JPS62254050A - イオン選択性ｆｅｔセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■１発明の背景 （産業上の利用分野） 本発明は、イオン選択性ＦＥＴセンサー、更に詳細には
、イオン感応部であるＭＯＳＦＥＴのゲート部絶縁膜上
に、導電性層と、酸化還元機能層とイオンキャリア層？
備えｔイオン選択性ＦＥＴ（以下、ｌ５ＦＥＴという）
センサーで、より好ましくは生体中での測定も可能なイ
オン選択性ＦＥＴセンサーに関する。

（従来の技術及びその問題点） 最近、化学センサーと半導体デバイス紮集積化した化学
的半導１体デバイスが種々開発されている。

しかして、　　ｌ５ＦＥＴはかかる化学的半導体デバイ
スの一種であって、ＭＯ８Ｏ８電界効果トラメソスター
ＭＯＳＦＥＴ　）とイオン選択性電極倉組み会せて集積
化したものであり、従来のイオンセンサーとは全く異な
る新しいタイプのセンサーである。

このｌ５ＦＥＴは、極めて小型化することができること
、並びにＭＯ８ＦＥＴ本来の高大カインビ・−ダンス、
低ノイズ等の優れｔ特性を有すること、史に応答時間が
短かいこと等、優れたセンサー特性を有するため注目さ
れている。

然しなから、ｌ５ＦＥＴのなかで比較的検討されている
のは声センサーのみであって、水素イオン以外のイオン
濃度測定用のセンサーは、よりやく検討が始められた段
階である。センサー特性の優れたｌ５ＦＥＴ　ｉ得るう
えでイオン感応膜の構造は最も重要である。イオン感応
膜の密着性、耐水性等の問題があり、特開昭５９−１６
４９５２号公報、特開昭５４−８１８９７号公報でこれ
ら問題？解決するためのＦＥＴセンサーが開示されてい
るが、を位の安定性が悪く、ドリフトが大きい、タンパ
ク質等の吸Ｎ（付Ｍ）により特性が著しく劣化する、血
液中でクロ、トｉ生じやすい等の欠点があった。

■、発明の目的 従って本発明は密着性・耐水性？有１〜、併せて電位の
安定性がよく、イオン応答性が速いなどの優れ几センサ
ー特性？有する１ｓＦＥＴセンサーｒ提供することｒ目
的とする。

上記目的は、イオン感応部を備え、溶成中のイオン濃度
ｒ宵極電位応答で測定するイオン選択性ＦＥＴ−１ｘン
サーにおいて、イオン感応部であるＭＯＳＦＥＴのゲー
ト部絶縁膜表面？覆う酸化４！元機能層と、該酸化還元
機能層の表面？覆うイオン選択性層とを備えてなること
紮特徴とするイオン選択性ＦＥＴセンサーによって達成
される。

上記目的はさらにイオン感応部？備え、溶成中のイオン
濃度ケミ極電位応答で測定するイオン選択性ＦＥＴセン
サーにおいて、前記イオン感応部のＭＯＳＦＥＴのゲー
ト部絶縁膜表面？覆う導電性層と、該導電性層の表面？
覆う酸化還元機能層と、さらに該酸化還元機能層の表面
を覆うイオン選択性層ン・備えてなることを特徴と１′
るイオ／選択性ＦＥ’Ｉ’センサーによって達成されＺ
へ■１発明の詳細な説明 本発明において使用されるＭＯＳＦＥＴとしては。

掬り 公知の工ＳＦＥ’Ｉ’に使用されるものでゲート絶縁膜
が利用できるものであれはいずれも使用することができ
〔松尾、江刺「電気化学と工業物理化が挙げられ、更に
分離ゲートタイプのものが好適に使用される。

