JPS62269728A - 不活性ガスを精製する１工程方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明〕 発明の背景 （１）発明の分野 本発明はガス流を精製するプロセスに関し、とくに不活
性ガス流からｐｐｍレベルの不純物を除去する１工程プ
ロセスに関する。

（■　従来技術の説明 半導体工業がライン密度のより高い集積回路を開発する
にともない、用いられる製造プロセスは可能なかぎり不
純物の少ない原料を要求するようになる。窒素やアルゴ
ンのような不活性ガスが半導体工業において頻繁に使用
され、市販の窒素やアルゴンガスは比較的純度が高いが
、Ｈ２゜Ｈ２Ｏ，Ｃ０１ＣＯ２，０２およびこれに類似
）不純物による半導体材料の汚染を防止するために、ガ
スの純度を保証することが必要である。

窒素は特定の条件では特定の元素と反応するが、ここで
は不活性ガスという術語は窒素を含むと理解される。上
述した不純物の特定なもの、たとえば酸素を、ＤｅＯｘ
ｏＤのような触媒の存在で水素と結合させ除去すること
がすでに提案されているが、このプロセスは酸素を触媒
燃焼により確実に水とするには比較的高い温度（たとえ
ば４５０℃）が必要となる。それ故に、熱い精製された
不活性ガスはプロセスでの使用に先だち熱交換器および
類似の装置により冷却することが必要となり、精製工程
にステップがひとつ増えることになる。代表的な水素と
酸素を反応させるプロセスは日本特許公開５９−５４６
０８に開示されている。

不活性ガス流から酸素を吸着するためにゼオライトを用
いることは知られている。代表的なこのプロセスではゼ
オライトのベットを非常な低温たとえば、約−２２０°
Ｆ以下に冷却する。低温または低温状態では特別な装置
、材質、断熱材等が必要となる。代表的なこの種の吸着
プロセスは米国特許第３，９２８．００４号に開示され
ている。ゼオライトはまた空気または不活性ガス流から
ＣＯ２を室温で除去するのに用いられることが知られて
いる。

この方法は米国特許第３．８８５．９２７号に開示され
ている。この文献から、炭酸ガスが空気または不活性ガ
ス流から除去できることがあきらかであるかもしれない
が、ここで開示された吸着剤がＨ２゜０　またはｃｏ等
の他の不純物を除去することはあきらかではなく、また
そのような可能性があることも、この文献には示唆され
ていない。

酸素をガス流から除去する他の技術は日本特許公開５３
−３３３１２に記述されているような銅をベースとする
ゲッター材料の使用を含んでおり、この方法ではゲッタ
ーは少なくとも１５０℃に加熱され、ついで使用される
前に冷却される。この方法は酸素の除去にのみ有効であ
り、ＨＯやＣＯ２等の不純物の除去には有効ではない。

ニッケルをベースとする材料を酸素のみを除去すること
に使用することは米国特許第３．８８２．５８５号およ
び日本特許公開昭５０　（１９７５）　−８４４０に開
示されている。

１９８５年３月３８日に出願された同一出願人による米
国出願７１７．０５５において、実質的に室温において
、アルゴン、窒素等の不活性流から一酸化炭素、炭酸ガ
ス、水素、水蒸気および酸素等のｐｐｍレベルのガス状
不純物を除去する２段階法が開示されている。

このプロセスの第１の段階ではアルミナベースのパラジ
ウム−ロジウム等の触媒物質にガス流は通され、ここで
一酸化炭素と水素が酸素と反応し、炭酸ガスと水を生成
し、この水は少なくとも部分的に触媒に吸着される。プ
ロセスの第２の段階では、このように処理されたガスは
アルミナ基板に乗せた銅のようなゲッターの床に通され
、ここで酸素はこれと反応し、炭酸ガスと水はこれにト
ラップされ、通常的１．０ｐｐｍ以下の上述の不純物し
か含まない実質的にガス状不純物フリーの不活性ガス流
が生成される。このような２段階法ではそれぞれの触媒
およびゲッター床の再生を行なうために、精巧な配管お
よびバルブシステムと複雑な液流配置が必要となる。

本発明の目的 本発明の目的は不活性ガス流から微量のガス状不純物を
除去する改良されたプロセスを提供するにある。本発明
の他の目的は一段で不活性ガス流からの微量のガス状不
純物を除去する改良されたプロセスを提供するにある。

