JPS62254842A - 高膨張型吸水性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高膨張型吸水性ポリマーの製造方法に関する
６本発明により製造されるポリマーは。

高膨張型で、通気性が良く、吸水後のゲルのペタツキも
無いことから、農園芸土壌用保水材、衛生材料（紙おむ
つ、生理ナプキン）等に用いることができる。

［従来の技術］ 吸水性ポリマーは生理用品、紙おむつなどの衛生材料、
保水材として農園芸関係などに使用されるほか、汚泥の
凝固、油類の脱水などの種々の用途に用いられ、さらに
新しい用途が開発されつつある有用な合成ポリマーであ
る。これらのポリマーは。

■　デンプン−アクロニトリルグラフト重合体の加水分
解物（４￥公昭５３−４６ｔ１９９号公報、特開昭５５
−４８２０号公報） ■　セルロース変性体（特開昭５０−８０３７８号公報
） ■　逆相懸濁法によるポリアクリル酸ソーダ（特公昭５
４−３（１７１０号、特開昭５８−２１３９０９号公報
）■　水溶液重合法（断熱重合、薄膜重合）により得ら
れるポリアクリル酸ソーダ（特開昭５５−１３３４１３
号） ■　水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２３４６２号
公に’） ■　デンプン−アクリル酸ソーダグラフト重合体（特公
昭５３−４８１９９号公報） 等が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の方法には以下の如き問題点があっ
た。

■　吸水能の不足、たとえ吸水能が高くても、吸水速度
が遅い、あるいは水への分散性が悪い等の欠点を有して
いる。

■　吸水後のゲルがべたつき、衛生材料を考えた場合、
肌への影響が心配される。

■　吸水膨潤状態のポリマー粒子相互間の凝集により通
気性が悪く、土壌用保水材を考えた場合、根が腐敗する
危険性がある。

また、吸水性ポリマーの吸水速度をあげ、吸水後のゲル
強度を高める方法としては架橋剤を用いて、同時架橋や
ポスト架橋させる方法がある。しかし、これらの方法で
は、吸水速度はあがるが。

吸水能が低下したり、吸水膨潤状態のポリマー粒子相互
間の凝集がおこり通気性が悪くなる。

ｃ問題点を解決するための手段］ 本発明者らは従来の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた
結果、吸水すると速やかに膨張し、吸水後のゲルがべた
つかず、しかも、通気性のある高膨張型ポリマーを製造
する方法を完成するに至った。

本発明によれば、モノマーの重合により得られたアクリ
ル酸アルカリ塩を重合体の構成成分として含有する吸水
性ポリマーを共梯脱水時に、無機物質の存在下、２　（
ＰＪ以上の官能基を有する架橋剤で架橋せしめ、次いで
乾燥することを特徴とする高膨張型吸水性ポリマーの製
造法が提供される。

本発明の製造法において、七ツマ−の重合は。

水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、カルボキシル基を
有するビニルモノマーを４０重量％以上含む水溶液を分
散剤の存在下、脂肪族炭化水素系溶媒中に分散、懸濁さ
せて重合反応を行うのが好ましい。

そして１本発明におけるアクリル酸アルカリ塩を重合体
の構成成分として含有する吸水性ポリマーとしては、ア
クリル酸のホモポリマーのアルカリ塩の他、アクリル酸
またはアクリル酸のアルカリ塩と共重合可能なモノマー
類と共重合せしめることにより得られるアクリル酸共重
合体のアルカリ塩も含まれる。

ここでアクリル酸またはアクリル酸のアルカリ塩と共重
合可能な七ツマ−としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類
；ヒドロキシエチルアクリレートの如きヒドロキシアル
キルアクリレート類；ヒドロキシエチルメタクリレート
の如きヒドロキシアルキルメタクリレート類；スチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニル
芳香族単量体等が挙げられる。共重合体にあっては、ア
クリル酸アルカリ塩成分が７５モル％以上含まれている
のが好ましい。

カルボキシル基を含有する高膨張型ポリマーを得る方法
としては、本発明では、重合後、共鴻脱水で乾燥するた
め、作業性等から見てＷ１０懸ｍ重合が望ましい、Ｗ１
０懸濁重合は、界面活性剤として、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノ
ラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル及び、エチル
セルロース、ベンジルセルロース等のセルロースエーテ
ル、マレイン化ポリエチレン、マレイン化ポリブタジェ
ン等の高分子分散剤を例示することが出来、これらの１
種又は２種以上いずれを用いても良い。

又、その時に用いる疎水性溶媒としては、ｎ−ヘキサン
、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素を例示することができる。

