JPS6227025A - 気体分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は気体混合物を膜分離する際に用いられる膜、特
に気体透過性にすぐれ、かつ安定性の改善された膜に関
する。

〈従来技術〉 近年膜分離技術はその省エネルギー性の故に多くの分野
で利用されている。かかる分離に用いられる膜の製造方
法も種々開発されてきたが、中でも膜を分ｍａ能を発現
する部分（分離機能ＦＦ２＞と機械的強度を保持する部
分（多孔質支持体）とに分け、それぞれをそれぞれに最
適な別個の素材で構成せしめた、いわゆる複合膜は膜設
針の自由度を飛躍的に高めたものとして注目されている
。

上述の如く複合膜においては多孔質膜の上に分離機能層
が設けられるが、機能層の形成が直接当該多孔質膜上で
実施されるか、あるいは別個に作成したものを積層する
かは別にしても通常当該機能層は分離膜形成物質を有ｎ
溶媒に溶解せしめた溶液から７ｆＪ層（薄膜）として形
成される。

がかる薄層を支持するために多孔質膜を用いるが、多孔
質膜は気体透過上その大小はあるが透過抵抗になること
、また特に湿式製膜によってつくられる複合膜は使用中
流量が低下するなどの経時変化がＪ３．こりやすい等の
問題点を有している。

多孔質膜支持体としてポリスルボン多孔膜が使用される
場合が多いが、かかる複合膜において流量の増大と安定
化という２つの改善が望まれている。

〈発明の構成〉 本発明者らはポリスルホン系多孔膜とその上の分Ｉｌ！
ｉ門能層からなる複合膜において、複合膜に特定の処理
を施すことによってその安定化をはかることを検討する
なかで、通常複合膜を特定の！２！ｌＥ’！！をすると
複合膜の流量は低下するのに対し、該複合膜を構成する
ポリスルホン多孔膜をあらかじめ特定の処理を施し用い
ると、複合膜を同様の特定の処理をしても膜の透過流量
は低下せず逆に増大すること、又流量の安定性がさらに
改善されることを見い出し本発明に到達したものである
。すなわら本発明は、ポリスルホン系多孔膜とその上に
存在する０、５μ以下の厚さの分！ｌｌＩｎ能層からな
る複合膜において、該ポリスルホン多孔膜が湿式製膜に
より製膜され、表面孔径が０．５μ以下で水の透過速度
が１×１０→ （ｇ／Ｃｍ−５ｅｃ　−ａｔｍ　）以上あり、かつ５０
〜１３０℃の熱水中０．２時間以上処理されたものであ
り、そして該複合膜が複合膜を形成した後に０．１〜４
００Ｔｏｒｒの減圧の気相条件下、６０〜２００℃の温
度で０．２時間以上処理してつくられることを特徴とす
る気体分離用複合膜である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるポリスルホン系多孔膜の素材である
ポリスルホン系樹脂とは、その分子中に５Ｏ２−の結合
基を有する重合体から構成されるが、該重合体の中で橢
械的強度及び耐熱性にすぐれるものとして下記式（１）
又は（２）で表わされる繰り返し単位を５０モル％以上
有する重合体が挙げられる。これらの重合体は１種類又
は２種類以上の混合物どして使用することができる。

ポリスルホン系多孔膜の製膜はポリスルホン系樹脂を溶
媒に溶解した溶液を凝固液中で凝固させてａ３こなうと
いう公知の方法で実施される。

かかる溶媒としては、例えばジメチルアセ１〜アミド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テ１へ
ラメチル尿素などが用いられる。

また該ポリスルホン系溶液の中には通常使用されている
開孔剤や安定剤などの添加剤を添加することができる。

本発明では、以上説明した如きポリスルホン系樹脂、そ
の溶媒、必要に応じ添加剤を含有した樹脂溶液を用いて
流量又は紡糸等により平ＩＱ、チューブラ−あるいは中
空糸等の膜状に成形する。平膜及びチューブラ−の膜状
に成形する際には、必要に応じて他の支持体を用いても
よい。また流量。