さらにもうひとつの本発明の目的は微粒状材料の一段床
により、室温において不活性ガス流から微粒のガス状不
純物を除去する改良されたプロセスを提供するにある。

さらにもうひとつの本発明の目的は実質的に室温におい
て不活性ガス流から微量のガス状不純物を除去する改良
されたプロセスを提供するにある。

さらにもうひとつの本発明の目的は高価でない微粒状物
質を用いて、不活性ガス流から微量のガス状不純物を除
去する改良されたプロセスを提供するにある。

さらにもうひとつの本発明の目的は容易に再生可能な微
粒状物質を用いて、′不活性ガス流から微量のガス状不
純物を除去する改良されたプロセスを提供するにある。

さらにもうひとつの本発明の目的は一つの不純物の除去
が他の不純物の存在に依存しない、不活性ガス流から微
量のガス状不純物を除去する改良されたプロセスを提供
するにある。

発明の要約 本発明のこれらの目的はｃｏ、ｃｏ２．ｏ２゜Ｈ２，Ｈ
２Ｏから成るグループから選択された１種の不純物およ
びこれらの混合物の微量を含む不活性ガスを、少なくと
も元素状ニッケル（Ｎｉ　Ｏ）として５重量％のニッケ
ルを含み、大きな表面積、たとえば、約１００〜２００
　ｒｒｒ／　ｇを有する微粒状物質と接触させ、これら
のいかなる不純物も数ｐｐｍｖ以下、好ましくは１　ｐ
ｐｍｖ以下、とくに好ましくは０．１ｐｐｍｖ以下のガ
ス流を生成させることにより達成される。

本発明によれば、ｐｐｍレベルの不純物を含有する、代
表的には窒素およびアルゴンである、不活性ガス流が実
質的にこれらのどの不純物も含まないガス流を生成する
ためにさらに精製される。代表的な不活性ガス流は通常
の低温空気分離ユニットから得られ、この方法では少な
くとも９９．９９９％の純度が得られる。ここでは、窒
素流中のアルゴンやヘリウムは不純物とはみなさない。

通常、このような不活性ガスの不純物は酸素、水素、お
よび一酸化炭素を含むが、多くの不活性ガスの用途には
これらの不純物は大きな問題とはならない。

しかし、すでに述べたように、半導体材料を加工するた
めには、不活性ガス流は通常の空気分離法で得られるよ
り高いレベルまで精製しなければならない。本発明の理
解を容易にするために、本発明は窒素を含む不活性ガス
流の処理という観点から述べられる。

液体窒素もしくは液体アルゴンを蒸発して得られる代表
的な市販の不活性ガス流はしばしば、上述の不純物を含
むが、このガス流はまたｐｐｍレベルのＣＯ２およびＨ
２Ｏを含むことも可能である。

これらの最後に述べた不純物は、通常は空気分離装置か
ら使用場所への出荷およびハンドリング中に不活性ガス
流により取り込まれる。本発明の方法は不純物のレベル
が１０００ρｐｍｖと高いガス流も処理可能であるが、
一般的には前述の不純物の合計のレベルは約１０ｐｐｍ
ｖ以下である。

精製される不活性ガスは入口導管、出口導管、微粒状物
質の床を支える適当な内部構造のアセンブリ、を備えた
反応器に通される。

本発明の微粒状物質は少なくとも元素ニッケル（Ｎｉ　
Ｏ）として約５重量％のニッケルとアルミナおよび／ま
たはシリカのような不活性物質を含み、そして、たとえ
ば、シリカベースの基板の上に支持されてもかまわない
。元素状のニッケルは少なくとも約１００ゴ／　ｇ　、
典型的には１００〜２００ｒｒ？／ｇの表面積を有する
。微粒状物質は一般的に１７８から１／４インチの直径
と１７８から１／４インチの長さのペレット形をしてい
る。

本発明の微粒状物質はいかなる触媒メーカからも購買可
能であり、たとえば、日揮化学株式会社から入手できる
触媒は約４６〜４７重量％のニッケル（Ｎ１０として）
を含んでいる。一般に、ニッケルベースの物質は還元さ
れていない状態で入手できる、すなわち、Ｎｉ　Ｏの形
であるか、または還元し、安定化した形、すなわち、か
なりの量のＮｉ　Ｏ（５〜１０％）が炭酸ガスを吸着さ
せることにより不活性化された形で入手できる。本発明
によれば、前者の場合、精製されるべき不活性ガス流を
処理する前に、ニッケルーベースの物質はＮｉ　Ｏを元
素状ニッケルに還元するため前処理されねばならない、
一方後者の場合、不活性ガス流を処理する前にニッケル
ーベースの物質は、好ましくは前処理される。