１００λ〜１爬がよく、ト＜　ＩＩＣ５００Ｘ　〜０．
５μｍ　カ好ましい、酸化還元機能ｒ有する層とは、こ
れが導電性基体表面に被覆されてなる電徐が酸化還元反
応によって導電性基体に一定電位を発生しうるものでち
り、本発明においては特に酸素ガス分圧Ｖｃぶって電位
が変動しないものが好ましい。４を柱層を備えない場合
、とくに可逆的酸化還元機能？有する層が好まし２い。

斯かる酸化還元機能層としては、例えば（１）キノン−
ヒトのとして挙けられる。１ζ更にピロール、フラン、
チオフェン、インドールなどの複素環化合物ｒ！解酸化
重合法により重合し几導電性高分子薄ｉが好適な物とし
て挙げられる。なお、ここでキノン−ヒドロキノン型の
酸化還元反応とは、重合体の場合’ｋ　ｆｌにとハは、
世］えは次の反応式で表わされるものｔいう。

（式中、Ｒ，、’［（２は例えば芳香族含有構迅の化合
物勿示す） また、アミン−キノイド型の酸化還元反応とは、前記同
様重合体の場合を例にとれば、νりえは次の反応式で表
わされるものｔいう。

（式中、Ｒ５，Ｒ４は例えば芳香族含有構造の化合物ｒ
示す） このような酸化還元機能γ有する／ｌｋ形成しうる化合
物としては、例えば次のｆａＪ〜（ｄｌの化合物が挙げ
られる。

（式中、Ａｒ、は芳香核、各Ｂ５は置換基、ｍ２は１な
いしＡｒ、の有効原子価数、ｎ２は０ないしＡｒ、の有
効原子価数−１勿示す） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。

Ａｒ、の芳香核は、例えばベンゼン核のように単ｍのも
のであっても、アントラセン核、ヒレン核、クリセン核
、ペリレン核、コロネン核等のように多環のものであっ
てもよく、またベンゼン骨核のみならず複素環骨核のも
のでめってもよい６置換基Ｒ５とｌ−では、例えばメチ
ル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、およ
び−・ロゲン原子等が挙げられる。具体的には、例えば
ジメナルフェノール、フェノール、ヒドロキシビリシン
、〇−またはｍ−ペンノルアルコール、’ｏ−ｌｍ−ま
たはｐ−ヒドロキシベンズアル・γヒｉ’、。

−またはｍ−ヒドロキシアセトフェノン、０−５ｍ−ま
たはｐ−ヒドロキシプロピオフェノン、ｏ−、ｍ−まｔ
はｐ〜ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−、ｍ−ま九はｐ
−カルゼギシフェノール、ジフェニルフェノール、２−
メチル−８−ヒドロキシキノリン、、５−ヒドロキシ−
１，４−ｆフトキノン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）２−ブタノン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン、ビスフェノールＡ、サリ
チルアニリド、５−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキ
シキノリン、１，８−ノヒｒロキシアントラキノン、５
−ヒｒロキシー１，４−ナフトキノ／等が挙げられる。

（ｂ）　　次式 （式中、Ａｒ２は芳香核、各Ｂ６は置換基、ｍ。

は１ないしＡｒ２の有効原子価数、ｎｓ　（言０ないし
Ａｒ２の有効原子価数−１ｒ示す） で表わされるアミン芳香族化合物。

Ａｒ２の芳香核、置換基Ｒ６としては化合物（（転）に
おけるＡｒ４、ｆｉｅｃ換基Ｂ５と夫々同様のものが使
用される。アミン芳香族化合物の具体例ｒ挙げると、ア
ニリン、１．２−ジアミノベンゼン、アミノピレン、ソ
アミノビシン、アミノクリセン、・シアミノクリセン、
１−アミノフェナントレン、９−アミノフエナントレン
、９．１０−ジアミノベンゼンＩ・シン、１−アミノア
ントラキノン、ｐ−フェノキシアニリン、０−フェニレ
ンジアミン、ｐ−クロロアニリン、３．５−シクロロア
ニリン、２，４．６−　トリクロロアニリン、封−メチ
ルアニリｙ、ｔｑ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
等である。