紡糸等の成形後、樹脂溶液中の溶媒等の部分乾燥を行な
ってもよい。

本発明では、かくして膜状に成形されたものを凝固液に
浸漬することによって製膜を行なう。

本発明の微多孔膜を製膜するに際し用いられる凝固液と
しては、水、又は水と自由に混和しうる有機液体の少な
くとも１種、あるいはこれらの混合物が用いられる。

水と自由に混和しうる有機液体の例としてはメタノール
、エタノール、エチレングリコール、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンな
どをあげることができる。

本発明の凝固浴としては、特に好ましくは実質的に水か
らなる液である。

これらの凝固液に該樹脂溶液より製膜した膜を浸漬し、
実質的に凝固させ、更に必要ならば水洗し残留溶媒等を
除くことにより本発明の多孔膜が得られる。

本発明の多孔膜の形態としてはその使用目的に応じ、平
膜、チューブラ−膜、中空糸膜等の形態で製膜し得る。

平膜、チューブラ−膜等の場合には例えば不織布等の基
材を補強材として用いてもよい。

かくして得られたポリスルホン系多孔膜を分離機能薄膜
層の支持体として用いる場合、多孔膜の表面孔径が０．
５μ以下、好ましくは０．２μ以下、さらに好ましくは
０．１μ以下である。０．５μより大きいと分離機能薄
膜の膜層を薄くできない。

流用はできるだけ大きいほうが好ましく、２５℃で測定
した水の透過速度として１×１０″５（ｇ／Ｃｄ−ＳＱ
Ｃ−ａｔｍ　）以上、好ましくは１×１０→＜’ｊ／ｃ
ｔｉ　−ｓｅｃ　−ａｔｉ　）以上である。

本発明においては、前記の如き湿式製膜されたポリスル
ホン系多孔膜を熱水中に浸漬し熱処理する。熱水の温度
は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

１００℃以上は加圧下でおこなう。

５０℃以下では多孔膜の安定化という効果がほとんどな
い。熱水処理時間は０．２時間以上、好ましくは０．５
時間以上さらに好ましくは１時間以上である。０．２時
間以下では熱処理の効果がでない。処理時間の艮ざは特
に限定されないが、通常２４時間以内である。２４時間
以上しても２４時間以内と効果に何らかわりはない。

温水中の浸漬法は一旦製膜したポリスルホン系多孔膜を
水洗の侵、あらためて温水中に浸漬することができる。

その場合平膜状であるならば巻いたままで浸漬してもシ
ート状で浸漬してもその効果はかわらない。また中空糸
条、チューブラ−状の場合連続的にあるいは束ねて浸漬
処理することができる。あるいは製膜後凝固液からでて
、ついで熱水処理槽に通すという連続的処理方法もでき
る。

なお湿式製膜したポリスルホン系多孔膜を一旦乾燥した
後、熱処理する場合、ポリスルホンは疎水性であり一旦
乾燥すると多孔膜の孔の中への水の浸漬が充分いかず、
処理の効果が低下するためポリスルホン系多孔膜は乾燥
することなく湿潤状態のまま処理することが好ましい。

本発明に用いられる複合膜の分離機能層は有機高分子化
合物からなる薄膜であるが、かかる？Ｊｍは有は高分子
化合物を含有する有機溶媒溶液から水面上展間法、キャ
スティング法あるいはコーティング法などよく知られて
いる方法により形成される。有機高分子化合物である膜
素材は、特定の気体に対して優れた選択性を有する公知
の素材を適宜使用することができる。特定の気体が例え
ば酸素の場合は炭素−炭素間の重合性二重結合ないしは
三重結合を有する炭化水素化合物及び／又はシラン化合
物から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物の付加重
合体、あるいは主鎖ないし側鎖にシロキサン単位を有す
る重合体、あるいは芳香族ポリエーテル類などが好適に
用いられる。

かかるポリマーの例としては、ポリメチルペンテン、ポ
リメチルヘキセン、ポリブタジェン、ポリビニルトリメ
チルシラン、ポリトリメチルシリルアセチレン、ポリ（
メチルヘキセン−アリルトリメチルシラン）共重合体、
ポリ−ｔ−ブチルアセチレン、ポリ（アリルトリメチル
シラン−アリル−ｔ−ブチルジメチルシラン）、ポリジ
メチルシロキサン、ポリシロキサン−ポリカーボネート
共重合体、ポリシロキサン−ポリブタジェン共重合体、
ポリ［メチクリロキシブロビルトリス（トリメチルシロ
キシ）シラン］、ポリ　２，６−シメチルフエニレンエ
ーテルなどをあげることができる。