本発明の方法において、特に重要な要件は、共沸脱水時
に、無機物質存在下で架橋反応を行なわしめることであ
る。本発明に用いる無機物質としては、吸水膨潤状態の
ポリマー粒子相互間の通気性向上効果や保水性改善効果
を有し、さらにポリマー粒子を高膨張させる効果を有す
るものがあげられ、陽イオン交換能を有する天然または
合成の層状粘土部ゆ１使用することができる。特に層状
構造を有し膨張格子型であるモンモリロナイトのごとき
陽イオン交換能を有する二元全屈水酸化物の使用は好ま
しい結果を与える。また、モンモリロナイトを酸処理し
た活性白土も同様に好ましい結果を与える。

本発明で得られる高膨張型吸水性ポリマーが吸水すると
速やかに膨張する理由は次のように考えられる。

１）重合乾燥したポリマーと無Ｒ塩を単に混合しても膨
張性を示さず、ｒＲ，Ｘｉ分析データも異なること、 ２）共８脱水時、無機塩又は架橋剤のいずれがが不存在
下でも膨張しないこと から以下のことが推定される。

すなわち、アクリル酸アルカリ塩を重合して得られたス
ラリー状のポリマーと無機物質と架橋剤が分子オーダー
で交互した全く新しい複合体を形成したため、吸水時に
複合体内のカルボキシル基間のイオン反発より膨張性を
示すのである。

無機物質の添加量は無機物質の種類及びポリマーの種類
によっても異なるが、通常上ツマ−に対して０．５〜３
０重量％が適切な範囲である。更に望ましくはモノマー
に対して１〜１０重量％である。前記無機塩の添加使用
量が０．５重量％未満になるとポリマーは高膨張性を示
さず、３０重量％より多くなると無機塩添加時にポリマ
ー粒子相互間の凝集がおこり、ブロッキングしてしまう
傾向がある。

本発明に用いる架橋剤は、カルボキシル基（又はカルボ
キシレート基）と反応しうる官能基を２個以上有する化
合物であればいずれでも良い、かかる架橋剤としては、
例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル：
エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハ
ロエポキシ化合物；ゲルタールアルデヒド、グリオキザ
ール等のポリアルデヒド類等を例示することができる。

架橋剤の添加量は架橋剤の種類及びポリマーの種類によ
っても異なるが、通常上ツマ−に対して０．０５〜２重
量％が適切な範囲である。更に望ましくはモノマーに対
して０．２〜１．０重量％である。

前記架橋剤使用量が０．０５重量％未満ではママコ現象
が生じ、高膨張型ポリマーは得られず、２重量％より多
くなると架橋密度が高くなりすぎ、吸水能の著しい低下
が生ずる。

本発明で得られる高膨張型吸水性ポリマーは添加した氷
に対し最大４倍の体積膨張を示すが、前記無機物質のみ
、前記架橋剤のみを添加しても高膨張型のポリマーは得
られず１本発明の意図する所ではない。

［発明の効果コ 本発明の方法を用いる事により、吸水能が良好で吸水速
度が速く、吸水後のゲルがべたつかず、粉末状のままで
あり、粉体として取扱うことができる。しかも通気性の
ある高膨張型の吸水材料を得ることが可能となり、“°
もれ′による肌への影響、また、根の腐敗等の心配が無
くなることから、衛生材料用吸水剤及び農業用保水剤と
して使用するに非常に有利である。

［実施例］ 次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。

尚以下の実施例及び比較例における吸水能、体積倍率は
次の操作によって求められる値である。

イオン交換水の吸水能の場合は、乾燥ポリマー０．５ｇ
を１！ｌのイオン交換水に分散し、１昼夜静置後、６０
メツシユの金２網で濾過し得られた膨潤ポリマー重量（
Ｗ）を測定し、この値を初めの乾燥ポリマー重量（Ｗｏ
）で割って得られた値である。つまりイオン交換水吸水
能（ｇａｇ）　＝Ｗ／Ｗｏとした。

生理食塩水の吸水能の場合は、乾燥ポリマー０．２ｇを
Ｂｏｇの０．９％食塩水に分散し、２０分静置後、１０
０メツシユの金網で濾過し得られた膨潤ポリマー重量（
Ｗ）を測定し、この値を初めの乾燥ポリマー重、ｆｌ（
ＷＯ）で割って得られた値である。つまり生理食塩水吸
水能（ｇａｇ）　＝Ｗ／冒０とした。

体積倍率は、乾燥ポリマー（４２メツシユふるいＯＮ、
　＋１３メツシユふるいパス）　０．２ｇをネヌラー管
にとり、得られた膨潤ポリマーの体ｖ１（Ｖ）を測定し
、この値を加えた水の体ｍ　（ＶＱ）で割って得らた。

実施例２以下の体積倍率は、上記乾燥ポリマー０．２ｇ
をネスラー管にとり、イオン交換水２．０ｇを加えて得
られた膨潤ポリマーの値である。

実施例１ 攪拌機、還流冷却管、滴下が斗、及び窒素ガス導入管を
備えた１文のセパラフラスコにｎ−ヘキサン３８０．７
ｇ、ソルビタンモノラウレート４．３２ｇを仕込み、５
０°Ｃまで昇温し溶解後、室温下で過硫酸カリウム０．
２４ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を添加−た。

