入口においても予め改質触媒が酸化されない様
に十分な水素を供給できる。また、第１段目の燃料電池
では、水素の消費率が減少し、改質触媒の負荷が軽減さ
れ、改質反応の反応速度に余裕ができることになり、改
質触媒の活性が維持できるだけでなく、電極面の水素濃
度分布も従来より小さいため、電極面内における電流密
度分布も小さく、平均水素分圧も従来より高いため、起
電力が高くなり。

逆に熱となって無駄に消費される燃料の割合が小さくな
るため、発電効率も向上する。

また、第２段目以降の燃料電池では、上流の燃料電池の
燃料ガス排出系から導れる残余水素、−酸化炭素などを
含むガスを燃料として利用するので、発電装置全体とし
て燃料利用率の高い運転を行うことができる。

〔実施例〕第１図はこの発明の一実施例を示すガスの流れ図であり
、（１）、（２１、（４）〜（１２）は上記従来装置に
おけるものと全く同一である。（１３）は燃料電池本体
（１）の下流側に設けられた第２段目の溶融炭酸塩形の
燃料電池本体であり、ここでは上流側の燃料電池本体（
１）を第１段目の燃料電池本体（１）とする。（１３ａ
）は第２段目の燃料電池本体（１６）のカソード側ガス
流路および電極（以下単にカソード側という）、（１３
１））は第２段目の燃料電池本体（１３）のアノード側
ガス流路および電極（以下単にアノード側という）、（
１３０）は２段目の燃料電池本体（１３）の電解質層で
ある。なお、脱硫器（４）はアノードリサイクル系（７
）によって戻された燃料排ガスと供給された原燃料（２
）の混合位置より下流側に設けられ、熱交換器（８−１
）および（８−２）はそれぞれ燃料電池本体（１）およ
び（１３）を所定の温度に保つためのものである。また
、（１２−１）および（１２−２）はそれぞれ第１段目
および第２段目の燃料電池におけるカソードガス供給系
である。

上記のように構成された複合型燃料電池発電装置におい
ては、原燃料（２）は、アノードリサイクル系（７）を
通して戻されたガスと混合され、脱硫器（４）でイオウ
成分が除去された後、燃料ガス供給系（５）より第１段
目の燃料電池本体（１）に燃料として供給される。第１
段目の燃料電池本体（１）では、燃料利用率を３０チと
し、水蒸気のメタンに対する比が２となるように、アノ
ードリサイクル系（ア）で再循環される燃料の量を定め
ておく。この結果、アノードリサイクル系（７）で再循
環される燃料の量が燃料ガス排出系（６）からの排ガス
の景に対して８５％と高くなるにもかかわらず、燃料電
池本体（１）の入口、出口ともに水素の分圧が約５０％
となる。第３表に燃料電池本体（１）および（１３）の
入口、出口の燃料ガス組成を示す。

第３表　燃料ガス組成注）燃料電池本体（１３）の入口組成は、燃料電池本体
（１）の出口組成と同じである。

燃料利用率は燃料電池本体（１）では３０チ、燃料電池
本体（１５）では７１チ、発電装置全体では８０チであ
る。

従って、燃料電池本体（１）内の改質触媒は、酸化およ
び炭素析出などによる活性の低下を起こすことなく、長
期に亘り安定した性能を発揮する。また、脱硫器（４）
では、例えば水添脱硫方式を用いた場合、次の式（９）
、（１のに示す反応により化学吸着によって燃料中に含
まれるイオウ成分を除去するため、供給ガス中の水素分
圧が高いほど脱硫性能は向上する。

Ｈ２＋イオウ化合物→Ｈ２Ｓ＋炭化水素　　　　（９）
１２５　＋　ＺｎＯ４Ｈ２Ｏ−１−ＺｎＳ　　　　　　
　　　　　（１０）水素を３０％以上含んだ燃料ガス（
９）は、第２段目の燃料電池本体（１３）の燃料として
用いられる。

この燃料電池本体（１６）での燃料利用率を７１％とす
ると、第１段目および第２段目の燃料電池本体（１）お
よび（１３）を合計して、投入した原燃料（２）の８０
チを利用したことになる。第２段目の燃料電池本体（１
３）から出た燃料排ガスは、燃焼器（１０）で二酸化炭
素を主成分とするガスに変成され、空気（１１）ととも
に熱交換器（８−１）および（８−２）で昇温された後
、第１段目および第２段目の燃料電池本体（１）および
（１３）のカソード側（１ａ）および（１５ａ）へ供給
される。

なお、上記実施例では、第１段目の燃料電池本体（１）
における燃料利用率を６０チとしたが、好適には２０チ
〜６０％の範囲とすることができる。

第２段目の燃料電池本体（１３）における燃料利用率は
７１チとしたが、好適には第２段目以降の燃料電池につ
いて６０％〜７０％とすることができる。

また、発電装置全体の燃料利用率は８０％としたが、好
適には従来と同様に８０チ〜９０％とすることができる
。

また、上記実施例では２段の積層型燃料電池を直列に配
置したものを示したが、３段以上の積層型燃料電池を直
列に配置してもよく、また、各段で複数の燃料電池を並
列に設置してもよい。

