JPS62274077A - 耐食性皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明〕 本発明は、鉄及び鋼から作られる部品用の改善された耐
食性リン酸塩皮膜に関するものである。

当該技術分野に於いて知られているように、リン酸塩皮
膜は鉄及び鋼のための変換皮膜である。

皮膜は有機物被覆のための基底として作用し、耐摩耗性
を改善し及び／又は母材に色彩を与え、また母材て耐食
性を提供する。多くは、皮膜はリン酸塩処理溶液からな
る金属（第一金属）と母材からの鉄との混合リン酸塩で
ある。リン酸塩皮膜は。

母材を、所望の肉厚の皮膜を提供するのに必要な時間及
び温度で、リン酸塩処理組成物と接触させることによっ
て形成されろ。リン酸塩処理のための方法及び組成物は
公知であり１例えば＠ＴｈｅＦｏｒｔｙ−Ｆｏｕｒｔｈ
　　Ａｎｎｕａｌ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｅＭｅｔａｌ　Ｆ　ｉｎｉｓｉｎｇ　Ｇｕｉｄｅｂｏｏ
ｋ　ａｎｄ　Ｄ　１ｒｅｃｔ。

ｒｙ”Ｍｅｔａｌ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｐｕｂ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ。

Ｉｎｃ、、Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
、　１９７６　、頁５５４〜５６６　、　Ｂｕｒｎｓ　
ａｎｄ　Ｂｒａｄｌｅｙ、　　”ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｏｒ　Ｍｅｔａｌｓ″。

Ｒｅ１ｎｈＯ１ｄ　ｌ　９６７　、７８３版１頁５６８
〜５７５．及び米国特許２，１６４，０４２　；　２，
３２６，３０９　；２．３５１．６０５；　３，１１８
，７９２及び４，１６８，９８３を含む多数の刊行物に
記載されている。

表面をリン酸塩処理するための方法及び組成物は代表的
には、リン酸に第一金属塩を溶解することによって形成
された金属リン酸塩と、リン酸と促進剤としての酸化剤
とを含む稀薄な酸性の水溶液からなる。リン酸中で溶解
した金属塩はたいてい第一リン酸亜鉛皮膜の形成を伴う
酸化亜鉛であるが、しかしマンガン及び鉄の塩はしばし
ば学独で。

又は酸化亜鉛と共存するかどちらかで用いられる。

リン酸塩皮膜は、溶液中に入りこみそれにより第一金属
リン酸塩に加えて溶液中Ｋ　リン酸鉄を提供する鉄を遊
離する金属表面をおかす遊離リン酸によって形成される
。母材金属表面と溶液の界面でｐＨは、変換皮膜を形成
するリン酸塩の不溶化及びリン酸塩の析出を母材金属の
表面にもたらしながら変化する。皮膜の形成の総括的な
反応は溶液中の第一金属の概説として亜鉛を用いて下記
のように示すことができる。

３Ｚｎ（ＨＰＯ）＋Ｆｅ＋４Ｈ２０−＋Ｚｎ５（ＰＯ，
）２−４ＨＯ＋ＦｅＨＰＯ＋３ＨＰＯ＋３Ｈ３ＰＯ，＋
Ｈ２上記化学方程式中のリン酸亜鉛とリン酸鉄の組合わ
せはリン酸塩皮膜を表す。

リン酸塩皮膜は何年もの間、鉄又は鋼から作られる部品
の耐食性を改善するために用いられてきているが、更な
る改善が望まれている。当業者によって知られている改
善の一つは二次処理溶液の使用を含むものである。例え
ばリン酸塩被覆された表面を水溶性及び水安定性の第一
すず塩の水溶液で処理することは知られている。好まし
い溶液は、米国特許２，４７８，９５４に開示されてい
るように塩化第一すすの水溶液からなる。米国特許２．
４７８，９５８に開示されている方法の改良点は。

反応中に形成される塩酸の中和によって生成する塩化鉛
の源であると思われている第−丁ず塩溶液中の一枚の鉛
の浸漬によって耐食性が更に改善される。という米国特
許３，１１８，７９２に開示されている。リン酸塩処理
溶液によって与えられる耐食性の他の改善は第一リン酸
塩溶液中の添加剤によってなしとげられる。米国特許４
，１６８，９８３に示されているように、そのような添
加剤の一つは環状トリメタリン酸塩である。