還元されていないニッケルーベースの微粒状物を前処理
するために、物質は約５％までの、水素を含む精製され
た窒素ガス流のような、後でさらに詳細に説明される再
生工程で使用されるような、水素を含む不活性ガス流と
接触させられる。これにより、酸化ニッケルはＮｉ　Ｏ
に還元され、不活性ガス流を処理する前に、少なくとも
微粒状物質の中に５重量％の元素ニッケルとしてのニッ
ケルが達成される。還元され、安定化された微粒状物で
は、ニッケルーベースの粒状物は少なくとも約５重量％
の元素ニッケルとしてのニッケルを含み、本発明の方法
において公称時間使用され得る。しかし、還元し、安定
化された物は本発明の方法の使用に先だち、好ましくは
上に述べたように窒素や一般的には水素を添加した窒素
のような不活性ガス流により処理される。

微粒状物の床は反応容器の中に所望の深さに配置され、
処理される不活性ガスは一般的には室温（たとえば０〜
５０℃）で入口の配管を通して反応容器に導入される。

微粒状物の床を通る過程で、一酸化炭素および／または
水素は、もし窒素に含まれていれば、酸素とこの温度レ
ベルで反応し炭酸ガスおよび／または水蒸気となる。同
時に、不活性ガス流が接触容器の微粒状物の床を通過す
る間に炭酸ガスおよび水蒸気は、流入不活性ガスに含ま
れていたものであれ、不活性ガスが微粒状物を通過する
過程で生成したものであれ、粒状物の床に吸着されるか
トラップされ、一方未反応の酸素は微粒状物と反応する
かこれに吸着される。もし不活性ガス中に酸素が存在し
ないか、処理される不活性ガス中の酸素の量が水素と一
酸化炭素を水と炭酸ガスに転換させるに必要な世論全よ
り少なくても、処理される不活性ガスに存在する水素と
一酸化炭素は微粒状物に吸着される。

本発明の微粒状物は機能的な表現で触媒またはゲッター
と狭く呼ばれるものではない。

本発明においてはニッケルを含有する物質が上述の不純
物を除去するために用いられる。ニッケルを含有する物
質はガス流から酸素を除去することが知られている。す
なわちゲッターとして作用するが、ニッケルが元素状ニ
ッケルとして少なくとも約５重量％存在するニッケルを
ベースとする物質が触媒作用とともに化学吸着活性を示
し、室温で不活性ガスに存在する微量の一酸化炭素、炭
酸ガス、水素、および水蒸気を除去することを見い出し
たことは驚きである。さらに酸素の存在、不活性ガス流
中に含まれる一酸化炭素および水素を基準とした化学量
論量より多くの量はいうにおよばず、がこれらの不純物
をレベル以下に除去するために要求されないことを見い
出したことは驚きである。

このような不純物を除去するために不活性ガス流を微粒
状物の床を通す処理は連続でもまた、生成流に要求され
る不純物レベルを１．ｏｐｐｍｖ以下、好ましくは０．
１ｐｐｍｖ以下を達成する時間運転するバッチでもよい
。一般的には、精製される不活性ガスを床に流す時間は
ガス中の不純物の量の山数であり、ガス中のある不純物
成分、たとえば精製ガス中の炭酸ガスのレベルを測定す
る装置により測定される不活性ガスの全質量流により定
まるであろう。不純物のレベルは再生の頻度とともに、
オンラインの生産時間を定めることは当業者に理解でき
ることである。

微粒状物の床により処理される不活性ガスの流れは、処
理されている不活性ガスに含まれる不純物のひとつまた
はそれ以上が容器を出る精製ガス流に現われる時間まで
続けてもよい。一般的には、このような時間の前に微粒
状物の床は、好ましくは次に述べる方法で再生される。

所定の時間がきたら処理されている不活性ガス流の容器
への供給を止め、微粒状物の再生が開始される。一般に
微粒状物の床の再生は、処理されている供給不活性ガス
流の流れと逆方向へガス流を流すことを含む。

微粒状物の床の再生は、たとえば、窒素のような不活性
パージガス流を室温で最初流し、ついで１８０から２０
０℃に加熱されたそのような不活性ガスを流すことを含
む。ついで、水素を２０容量％まで、典型的には２から
５容量％、加熱された不活性パージガス流に加え、６か
ら８時間これを続ける。この後、水素の添加を中止し、
約２００℃に加熱した不活性パージガスを８から１２時
間流し続ける。不活性パージガスを流しながら粒状物の
床の温度を室温まで下げ、その後容器は不活性ガス流の
処理に使用されてもよい。