かかる膜素材を溶解する溶媒としては膜素材を溶解する
ものであればいかなるものでよく、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、
ヘキセン、オクタン、ヘキサデセン、オクタデセンなど
の炭化水素系溶媒、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、クロロホルム、トリクロロトリフロロエチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの非プロトン系溶媒、エタノール、１ｓｏ−プロピ
ルアコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などで
あり、その単独あるいは２種以上の混合系で用いられる
。また溶媒以外にも製膜を安定化ならしめる界面活性剤
や展開助剤を加えることもできる。薄膜檄能層を形成さ
せるためにはかかる溶媒に溶解した有様高分子化合物溶
液を調整し、通常のよく知られた方法で薄膜層を形成す
る。すなわち例えばこの有機高分子化合物溶液を水面上
に展開したり、あるいは平らな固体表面上にキャスティ
ングしたりして薄い溶液にし、ついで脱溶媒して薄膜を
形成しついで多孔質膜上に積層する方法、あるいは有機
高分子化合物溶液を多孔質膜の上にコーティングし脱溶
媒して薄膜を形成する方法などである。

いづれの場合も有機高分子化合物を溶媒に溶解し、溶液
としこれを用い製膜し、ついで脱溶媒して薄膜を形成す
る。

なお分離機能層は単独層（一層）でもよいし、あるいは
少なくとも２層からなる複数層であってもよい。特に少
なくとも２層の薄膜を積層し分離機能層とした膜は、薄
膜の欠陥部分は重ね合わせにより埋められ分離特性が向
上すること、また分離嶺能層の強度も改善することがで
き好ましく用いられる。もちろん積層する薄膜は同一素
材からなるものでも、異なる素材からなるものであって
もよい。

本発明の分１ｉＭＩｍ能層の厚さは膜中に欠陥を生じな
ければ気体透過性の上からできるだけ薄い方が好ましく
、厚さとしては０．５μ以下、好ましくは０．３μ以下
、さらに好ましくは０．１５μ以下である。

かくして得られた複合膜を０．１〜４００ＴＯｒｒの減
圧の気相条件下６０〜２００℃の温度で０．２時間以上
処理する。

本発明の複合膜はかかる熱処理により流量が増大し、か
つ複合膜がその使用中あるいは保存中も流量や選択性が
安定、特に流量が安定する。流量は熱処理前に比べて最
大１０％、平均５％増大する。

非常に興味深いことは複合膜の熱処理によりかかる流量
の増大がおこるのは、あらかじめ熱水処理したポリスル
ホン系多孔膜を用いた時だけであり、熱水処理しないポ
リスルホン系多孔膜を用い同様の複合膜をつくり熱処理
すると熱処理前に比べて流量は低下する。

また流量の安定性についても差がある。熱水処理しない
ポリスルホン系多孔膜を用い複合膜をつくり熱処理する
と熱処理しないものに比べて流量は著しく安定し、熱処
理効果がでるが熱処理したポリスルホン系多孔膜を用い
ると複合膜の熱処理効果はさらによくでて流量の安定性
がさらに向上する。

複合膜の熱処理効果の一つは、分子Ｉｉ機能層を形成す
る段階で用いたｆｒ礪溶媒が、製膜後の除去過程におい
ても膜中に微量に残存していて、それが熱処理により除
去されること、またポリスルホン系多孔膜の熱水処理の
効果も湿式製膜したポリスルホン系多孔膜に残存する微
ｍの製膜溶媒を除去することにその一つがあり、その効
果はあられれていると考えるがそれだけで全ては説明で
きない。

一つの考え方としてポリスルホン系多孔膜の熱水処理で
脱溶媒とともに構造変化をもたらし、それがさらに乾燥
した状態での熱処理により支持体として最適の構造例え
ば表面の孔が少し拡がり開口度が増大したことなどが予
想される。即ち熱水処理・熱処理が製膜溶媒の除去だけ
でなく、ポリスルホンの構造の変化をもたらし膜の安定
性に結びついたと考えられる。もちろ／υ分離曙能層の
熱処理による構造の安定化もあると考えられる。