上で述べたリン酸塩処理の技術の改善にもかかわらず、
鉄及び鋼の腐蝕は大きな問題であり更なる改善が望まれ
ている。

本発明は鉄及び鋼部品の耐食性を著しく増加する方法で
ある。本発明に従って鉄及び鋼部品は。

リン酸塩変換皮膜を形成するためにリン酸塩処理溶液で
処理される。リン酸塩皮膜の形成は従来技術の方法によ
る。リン酸塩皮膜の形成に引続き。

部品はニッケル又はコバルト塩の水溶液で後処理される
。ニッケル又はコバルト塩に加えて、後処理溶液は又耐
食性を更に改善するために鉛の存在。

又は存在しない状態で第一スズ塩を含んでもよい。

本発明の方法によって、鉄又は鋼部品の耐食性は著しく
改善される、耐食性のための通常の試験はＡＳＴＭＢ−
１１７による塩水噴霧試験である。

通常のリン酸塩皮膜で約１，０００〜３０００ミｌＪグ
ラム／平万フイート（ｒｎｇ／ｆｔ２）の重量のリーン
酸塩変換成膜を有する部品の塩水噴霧抵抗は約２〜６時
間である。本発明に従って処理された同じ部品は少なく
ともこの二倍及び代表的には１００時間を越えろ塩水噴
霧抵抗を有する。

本発明方法の実施に際しては、好適の鉄又は鋼部品が、
まずその上にリン酸塩変換皮膜を形成するように処理さ
れる。リン酸塩処理組成物の簗−金属は好ましくは亜鉛
である。マグネシウムは単独で又は亜鉛と混合して使用
してもよいが、しかしマグネシウム単独は亜鉛と共に用
いて得られる結果より劣る結果を生じろことがわかった
。金属の組合わせは亜鉛−カルシウムの組合わせ、又は
亜鉛−カルシウム−マグネシウムの組合わせのように用
いられてもよい、当該技術分野において知られているよ
うに、リン酸塩処理溶液内の第一金属の遺産は、とのぐ
らいの重さの皮膜が必要かによって広い範囲にわたって
変わってもよい。代表的には濃度は約０．１〜３．０モ
ル／リットルの！囲で変化し、より高い濃度はより重い
皮膜、即ち単位平方フィート当り１０００ミリグラムま
たはそれ以上の皮膜を提供する。

リン酸は酸性度源としてまた第−金属及び溶解した鉄の
リン酸塩を形成するだめのリン酸塩源として用いられる
。その濃度はまた所望な皮膜量によって広い範囲内で変
化することができる。代表的にはリン酸のｌ！！１度は
約１．０〜８．０モル／リットルの範囲てわたる、単に
ガイドラインとしてであるが、それは１通常溶液中圧溶
解したリン酸塩を維持するのに必要な飯をわずかに越え
る量を用いろ。

リン酸塩処理反応の速度を増加するためにまた溶液中の
第一鉄の蓄積を抑制するためにリン酸塩化処理溶液中に
当該技術の上で促進剤と呼ばれている酸化剤を含有させ
るのが一般的である。代表的な促進剤には亜硝酸塩、塩
素酸塩、などの塩並びに過酸化物並びに、硝酸及び過塩
素酸のような酸化性酸などがある。他の種々の物質も促
進剤として提案されている。その中には＋１３亜硫酸塩
及びヒドロキシルアミンのような還元剤、（２）キノリ
ン。

トルイジン及びニトロフェノールのような有機化合物、
並びに（３）銅、ニッケル及びクロムのよ５　す重金属
などがある。酸化剤だけが促進剤として大きな工業的重
要性をなし遂げた。

当業者に知られているように、ｐＨ調整剤、平滑剤その
他のような他の添加剤はリン酸塩化処理溶液中π含有し
てもよい。本発明による好ましい添加剤は前記米国特許
４，１６８，９８３に開示されているように環状トリメ
タリン酸塩である。トリメタリン酸塩の濃度は低（維持
するのが好ましく。

０．００１モル／リットルである程度の効果が得られ、
それより量を増すと最大値的０．１５モル／リットルま
では効果も増加する１、好ましい範囲は０．０１〜０．
１モル／リットルである。濃度が約０．１５モル／リッ
トル以上に増加すると耐食性が低下するが、濃度が約０
．２５モル／リットルに達すると耐食性は増加する。従
って高濃度を用いてもよいがコスト及び更に高濃度での
結果はあまり再現性がないので好ましくなく、また好結
果は比較的新鮮な溶液を用いてのみ得られる。従来技術
に於けるリン酸塩処理皮膜されたどのような鉄又は鋼部
品であっても本発明に従って処理できる。部品は。