パージガスの流量は典型的には処理される不活性ガス渡
世の約５から２０％、好ましくは約１０％である。この
ように少量のパージガス渡世て微粒状物の再生ができる
。不活性パージガスは粒状物の床から水分と炭酸ガスの
除去を容易にするために加熱される。再生時に容器から
出される純粋な不活性ガスは通常大気中に放出される。

しかし、中に含まれる不純物の量が許容範囲であれば他
の目的に使用することもできる。

通常再生は大気圧付近で行なわれる。再生に際して、微
粒物の床の温度が約２５０℃以上にならないように注意
が必要である。本発明では、通常全体の再生時間はプロ
セスの運転時間のほぼ１０〜２０％である。この再生技
術は微粒状物の床の特性を悪化させることなく、何回も
効果的にくり返すことができる。

発明の例 ・下記の例は本発明のプロセスを説明するためのもので
あり、本発明を限定するものではない。

例　　　１ シリカをベースとし５１．６３％のニッケル（Ｎｉ　Ｏ
として）を含む１／８　Ｘ　ｌ／８吋の大きさの円筒状
の粒状物質的３００　ｇを２３０ｃｃの容積の容器に充
填する。微粒状物を少なくとも５重量％のニッケルが元
素状となるまで前処理する。窒素を含む被精製不活性ガ
スは次の不純物を含んでいる。

成　　　　分　　　　ｐｐｍ 酸　　　　素　　　　１６ 水　　　　素　　　　　２．７ 一酸化炭素　　　２．７ この不活性ガスは粒状物の床に２０℃で、１５ｓｌｐＨ
の流量で８日間流し、この間上述の不純物を０．１ｐｐ
ｍｖ以下に除去した。

その後、不活性ガスの流入を止め、微粒状物の床の再生
を、窒素−水素混合ガス（２〜３容量％の水素）を１８
０〜２００℃、約７００容積／容積ｈｒの容積速度で６
時間カウンターカレント流として流し、ついで７００容
積／容積ｈｒの容積速度で８時間窒素パージすることを
含む方法で、再生した。被処理不活性ガスの微粒状物へ
の流れは不純物を０．１ｐｐｍｖ以下にするこれまでと
同じ効率で開始される。

例　　　２ 同じような粒状物を充填した例１で使用された容器に、
２５ｐｐｍｖの酸素を含む窒素を２０℃で流す。

ガスは５日間１５ｓｌｐｍの流量で微粒状物を通され、
この間精製ガスの酸素レベルは０．１ｐｐ１ｍＶ以下に
保たれた。この後微粒状物の床は上述に述べた、窒素−
水素混合ガス（２〜３容量％の水素）を１８０〜２００
℃、約７００容積／容積ｈｒの容積速度で６時間カウン
ターカレント流として流し、ついで７００容＠／容積ｈ
ｒの容積速度で８時間窒素パージするステップを含む方
法で再生された。

例　　　３ 例１で述べた方法で再生された同じような微粒状物を充
填した例１で使用した容器に、窒素と２ｐｐｍｖの一酸
化炭素を含む不活性ガスを２０℃で流す。

ガスは５日間１５ｓｌｐｍの流量で微粒状物を通され、
この間精製ガスには一酸化炭素は検出されなかった。

例　　　４ 上述の方法で再生された同じような微粒状物を充填した
例１で使用した容器に、窒素とわずかに２　ｐｐｍｖの
水素を含む不活性ガスを２０℃で流す。ガスは２０日間
１５ｓ１１）Ｉｌｌの流量て粒状物を通され、この間容
器から留出した不活性ガス流には水素（すなわち０．０
１ｐｐｍｖ以下）では検出されなかった。

例　　　５ 上記の方法で再生された同じような微粒状物を充填した
例１で使用した容器に、窒素と下記の不純物を含む不活
性ガスを流す。

成　　　　分　　　　ｐｐｍ 酸　　　　素　　　　１６ 水　　　　素　　　　２．７ 一酸化炭素　　　２．７ 不活性ガスは５０℃で連続して微粒状物の床を流ｆｌ１
５ｓｌｐωで５日間流したが、この間生成物中には不純
物は出されなかった、つまり０．１ｐｐｍｖ以下であっ
た。