すなわち本発明は支持体として用いるポリスルホン系多
孔膜を特定の条件で熱水処理することと、さらに複合膜
としたあとで特定の条件下で熱処理することの両方の処
理によりはじめてその効果を発揮することを見い出した
ものである。

本発明の複合膜の処理は、０．１〜４００Ｔ　ｏｒｒの
減圧の気相条件下でおこなう。ここでいう減圧の気相条
件下とは本発明の複合膜をかかる減圧容器内に置き、膜
全体を処理する場合と、複合膜を膜の片側から減圧に吸
引できるモジュールの形状に組み、膜の片側を０．１〜
４００Ｔｏｒｒの減圧に吸引しく膜の使方側は大気圧）
空気やイナートガスを複合膜中を通過する形式でおこな
う場合との２つの方法がある。そのうちで後者の方法は
、複合膜中を気体が大但に通過し処理効果は大きく好適
に用いられる。減圧度としては０．１〜４００Ｔｏｒｒ
好ましくは１０〜３００ＴＯｒｒ好ましくは２０〜２５
０ＴＯｒｒである。４００Ｔ　ｏｒｒ以上だと熱処理の
効果　−は小さく、また０、１Ｔ　ｏｒｒ以下にしても
０．１Ｔ　ｏｒｒ以内と効果は何らかわりない。

該処理の温度条件は６０〜２００℃であるが温度につい
ては、複合膜の部材あるいはモジュールとして組んだ場
合はそのモジュール部材も含めて部材の耐熱性に制限さ
れる。すなわち部材の耐熱温度より高い温度で処理する
と膜やモジュールが変形し破損をもたらし不都合を生じ
る。温度としては部材の耐熱温度より低いができるだけ
高い温度でするのが好ましい。一般には好ましくは６５
〜１８０℃さらに好ましくは７０〜１５０℃である。

熱処理時間は０．２時間以上、好ましくは０，５時間以
上さらに好ましくは１時間以上である。０．２時間以下
では熱処理の効果はでない。処理時間の長さは特に限定
されないが通常２４時間以内である。

２４時間以上しても２４時間以内と効果に何らかわりは
ない。

本発明の気体分離用複合膜は平膜状ならば積み重ねられ
、また管状および中空糸条なら複数本に束ねられ、モジ
ュールにそしてさらに酸素富化装置として組みたてられ
大気から酸素富化空気の製造に用いることができるから
エンジンや暖房器具の燃焼効率向上に役立ち、また未熟
児の保育や呼吸器疾患者の治療に役立ち、あるいは人工
肺や人工えらとして使用することができる。

また本発明の気体分離用複合膜は大気から酸素富化空気
を製造するに好適にあるに止まらず例えば二酸化炭素と
空気から主として成る気体混合物（例えば燃焼廃ガス）
からの二酸化炭素の分離、ヘリウム又はアルゴンと窒素
ガスとから主として成る気体混合物（例えば液化ヘリウ
ム又はアルゴンが気化して空気と混合したガス）からの
ヘリウム又はアルゴンの分離、天然ガスからのヘリウム
濃縮、あるいは水素と一酸化炭素あるいはメタンなどを
含む気体混合物（例えば水性ガスやプロセスガス）から
の水素の分離等にも好適に使用することができる。以下
実施例をあげて本発明をさらに説明するが本発明はこの
実施例によって何ら限定されるものでない。

実施例１ 密に織ったポリエステル製不織布（目付ｆｆｌ　１８０
’ｊ　／　７１ｉ＞の上にポリスルホン（口座化学ｕｄ
ｅｌＰ３５００）　１５ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドン
８５ｗｔ％からなる溶液を厚さ約０．３５　ｒｒｓの層
状にキャストし、直ちにポリスルホン層を２０℃の水浴
中にてゲル化させることにより不織布補強ポリスルホン
多孔膜を得た。