従来技術によって調製され、そして上記のリン酸塩化処
理組成物中に１代表的には１５０〜２００″Ｆ′の間の
温度で所望な膜厚を作るのに充分な時間浸漬される。

リン酸塩変換皮膜の形成そして好ましぐはクロム含有し
ない水洗浄に引続き、部品は溶解したニッケル及びコバ
ルト塩を含有する溶液で処理され。

それによって部品の耐食性は著しく改善される。

ニッケル塩はある効果を提供するが、コバルト塩はニッ
ケル塩より著しく良い結果を提供する。ニッケル及びコ
バルトの塩の酢酸塩、及び塩化物は。

最も好ましい酢酸塩で最も良い結果を提供する。

硝酸塩及び硫酸塩は適しているが、得られる結果は酢酸
塩で得られる結果より著しく劣る。

本発明の一つの実施態様では、水中に塩を含むだけの単
純な水溶液を形成する。しかし他の添加剤、たとえばｐ
Ｈ調整剤、緩衝剤及び表面活性剤等を当業者にとって明
らかであるような配合で用いてもよい。

処理溶液中のコバルト又はニッケル塩の６度は。

広い範囲で変わってもよいが、しかし塩は一般的に、コ
バルト又はニッケル塩の溶液で処理されなかった部品に
比べて部品の塩水噴霧抵抗（上で述べているようにＡＳ
ＴＭＢ−１１７の方法を用いる）を少なくとも二倍にす
るのに充分な量存在する。

好ましくは、塩は０．１〜２０重ｉ％、より好ましくは
１〜４重量％の量の濃度で溶液中に存在する。

理由は充分には理解されないが、処理溶液中の塩の濃度
は０から約１％に増加するＫつれて、塩水噴霧抵抗は増
加することがわかった。塩濃度が更に約１〜１．５％の
間に増加すると１部品の塩水噴霧抵抗は、処理されなか
った部品に比べて改善される。しかし抵抗は、低塩濃度
を有する溶液で処理された部品が有する抵抗よりも低い
。塩濃度が約１．５％以上に増加すると塩水噴霧抵抗は
再び塩濃度の関数として増加する。

部品は本発明の処理浴液中で浸漬によって、あるいは溶
液での部品の噴霧によって処理される。

好ましくは、処理溶液は、昇温下で、より好ましくは１
５０〜２００７の範囲内に、最も好ましくは１７５〜１
９０’Ｆの範囲内に維持される。処理時間は、約１分〜
３０分、好ましくは約３〜１０分の範囲であってもよい
。

本発明のより好ましい第二の実施態様においては、ニッ
ケルまたはコバルト塩が第一スズ処理溶液と組合せて使
用される。代表的なスズ処理溶液は米国特許２，８５４
．３６７に開示されている。該特許によると、塩化第一
スズが好ましいが、各種水溶注第−スズ塩が用いられる
。濃縮物は溶液リツター当り１，０００グラム又はそれ
以上の塩化第一スメ呆和物を他の適当な成分と結合させ
る。処理液は第一スズ塩儂縮物を水で稀釈してつくる。

その水の量は処理液１を当りの濃縮物が１０ｍ１〜１．
０００ｍとなる範囲で変えられる。好ましい処理液は溶
液１を当り３０〜５ｏｆＰの塩化第一スズを含むもので
ある。従って処理溶液は第一スズ塩が処理溶液１リット
ル当り約１０〜１，０００グラムの量存在する第一スズ
塩の水溶液からなる。

第一スズ処理溶液中の第一スズ塩に加えて、溶液は更に
第一スズ塩０．１〜２０重量パーセントの水溶性脂肪族
ポリオキシ酸からなる。酒石酸は好ましい酸である。鉛
塩もまた溶液中に存在してもよい。米国特許３，１１８
，７９２に従って第一スズ溶液のほかに処理液が、さら
に溶液１リットル当り約１平方インチの量の、処理溶液
にさらされる鉛の表面を伴って、浴につり下げられてい
る好ましくはシート、棒等の形状の鉛を含んでいること
が好ましい。これによって浴のｉ！ｉ！性度を所望の水
準に維持されるであろう。

本発明の好ましい実施態様に従ってニッケル又はコバル
ト塩が上記のＩ！ｋｔの第一スズ処理溶液に加えられ、
そして結合したスズ−コバルト又はニッケル塩溶液はニ
ッケル又はコバルト塩単独の芯液に関する上記と同じ条
件下で用いられる。