（ｃｌ　　Ｌ６−ピレンキノン、１．１２１５１８−テ
トラヒドロキシナリデリン、フェナントレンキノン、１
−アミノアントラキノン、プルプリン、１−アミノ−４
−ヒＰロキシア／トラキノン、アントラルフィン等のキ
ノン類。

これらの化合物のつも、特に２，６−キシレノール、ｌ
−アミノピレンが好ましい。

ｌｄｌ　　ビロールおよびその誘導体（例えばＮ−メチ
ルピロール）、チオフェンおよびその誘導体（例えば、
メチルチオフェン）等である。

更に、本発明に係る酸化還元機能を形取しうる化合物と
しては、 （ｅ）　　ポリ（Ｎ−メナルアニリン）〔大賞、松山、
小山、日本化学会誌、１８０１−１８０９（１９８４）
）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエー
テル）、ポリ（０−フエニレンジアミ／）、ポリ（フェ
ノール）、ポリキシレノール；ピラゾロキノン系ビニル
七ツマ−の重合体、イア　−ｆ　ロキサゾン系ビニルモ
ノマーの重合体等のキノン系ビニルポリマー縮重合化合
物のよりなｔａＪ〜（ｄ３の化合物？含有する有機化合
物、順〜（ｄｌの化合物の低重合度高分子化合物（オリ
ゴマー）、あるいはｔａｌ〜ｔｃｌ）　ｋポリビニル化
合物、ポリアミＰ化合物等の高分子化合物に固定したも
の等の当＃騒化還元反応性ケ有するもの が挙げられる。なお、本明細書において、重合体という
語は単独血合体及び共重合体等の相互重合体の双方を含
む。

本発明において、紙上の酸化還元機能層ｒ形成しうる化
合物【ゲート部絶縁膜上に被着するためには、アミン芳
香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合物等ｒ電屏１！ｆｆ
化重合法′１．たは電解析出法に工って導１性炭素、賃
金属等の導電性基体上で合成した重合体あるいは電子線
照射、光、熱々どの適用によって合成し友重合体τ浴媒
に溶解し友ものｒ、ゲート部絶縁股上に塗布または浸漬
により被着する方法、真空下気相中で反応させ直接ＦＥ
Ｔゲート部絶縁膜上に析出させ被着する方法、光・熱・
放躬線等？照射して直接ＦＥＴゲート部絶縁膜上に被着
する方法等ｒ採ることができる。これらの方法の中では
特に、予め合成した重合体ｒ溶媒に俗解したものｒ、４
布まｔは浸漬により被着する方法が特に好ましい。電解
酸化重合法は、溶媒中で適当な支持電解質の存在下、ア
ミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合物等τ電解酸
化重合させ導電体の表面に１合体層が被覆されることに
より実施される。溶媒としては、ガえばアセトニトリル
、水、ツメチルホルムアミド、ツメチルスルホキシド、
プロビレンカーゲネート等が、また支持電解質としては
、例えは過塩素酸す）　ＩＪウム。

硫酸、ｉｃ酸二ナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラフ
ルオロリン酸カリウム、４級アンモニウム塩などが好適
なものとして卒けられる。

酸化還元機能層の膜厚は０．１μｍ〜０．５１１ｉ、特
に２０〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。

０．１μｍ　より薄い場合には、本発明の効果？十分奏
さず、ｔた０、５ｆｉより厚くすることはセンサーを小
型化するうえで好ましくない。

なお、酸化還元機能層は、ゲート部絶縁膜上牢 に直接被覆することもできるが、ゲート絶縁腓膜、Ｔａ
　２０　ｓ膜あるいはＡｌ２Ｏ２膜等で覆ってからる結
果、ＦＥＴ部分は被検液や元に曝されないため、一般に
ドリフトが小さく好適である。