ひきつづきこの多孔膜を流水中で２日間洗浄し、残留溶
媒を除いた。かくして得られたポリスルホン多孔膜を１
００℃の熱水中に２時間浸漬し熱水処理をした。

この多孔膜の特性として、１に’Ｊ／ｌ：ｉの圧力にお
いて２５℃の純水の透過量をはかったところ、水の透過
速度としＴ　１．４１　Ｘ　１０−’　９　／　ｃｉ　
・Ｓｅｅ　−ａｊｍであった。

また１００，０００倍で膜の表面電顕を撮影しその孔径
を求めたところ０．０１〜０．０２μであった。

このポリスルホン多孔膜上にポリ−４−メチルペンテン
のシクロヘキセン溶液（展開助剤としてシクロヘキセン
ルヒドロパーオキサイドを３ｗｔ％を添加）を水面状に
展開して製膜したポリ−４−メチルペンテンの薄膜を数
層重ね膜厚を約０．１２μにして複合膜をつくった。

この複合膜を２５ｃ１Ｒ×５０ｃＩＲの大きさに切り取
りアルミ板、ネット、複合膜の順に重ねノズル口をつけ
て四方をエポキシ樹脂で固め分離膜エレメント（モジュ
ール）とした。

膜を乾燥後ノズル口より　１６０Ｔｏｒｒに吸引して空
気分離をおこなったところ、酸素濃度４０．５％の酸素
富化空気が２１７ＣＧ　／分得られた。

ついでこのエレメントを８０℃の熱風炉に入れ、ノズル
口より　１３０Ｔ　ｏｒｒ減圧に引いて３時間処理をし
た。処理後さぎと同じ条件で空気分離をおこなったとこ
ろ酸素濃度は４０．６％で酸素富化空気量は２２８ｃｃ
　／分であった。

ついでこのエレメントをノズル口より吸引して１６０Ｔ
ｏｒｒの減圧、温度２３℃清浄空気雰囲気下で連続して
５ｏｏｏ時間吸引したが、酸素濃度はかわらず、また流
量も２２６ｃｃ　７分（保持率９９％）と安定七二比較
例１ 熱水処、理をしないポリスルホン多孔膜を用いた以外は
実施例１と同様の操作をおこない複合膜をつくった。こ
の複合膜の熱水処理前の空気分離の性能は酸素温度４０
．６％、富化空気徴２０８ｃｃ　７分であった。この複
合膜の熱処理後の性能は酸素濃度４０．５％富化空気ｆ
ｉｔｉ９８ｃｃ　７分と低下した。また実施例１と同じ
耐久テストでは５０００時間後の流量保持率は９５％で
あった。

実施例２ ポリ−２，６−ジメヂルフエニルレンオキシド２．０Ｉ
ｆｆｉ　ｆｆｉ部、シクロへキセニルヒドロパーオキサ
イド　１．５重量部およびトリクロロエチレン９７重は
部よりなる溶液を５０℃に保持し、Ｏ，ａＳφの注射針
の先から６．Ｏｃｃ／分の流量で５℃に保持された水面
上に針先を水面に接しながら連続的に供給し、水面上に
ポリ−２，６−ジメヂルフエニレンオキシドの薄膜を形
成せしめた。形成された薄膜を針先から００（ｍ　ｌ１
ＩＩれたところで実施例１で使用したポリスルホン多孔
質膜の上から押しつけることによりポリスルホン多孔質
膜上に引きあげて第１層を形成した。膜厚は０．０１５
μｍと８１算された。

ついでポリジメチルシロキサン−ポリブタジェン共重合
体く引っ張り弾性率３１８Ｋｇ／　ｃｉ　、　Ｐ　Ｏ２
１，５ｘ　１０’　ＣＧ−ｃｍ／　ｃｍ−３ｅＣ−ｃｔ
ｎＨｇ、α：　　２．０）７重世部、シクロへキセニル
ヒドロパーオキサイド５重量部およびベンゼン８８重学
部よりなる溶液を同様に水面上に連続的に供給し水面上
にポリジメチルシロキサン−ポリブタジェン共重合体の
薄膜を形成せしめた。この共重合体の薄膜を２枚、ざき
の第１層の上に積層し中間層を形成せしめた。