塩水噴霧抵抗は防食オイル中に部品を浸漬することによ
って改善することが出来るという事は。

当該技術によって知られている。そのようなオイルは当
業者にとって公知である。もし本発明の方法によって処
理した部品を防食オイル中に浸漬するならば、塩水噴霧
抵抗は１０００時間以とに増加するかもしれない。

本発明は下記の処理溶液を用いた実施例を参照すること
によってより良く理解されるであろう。

リン酸（７５％）　　　　　３８０グラム硝　酸（６７
％）　　　　　１４２グラム酸化亜鉛　　　　　　　　
　１６０グラムトリメタリン酸ナトリウム　　　　３．
３グラム水　　　　　　　　　　　　　　　１リツトル
まで上記濃縮物から作業浴を作るために濃縮物の７．５
部を水９２．５部で稀釈する。慣れた商業的な方式を真
似るために０．７重量％の鋼ウール形状の鉄を加える。

酢酸コバルト　　　　２０グラム 界面活性剤　　　　　　２グラム 水　　　　　　　　　　　１リツトルまでｐＨ６，８ 塩化第一スズ　　　　６５グラム 酢酸コバルト　　　　　５グラム 酒石酸　　　　　　　　５グラム 水　　　　　　　　　　　１リツトルまで実施例　１ １０１０合金の鋼試験板を調整する為に下記の処理手順
がとられた。

（ａｌ　　熱いアルカリ性の洗浄剤に１８０″Ｆ′で１
゜分間浸漬する。（Ｌｅａ　ＭａｎｕｆａＣｔｕｒｉｎ
ｇ　（７）洗浄剤Ｓ−９） （ｂｌ　　熱水ですすぐ、約１７０７（７６，７℃）Ｉ
ｃ）　　室温で１０分間１０重量％の塩酸中に浸漬して
酸洗いする。

（ｄｌ　　冷水ですすぐ。

ｌｅ＋　　室温で１分間しゆう酸の調整剤中に浸漬する
。

（ｆ）　　冷水ですすぐ。

（ｇ１１７０″Ｆ′の温度に維持された溶液Ａ中に２０
分間浸漬し、約２０００ミリグラム／平万フイートの重
量を有するリン酸塩皮膜を提供する。

（ｈ）　　冷水ですすぐ。

１ｉ１１７５？の温度に維持された溶液Ｂ中に５分間浸
漬する。

０）冷水ですすぐ。

眞）熱水でｊすぐ。

山　乾燥 と記方法に従って処理された部品に対してＡＳＴＭＢ−
１１７の方法に従って塩水噴霧による耐食性の試験を行
った。試験は欠格易化するか又は２００時間経過するか
のうちどちらか長い方を選んで続けられた。欠格晶化は
本発明の目的上部品の鋭角エツジ部分に生じかつ平滑表
面上において容易に目にみえる錆びが共に観察できる状
態と定義される。

試験はい（らかの主観を含み、またいくらかの実験誤差
の可能性もある。塩水噴霧抵抗は４０時間であることが
わかった。

実施例　２ 実施例１０方法バ（１）の段階を抜かして繰返される。

塩水噴霧抵抗は４時間であることがわかった。

実施例　３ 実施例１の方法が′（１）の段階で溶液Ｂを溶液Ｃに置
換して繰返される。塩水噴霧抵抗は１２０時間であるこ
とがわかった。

実施例　４ 実施例３０方法力ζ“コネチカット州Ｗａｔｅｒｂｕｒ
ｙｃ７）　Ｌｅａ　Ｍａｎｕｆ’ａＣｔｕｒｉｎｇ　Ｃ
ｏから入手出来るＬｅａ５７１乾燥オイルとして識別さ
れる防食オイルに、処理された部品を浸Ｉ！！！する段
階を含んで繰返される。塩水噴霧抵抗は１，０００時間
を超えることがわかった。

実施例　５ 実施例１０方法は（１）の段階の溶液Ｃの酢酸コバルト
を酢酸ニッケルに置換して繰返される。塩水噴霧抵抗は
８時間であることがわかった。

実施例１から５によって得られた結果は下記のように示
される。

実施例　本発明溶液　　　　　　　　　塩水噴霧Ａ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（時間）１　
　使用せず　　　　　　　　　　　　　４２　　酢酸コ
バルト　　　　　　　　　　４゜３　　酢酸コバルト／
塩化第一スズ　　　　　１２０４　　乾燥オイルを伴う
実施例３　　　）１．０００４　　　酢酸ニッケル／塩
化第一スズ　　　　　　８実施例　６ 実施例３０方法が合金１０１０を合金１０２２゜１０３
８及び１０５ｏの鋼部品で置換して繰返され同様の結果
が得られた。