ま几、本発明に使用される酸化還元機能Ｗ１は、これに
電解質を含浸させて使用することができる。電解質とし
ては、例えばリン酸、リン酸水素二カリウム、過塩素酸
す）　ＩＪウム、硫酸、テトラフルオロホウ酸塩、テト
ラフェニルホウ酸塩尋が挙けられる。酸化還元機能層に
電解質蟹含没させるには、酸化還元機能層がゲート部絶
縁膜に被覆され次のち、これ’ｔｔ解質浴履に浸漬する
方法が簡便でおる。

紙上の如くしてゲーＡＮｋｓに被覆された酸化還元機能
Ｊ曽の表面に■ねて被覆されるイオン選択性層としては
、被検イオンのイオンキャリ誓）が使用される。イオン
キャリヤー物質としては、被検イオンに応じて例えば次
のものが使用される。

印　水素イオン 水素イオンキャリヤー物質としては、す（１えは次式 （式中、Ｒア、Ｂ、および〜は同一もしくは異なつ九ア
ルキル基勿示し、そのうち少なくとも２つは炭素数８〜
１８のアルキル基を示す）で表わされるアミン類、お↓
び次式 （式中、Ｂ７．は炭素数８〜１８のアルキル基ｒ示す） で表わされる化合物等ｒ挙げることができ、好ｔｕいも
のとしてはト１１ｎ−）’デシルアミンが挙げられる。

この中ではとくにトリドアジルアミンが好ましい。

（１１）　　カリウムイオン パリノマイシン：ノナクチン、モナクチン；ノシクロへ
キシル−１８−クラウン−６、ナフト−１５−クラウン
−５、ビス（１５−クラウン−５）等のクラウンエーテ
ル化合物等が挙げられ、就中、パリノマイシン、ビス（
１５−クラウン−５）が好適である。

曲）　ナトリウムイオン 芳香族系アミドもしくはシアミド類、脂肪族系アミドも
しくはシアミド類、クラウン化合物、例えはビス〔（１
２−クラウン−４）メチル〕ドデシルマロネート、Ｎ、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラゾロビル−３，６−ソオキサネート
ーノアミド、Ｎ　、Ｎ　、　Ｎ’。

Ｎ′−テトラベンゾルー１，２−二チシンノオキシゾア
セトアミド、　Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニル−１，２−フエニレンソアセトアミｒ。

Ｎ、Ｎ’、　Ｎ″−）リヘゾチルーＮ、Ｎ’、　Ｎ”　
−）リメチル−４，４’、４“−グロビリゾントリス（
３−オキサブチルアミＰ）、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−テトラプロピル−１，２−フェニレ／ノオキシソ
アセトアミ１、Ｈ−（Ｒ，Ｒ）　−４，５−ジメチル−
Ｎ、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−テトラ７”Ｉ：＋２ルー３，６−シオキサオク
タン　シアミド、４−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ
ゾロビル−３，６−ノオキサオクタンーソアミ１１Ｎ、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−１，２−フェニレンノオ
キシゾアセトアミド、Ｎ、　Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラゾロビ
ル−２，３−ナフタレンノオキシノアセトアミド、４−
ｔ−ブチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−１，２
−シクロヘキサンゾオキシーノアセトアミド、シスーＮ
、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラシロビル−１，２−シクロヘキサ
ンノオキシソアセトアミド、トランス−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ
−テトラシロビル−１，２−シクロヘキサンゾオキシノ
アセトアミド等が挙げられ、就中、ビス〔（１２−クラ
ウン−４）メチル〕ドデシルマロネートが好適に使用さ
れる。

（１ｖ）塩素イオン 次式 （式中、馬Ｉ　Ｉ　ＢｔＺ　’　Ｂ）３は各々同一若し
くは異なって炭素数８〜１８のアルキル基忙、馬やハ水
素または炭素数１〜８のアルキルＭ　ｋ　示ｊ″′）で
表わされる四級アンモニウムの塩及び次式で表わされる
トリフェニルスズクロライド等カ挙げられる。