これらの例から、本発明のプロセスでは例示した不純物
が精製されるべき不活性ガス流中に単独で存在していよ
うと、種々の組み合わせで存在していようと、低レベル
であろうと、高レベルであろうと実質的に室温の範囲に
おいても、これら例示した不純物の除去が有効であるこ
とが明らかである。

本発明は例として具体的な事例を挙げて説明したが、当
業者にとっては種々の改良は自明なことであり、本特願
はこれについてのいかなる改良や応用をも包含するもの
である。したがって、本発明はクレームとこれと同等の
記述のみによって限定されることは自明のことである。

（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一酸化炭素、炭酸ガス、酸素、水素、水蒸気および
   これらの混合物からなるグループから選択された不純物
   の少量を含む不活性ガス流の精製の新規プロセスにおい
   て、前記不活性ガス流をニッケル又はニッケル化合物を
   元素ニッケルとして少なくとも５重量％含む微粒状物の
   床に通し、約数ｐｐｍ以下の前記不純物を含む精製され
   た不活性ガスを取り出す方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の新規プロセスにおいて
   、前記の精製された不活性ガスが１ｐｐｍｖ以下を含む
   。 ３、特許請求の範囲第１項記載の新規プロセスにおいて
   、前記の精製された不活性ガスが ０．１ｐｐｍｖ以下を含む。 ４、特許請求の範囲第１項記載の新規プロセスにおいて
   、前記の微粒状物が少なくとも約１００ｍ＾２／ｇの表
   面積を有する方法。 ５、特許請求の範囲第１項記載の新規プロセスにおいて
   、前記の微粒状物が１００〜２００ｍ＾２／ｇの表面積
   を有する方法。 ６、特許請求の範囲第１項記載の新規プロセスにおいて
   、前記の精製される不活性ガスが微粒状物の床を実質的
   に室温で通される方法。 ７、特許請求の範囲第６項記載の新規プロセスにおいて
   、前記室温が０〜５０℃である方法。 ８、特許請求の範囲第１項記載の新規プロセスにおいて
   、前記の不活性ガスが窒素である方法。 ９、特許請求の範囲第１項記載の新規プロセスにおいて
   、前記の不活性ガスがアルゴンである方法。 １０、特許請求の範囲第１項記載の新規プロセスにおい
   て、精製されたガスが１ｐｐｍ以下の不純物レベルにた
   いしてモニターされる方法。 １１、特許請求の範囲第１０項記載の新規プロセスにお
   いて、前記の微粒状物の床を通す前記不活性ガス流を、
   所定の不純物レベルに到達した時点で止め、ついで不活
   性パージガスを前記の微粒状物の床に前もって選択され
   た時間を通す方法。 １２、特許請求の範囲第１１項記載の新規プロセスにお
   いて、前記不活性パージガス流が約１８０〜２００℃で
   ある方法。 １３、特許請求の範囲第１２項記載の新規プロセスにお
   いて、前記不活性ガス流が少量の水素を含む方法。 １４、特許請求の範囲第１３項記載の新規プロセスにお
   いて、前記不活性パージガス流が窒素である方法。 １５、特許請求の範囲第１項記載の新規プロセスにおい
   て、元素状ニッケルとして少なくとも５重量％のニッケ
   ルを含む前記の微粒状物の床を作るため、還元されてい
   ないニッケルを含む微粒状物の床を水素を含む不活性ガ
   ス流と所定の時間接触させることにより、前記微粒状物
   の床を作る方法。 １６、特許請求の範囲第１５項記載の新規プロセスにお
   いて、前記不活性ガス流が昇温された温度である方法。 １７、特許請求の範囲第１６項記載の新規プロセスにお
   いて、このように処理された微粒状物の床を、未処理の
   不活性ガス流を所定の時間通すことにより、前記微粒状
   物の床を室温まで下ることを許容することにより、冷却
   する方法。 １８、特許請求の範囲第１項記載の新規プロセスにおい
   て、元素状ニッケルとして少なくとも５重量％のニッケ
   ルを含む前記の微粒状物の床を作るため、還元され、そ
   して安定化されたニッケルを含む微粒状物の床を水素を
   含む不活性ガス流と所定の時間接触させることにより、
   前記微粒状物の床を作る方法。 １９、特許請求の範囲第１８項記載の新規プロセスにお
   いて、前記不活性ガス流が昇温されたものである方法。 ２０、特許請求の範囲第１９項記載の新規プロセスにお
   いて、このように処理された微粒状物の床を、未処理の
   不活性ガス流を所定の時間通すことにより、前記微粒状
   物の床を室温まで下げることを許容することにより、冷
   却する方法。