一方、三角フラスコ中でアクリル酸７２．０ｇを水９３
．８ｇに溶解した水酸化ナトリウム３２．２ｇで部分中
和し、モノマー水溶液中のモノマー濃度を４３％とした
。この七ツマー水溶液を上記のセパラフラスコに窒素気
流バブリング下に１時間かけて滴下、重合し、１　ｆｆ
！ｆｕｌ還流後、３０％過酸化水素水０．１ｇを添加し
、さらに還流を２時間続けた。

その後、モンモリロナイト（山形県左沢産、化学Ｕ成５
ｉ０２５７Ｌ　Ｔｉ０２０．ＯＩＸ、　Ａｊ’２０３２
１．９ＬＦｅ２０３１．９２Ｌ　ＭｇＯ３，５０％、　
Ｃａ００．８３％、　Ｎａ２Ｏ２，８５Ｌ　Ｋ２Ｏ０，
１７＄、　Ｈ２Ｏ１０，９０り　８．８５ｇ　、及びエ
チレングリコールジグリシジルエーテル０．７３ｇを添
加し、共洟脱水を行い乾燥すると、白色の粉粒状ポリマ
ーを得た。

得られた乾燥ポリマーは、イオン交換水に対する吸水能
が１９０　（ｇａｇ）　、生理食塩水に対する吸水能が
３５　（ｇａｇ）、体Ｊ？（倍率３．０　（ｃｍ３／ｃ
１１３　）（水２．０ｇ添加）のポリマーであった。

また、上記で得られた乾燥ポリマー（１６メツシユふる
い通過）　０．２ｇにイオン交換水を加え、イとの関係
を調べた。

実施例２ ソルビタンモノラウレートの代わりにソルビタンモノス
テアレート４．３２ｇとした以外は実施例１に準じて重
合及び乾燥を行い白色の粉粒状ポリマーを得た。得られ
た乾燥ポリマーは、イオン交換水に対する吸水黛が１５
０　（ｇａｇ）　、生理食塩水に対する吸水能が３３　
（ｇａｇ）、体積倍率２．８　（ｃ＋ｏ３／ｃｍ３）の
ポリマーであった。

実施例３ ソルビタンモノラウレートの代わりにソルビタンジステ
アレー）　４．３２ｇとした以外は実施例１に準じて重
合及び乾燥を行い白色の粉粒状ポリマーを得た。ｆｉＩ
られた乾燥ポリマーは、イオン交換水に対する吸水能が
１１０　（ｇａｇ）　、生理食塩水に対する吸水能が３
０　（ｇａｇ）、体積倍率２．８　（０ｍ３７ｃｍ３）
のポリマーであったψ 実施例４ 実施例１に準じて重合を行い、表１に示した無ｆｉ４８
．８５ｇ　、エチレングリコールジグリシジルエーテル
０．７３ｇを共沸脱氷時に添加し、乾燥を行うとそれぞ
れ白色の粉粒状ポリマーを得た。

表　　１ 実施例５１ 実施例１に準じて重合を行い、表２に示した星の無機物
質、エチレングリコールジグリシジルエーテルを共梯脱
水時に添加し、乾燥を行いそれぞれ白色の粉粒状ポリマ
ーを得た。

表　　２ 比較例 実施例１に準じて重合を行い、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル０．７３ｇのみを共沸説木時に添加し
、乾燥を行い、白色の粉粒状ポリマーを得た。得られた
ポリマーは、イオン交換水こ対する吸水能が１２０　（
ｇ／ｇ）　、生理食塩水に対す５吸水能が３１　（ｇ／
ｇ）、体積倍率１．５　（ａｍ３／ｃｍ３）でｂった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノマーの重合により得られたアクリル酸アルカ
   リ塩を重合体の構成成分として含有する吸水性ポリマー
   を共沸脱水時に、無機物質の存在下、２個以上の官能基
   を有する架橋剤で架橋せしめ、次いで乾燥することを特
   徴とする高膨張型吸水性ポリマーの製造方法。
2. （２）無機物質が陽イオン交換能を有する天然または合
   成の層状粘土鉱物である特許請求の範囲第１項記載の高
   膨張型吸水性ポリマーの製造法。
3. （３）無機物質がモンモリロナイトまたはモンモリロナ
   イトの酸処理物である特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の高膨張型吸水性ポリマーの製造方法。
4. （４）無機物質がモノマーに対して０．５〜３０重量％
   用いられる特許請求の範囲第１項記載の高膨張型吸水性
   ポリマーの製造法。
5. （５）架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエーテ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の高膨張型吸水性ポ
   リマーの製造法。
6. （６）架橋剤がモノマーに対して０．０５〜２重量％用
   いられる特許請求の範囲第１項記載の高膨張型吸水性ポ
   リマーの製造法。