計算したこの中間層の厚さは０．１０μｍであった。

さらにこの上にさきのポリ−２，６−シメチルフエニレ
ンオキシドの層（厚さ０．０１５μＴｒＬ）を設はポリ
フエニレンオキシドーボリジメチルラロキサン・ポリブ
タジェン−ポリフェニレンオキシドの積層した分離機能
層をもつ複合膜をつくった。

この複合体を用い実施例１と同様に空気分離をおこなっ
たところ（減圧１６０Ｔｏｒｒ　）　４０．２％の酸素
濃度で４１２ｃｃ　７分の流量の酸素富化空気が得られ
た。これをノズル口より吸引して１８０Ｔ　ｏｒｒに減
圧し、８０℃の温度雰囲気で３時間熱処理した。

熱処理後空気分離をおこなったところ（減圧１６０Ｔ　
ｏｒｒ　）　４０．１％の酸素濃度で４２８ＣＣ７分の
流量の酸素富化空気が得られた。

実施例３ ポリ４−メチルペンテン−１（三４」石油化学■製、グ
レードＤＸ　８４５）　３ｆｆｌｆｌｆｔ部、シクロヘ
キセニルヒドロパーオキリイド３重足部からなる溶液を
３０°Ｃに保持して、０．８Ｍφの注射針の先から６０
Ｃ，Ｃ７分の流量で５℃に保持された水面上に針先を水
面に接しながら連続的に供給した。該ポリマー溶液は水
面上に薄膜が形成した。形成された薄膜を針先から６０
ｃｍ離れたところで、実施例１で用いたポリスルホン多
孔膜をその上から連続的に押しつけることによりポリス
ルホン多孔膜上に引きげた。ついでポリジメチルシロキ
サン−ポリカーボネート共重合体（シロキサン含有率６
０モル％。

Ｐ○２２　Ｘ　１０−”　ｃｃ−ｃｔｎ／ｃｒｉ−ｓｅ
ａ　−ｃｍＨｏ　、α：２．２．引っ張り弾性率２６Ｏ
ｆｆ９　／　ｃｉ　）　８重量部、シクロへキセニルヒ
ドロパーオキサイド５重量部およびベンセン８フ重母部
からなる溶液を水面上に展開して共重合体の薄膜を形成
せしめ、さぎのポリ４−メチルペンテンの？Ｊ層の上に
積層し、さらにもう一度ｍね、厚さ０．１０８μの中間
層を形成した。

つぎにこの中間層の外側にさきと同じ方法で形成せしめ
たポリ４−メチルペンテン−１の０．０１γμの厚さの
薄膜を積層し、積層した分離機能層を有する複合膜を得
た。

この複合膜を用い腹側に空気を送り多孔性支持体の反対
側を１６０Ｔｏｒｒの減圧にして空気の分離テストをお
こなったところ、４１．３％の酸素濃度の酸素富化空気
が４．２１／−ｒＩＬ分の量（ｑられ７ＣＱこれを８０
℃の温度雰囲気下ノズル口より　１３０Ｔ　ｏｒｒの減
圧で吸引しながら３時Ｉ！！］処理した。

９８理後同様に空気分離をおこなったところ、酸素濃度
４１．３％の酸素富化空気が４．５交／ゴ分の最得られ
た。またこの処理した膜を、実施例１と同じ条件で連続
吸引テストをおこなったところ、５ｏｏｏ時間、後の流
量保持率は９９％以上あり、また酸素濃度もかわらず安
定していた。

実施例４ 密に織ったポリエステル製不織布（目付量１３５７／Ｔ
ｒｌ＞の上にポリスルホン（住友化学、ＰＥ５３００Ｐ
　）　１５ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドン８５ｗｔ％か
らなる溶液を厚さ約ｏ、３ｍの層状にキャストし、直ら
にポリスルホン層を１５℃の水浴中にてゲル化させるこ
とにより、不織布補強ポリスルホン多孔膜を得た。

この多孔膜を流水中で２日間洗浄し残留溶媒を除き、つ
いで９０℃の熱水中で１０時間熱処理をおこなった。こ
の多孔膜の水の透過速度は３．ｌＸ１０−３＜ｇ／ｃｒ
ｉ−ｓｅｃ　−ａｔｍ　）であり表面孔径は０．０１μ
以下であった。