また、上記実施例では、燃料ガス排出系（６）のガスの
一部を、アノードリサイクル系（７）により燃料ガス供
給系（５）の脱硫器（４）の上流側に導いたものを示し
たが、第２図に示すように、脱硫器（４）の上流および
下流の２ケ所に分配して供給してもよい。

脱硫器（４）の上流まで導くガスは、その途中に、熱交
換器（８−５）および水分凝縮器（１４）などを用いて
もよく、この場合、脱硫器（４）は除湿されたガスが供
給されるため、ガス中の水素濃度が高くなり、脱硫効果
が増す。さらに、脱硫に必要な量の水素を含むガスのみ
を冷却、水分凝縮することができるため、水分凝縮器（
１４）および熱交換器（８−５）の容量が小さくてすむ
というメリットがある。

また、上記実施例などに、水分凝縮器（１りや加湿器を
併用してもよく、他の実施例として第６図に示すような
場合、アノードリサイクル系（７）の中正こ水分凝縮器
（１４）を設置したので、脱硫器（４）には除湿した水
素濃度の高いガスが供給され、また、脱硫器（４）の下
流側に水蒸気供給器（図示しない）を設けたので、燃料
電池本体（１）および（１３）には加湿量を調整した燃
料ガスを供給できる。

なお、上記実施例では、第２段目の燃料電池として溶融
炭酸塩形燃料電池を使用したが、第２段目以降の燃料電
池としては、内部改質形または外部改質形の溶融炭酸塩
形燃料電池、才たはリン酸形燃料電池を使用できる。

〔発明の効果〕この発明は以上説明したとおり、燃料ガス系について燃
料電池を少なくとも２段直列に配置し、上流側の燃料電
池の燃料排出ガスの一部を同燃料電池の燃料ガス供給系
へ導くアノードリサイクル方式を採用し、さらに発電装
置全体として燃料利用率が高くなるように各段の燃料電
池の燃料利用率を調整したので、燃料電池に使用されて
いる改質触媒の高活性が長期間に亘り維持され、燃料電
池の起電力を低下させることなく長寿命化が図れる効果
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示すガスの流れ図、第２
図はこの発明の他の実施例を示すガスの流れ図、第３図
はこの発明のさらに他の実施例を示すガスの流れ図、第
４図は従来の燃料電池発電装置のガスの流れ図である。図番こおいて、（１）は燃料電池本体、（１ａ）はカソ
ード側ガス流路および電極、（１ｂ）はアノード側ガス
流路および電極、（１Ｃ）は電解質層、（２）は原燃料
、（６）は原燃料供給系、（４）は脱硫器、（５）は燃
料ガス供給系、（６）は燃料ガス排出系、（７）はアノ
ードリサイクル系、（８１，（８−１）　、（８−２）
　、（８−５）は熱交換器、（９）は燃料ガス、（１０
）は燃焼器、（１１）は空気、（１２）、（１２−１）
、（１２−２）はカソードガス供給系、（１３）は第２
段目の燃料電池本体、（１５ａ）はカソード側ガス流路
および電極、（１３１））はアノード側ガス流路および
電極、（１っけ水分凝縮器である。なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。Ｑ　　　　　　ボ尾４図手続補正書「自発」昭和６１ｙち、ツＯＥ３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）燃料ガス供給系から供給された燃料ガスと、酸化
ガス供給系から供給された酸化ガスとで電気化学反応を
起こす燃料電池を、燃料ガス供給系および燃料ガス排出
系からなる燃料ガス系について少なくとも２段直列に配
置し、上流側の燃料電池から排出された燃料ガスのうち
、下流側燃料電池の燃料ガス供給系に供給されなかった
前記排出燃料ガスの少なくとも一部を前記上流側の燃料
電池の燃料ガス供給系に再循環させるアノードリサイク
ル方式を採用するとともに、発電装置全体として燃料利
用率が高くなるように各段の燃料電池の燃料利用率を調
整したことを特徴とする複合型燃料電池発電装置。
（２）上流側の燃料電池は、内部改質形の溶融炭酸塩形
燃料電池であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の複合型燃料電池発電装置。
（３）上流側の燃料電池は、原燃料を、水素を主成分と
するガスに改質された改質ガスが燃料ガスとして用いら
れる溶融炭酸塩形燃料電池であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の複合型燃料電池発電装置。
（４）原燃料を、水素を主成分とする燃料ガスに改質す
るための改質装置が上流側の燃料電池の燃料ガス供給系
に設けられたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の複合型燃料電池発電装置。
（５）２段目以降の燃料電池は、内部改質形の溶融炭酸
塩形燃料電池、外部改質形の溶融炭酸塩形燃料電池、お
よびリン酸形燃料電池からなる群から選ばれた少なくと
も１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の複合型燃料電池発電装置。
（６）燃料ガスおよびアノードリサイクル方式により再
循環された排出燃料ガス中のイオウ化合物のイオウ分を
除去するための脱硫器が第１段目の燃料電池の燃料供給
系に設けられたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の複合型燃料電池発電装置。
（７）脱硫器は、水添脱硫装置であることを特徴とする
特許請求の範囲第６項記載の複合型燃料電池発電装置。
（８）燃料ガスとして用いる原燃料は、炭化水素または
アルコール類を主成分とすることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の複合型燃料電池発電装置。