実施例３及び４は本発明の最も好ましい実施態様を構成
する。

本発明の、方法を用いて形成される変換皮膜は皮膜中に
少量のコバルトを含有する。量はメッキ溶液中のコバル
トの濃度によって異なるが、その製電は付着層の０．１
〜１．０重量％の範囲で変動することが知られている。

理論によって束縛されるつもりはないが、コバルトは変
換皮膜との化学反応を通して耐食性を増加させることが
わかる。

（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン酸塩変換皮膜で被覆された鉄又は鋼部品の耐食
   性を改善する方法であり、リン酸塩変換皮膜をコバルト
   又はニッケルの塩の処理溶液と接触させることからなる
   方法。 ２、処理溶液が水溶液である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３、処理溶液が水溶性コバルト塩の溶液である特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 ４、処理溶液が酢酸コバルトの溶液である特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ５、処理溶液が溶液中の固形物の１〜２０重量％の量の
   ニッケル又はコバルトの塩を含んでいる特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ６、濃度が１〜４重量％である特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。 ７、処理溶液が水溶性の第一スズ塩並びにニッケル及び
   コバルトの群から選ばれた元素の塩である第二塩の溶液
   である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ８、第二塩が水溶性コバルト塩である特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 ９、第二塩が酢酸コバルトである特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。 １０、第二塩が溶液中の固形物の１〜２０重量％の量で
   存在する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １１、濃度が１〜４重量％である特許請求の範囲第１０
   項に記載の方法。 １２、第一スズ塩の濃度が溶液１リットルに対して１０
   〜１，０００グラムである特許請求の範囲第１０項に記
   載の方法。 １３、溶液が金属鉛をも含んでいる特許請求の範囲第１
   ０項に記載の方法。 １４、第一に部品をリン酸塩処理溶液と接触させて該部
   品上にリン酸塩変換皮膜を形成させ、そしてリン酸塩変
   換皮膜をコバルト又はニッケルの塩の溶液である水性処
   理溶液と接触させることからなる鉄又は鋼部品の耐食性
   を改善する方法。 １５、リン酸塩化処理溶液がリン酸亜鉛を含有する特許
   請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６、リン酸塩化処理溶液が環状トリメタリン酸塩を含
   む特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １７、処理溶液が、溶液の１〜２０重量％の量存在する
   コバルト塩を有する水溶性コバルト塩の溶液である特許
   請求の範囲第１４項に記載の方法。 １８、処理溶液が、溶液の１〜４重量％の濃度の酢酸コ
   バルトの溶液である特許請求の範囲第１７項に記載の方
   法。 １９、処理溶液が水溶性第一スズ塩並びにニッケル及び
   コバルトの群から選ばれた元素の塩である第二塩の溶液
   である特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２０、第二塩が、溶液の１〜２０重量％の量の水溶性コ
   バルトである特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１、第二塩が酢酸コバルトである特許請求の範囲第２
   ０項に記載の方法。 ２２、第一スズ塩の濃度が溶液１リットル当り１０〜１
   ，０００グラムの間で変化する特許請求の範囲第１９項
   に記載の方法。 ２３、溶液がさらに金属鉛を含んでいる特許請求の範囲
   第２２項に記載の方法。 ２４、リン酸塩変換皮膜で被覆された鉄又は鋼部品の耐
   食性を増加させるための処理溶液であり、第一スズイオ
   ン並びにコバルトイオン及びニッケルイオンから選ばれ
   た１員の水溶液からなり、該第一スズイオン及び該ニッ
   ケル又はコバルトイオンの各々が溶液１リットル当り１
   ０〜１，０００グラムの濃度である処理溶液。 ２５、第二イオンがコバルトイオンである特許請求の範
   囲第２４項に記載の溶液。 ２６、金属鉛を含んでいる特許請求の範囲第２４項に記
   載の溶液。 ２７、ニッケル及びコバルトの群から選ばれた１員を含
   んでいる保護性リン酸塩変換皮膜を有する鉄又は鋼部品
   。 ２８、変換皮膜がニッケル又はコバルトの群から選ばれ
   た元素を含んでいる亜鉛と鉄の混合体のリン酸塩の皮膜
   である特許請求の範囲第２７項に記載の鉄又は鋼部品。 ２９、金属がコバルトである特許請求の範囲第２８項に
   記載の部品。 ３０、コバルトが皮膜の０．１〜１．０％の濃度で変換
   皮膜中に存在する特許請求の範囲第２９項に記載の部品
   。