このポリスルホン多孔膜の上にポリ（アリル−し−プチ
ルジメヂルシランーアリルトリメチルシラン〉共重合体
（アリル−℃−ブチルジメチルシラン３０モル％）の０
．０２４μの薄膜、ついでポリメチルシロキサンーボリ
ビニルトリメヂルシラン共重合体くジメチルシロキサン
含有率７０モル％）の０．１０μの薄膜、ついでさぎの
ポリ（アリル−℃−ブヂルジメヂルシランーアリルトリ
メチルシラン）共重合体の０．０２４μの薄膜をこの順
に積層し複合膜を得た。

この複合膜の性能を調べるため空気分離をおこなったと
ころ（減圧５０ＴＯｒｒ　）　′Ｐｌｉ素濶度３濃度２
％。

富化空気ｆｆｉ　１．５０１７況・分であった。

この複合膜を７０℃の温度雰囲気下ノズル口より１２０
Ｔｏｒｒの減圧に吸引し５時間熱処理した。さ　、きと
同じ条件で空気分離をおこなったところ、酸素温度３８
．２％、富化空気ｌ　１，５３　ｆｉ／尻・分であった
。

実施例５ ポリスルホン（日照化学、　ｕｄｅｌＰ３５００）　２
０ｗｔ％。

Ｎ〜メチルピロリドン５７ｗｔ％、塩化リチウム３ｗｔ
％、２−メ；〜キシエタノール２０ｗｔ％からなる溶液
を、３０℃において芯液として水を用い環状スリットよ
り吐出させ、２５℃の水中に浸漬し凝固させることによ
り、外径８００μ、内径５００μのポリスルホン中空糸
多孔膜を得た。ついでこの中空多孔膜を束ねて　１００
℃の熱水中に４時間浸漬し、熱水処理した。

このポリスルホン中空多孔膜の水通過速度は、４、ＯＸ
　１０’　（’ｊ　／　ｃｍ　−ｓｅｅ　−ａｒｍ　）
であった。中空糸の内側および外側の表面孔径はいづれ
も、０．０１〜０．０２μであった。またこの中空糸多
孔膜は、内側および外側は緻密構造をもち、中側は中空
のフィンガー構造であった。

この中空多孔膜をポリカーボネー１〜製のパイプ中に詰
め、両端部を接着剤で固め中空糸膜モジュールを１９だ
。

つぎにこのモジュールの中空糸多孔膜中に水を含浸させ
たまま、ポリメチルペンテン（三井石油化学■製グレー
ドＭＸ−００２）の４ｗｔ％シクロへキセン溶液を、モ
ジュールのまま中空糸の内側に流す。流したのらトレイ
ンして風乾し、又ポリマー溶液を流すことを３回繰り返
す。

かくして得られた分離膜を乾燥し、ついで７５℃雰囲気
下モジュールの外側吸引口より　１６０Ｔ　ｏｒｒの減
圧で吸引し、５時間熱処理した。１６０Ｔ　ｏｒｒの減
圧で空気分離をしたところ酸素濃度は３８．８％。

富化空気量は１５９ｃｃ／　ｒｄ・分であった。実施例
１と同様の雰囲気下で連続して吸引することで耐久テス
トを実施したが、５０００時間後の流量保持率は９８％
以上あり、性能は安定していた。

特許出願人　　帝　　人　　株　　式　　会　　社代　
　理　　人　　弁理士　　前　　１）　純　　１冑７．
／１（゛

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホン系多孔膜と、その上に存在する０．
   ５μ以下の厚さの分離機能層からなる複合膜において、
   該ポリスルホン系多孔膜が湿式製膜により製膜され、表
   面孔径が０．５μ以下で水の透過速度が１×１０＾−＾
   ４（ｇ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ａｔｍ）以上あり、かつ５
   ０〜１３０℃の熱水中０．２時間以上処理されたもので
   あり、そして該複合膜が複合膜を形成した後に０．１〜
   ４００Ｔｏｒｒの減圧の気相条件下、６０〜２００℃の
   温度で０．２時間以上処理されたものであることを特徴
   とする気体分離用複合膜。
2. （２）該分離機能層が有機高分子化合物を含有する有機
   溶媒溶液から形成された膜層であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の気体分離用複合膜。