（Ｖｌ　　カルシウムイオン カルシウム　ビス〔ノー（ｎ−オクチルフェニル）ホス
フェート）　、　（−１−（Ｒ，Ｒ）　−Ｎ、Ｎ’−ビ
ス〔（１１−エトキシカルダニル）ウンデシル〕−Ｎ、
Ｎ’、４．５−テトラメチル−３，６−シオキサオクタ
ンーノアミド、カルシウム　ビス〔ソ（ｎ−デシル）ホ
スフェート〕等が好適なものとして挙げられる。

（■１）炭酸水素イオン 次式 （式中、Ｂ１５Ｉ　”ｊｇ　ｌ　”１７　は各々同−又
は異なって炭素数８〜１８のアルキル基？、Ｒ１８は水
素原子又は炭素数１〜４のアルギル基ｔ、Ｘ−はＣｆ　
、　Ｂｒ″″又はＯＨ−’ｉ示す）で表わされる４級ア
ンモニウム塩；次式（式中、Ｂｔｑはフェニル基、水素
原子又はメチル基’？、Ｒ１６は水素原子又はメチル基
ｋｓＢ、。

は水素原子、メチル基又はメクタデシル基ゲ示す） で表わされる３級アミン化合物二更に次式８式％ で表わされる化合物等が挙げられる。

電解質塩としては、例えばす）　ＩＪウムテトラキス（
ｐ−クロロフェニル）タレート、カリウムテトラキス（
ｐ−クロロフェニル）Ｈにレート、および次式 ％式％ （式中、Ｂ２□はアルキル基、好１しくは炭素数２〜６
のアルキル基を示すン で表わされる化合物が挙げられる。

また、高分子化合物としては、例えば塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエステル、ポリア
クリルアミド、ポリウレタンなどの有機高分子化合物お
よびシリコーン樹脂などの無機高分子化合物を挙げるこ
とができ、可塑剤が醍出しにぐいものが使用される。こ
のような可塑剤としては、例えばセバシン醒ゾオクチル
エステル、アノビン酸・ジオクチルエステル、マレイン
酸ジオクチルエステル、Ｎ−ｎ−オクチルフェニルホス
ホネート等が挙けられる。

このような組成のイオン選択性層かに４（ＪＳＦｉ哩の
ゲート部絶縁膜上の酸化還元機能層の表面に更に被覆さ
れるへは、汐１］えば担体である高分子化合物１００重
に部に対１−で可塑剤τ５０〜５００重量部、イオンキ
ャリヤ・−物’Ｘ　Ｏ，ｉないし５０重量部及び電解質
塩等？溶媒（例えはテトラヒ・塾 ドロフラン）に溶かし九浴欣ｒゲート絶へ膜上に厚さ０
．１μｍ〜１０順になるように載せ常臨なるのが好′ま
しい。

〔発明の効果〕

本発明のｌ５ＦＥＴセンサーは、　ＭＯＳＦＥＴのゲー
ト部絶縁膜上に酸化還元機能層？介してイオン選択性層
が被覆され７ｔ′ｍ成、あるいはＭＯ８ＦＥＴゲート部
絶縁膜上に導電性層が被覆され、さらよい、また、ＭＯ
ＳＦＥＴは高入力インピーダンスであるため、本発明の
ｌ５ＦＥＴセンサーは高抵抗率のイオン選択性層が被覆
されても安定に動作し、ま九その増幅作用を利用できる
ため、小型にもかかわらず応答速度が速くイオン選択性
に優れ実用上有利に使用できるものであり、カテーテル
等に使用することにより生体中での測定も可能となる。

更に１之、電位の安定性がよくドリフトに小さくするこ
とができ、血液成分による影！＃を小さくすることがで
きろ。

〔実施例〕

次に実施例及び試験し！１？卒げて説明する。

実施例１ 刻・ 次の方法にＬ’）　ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜上の酸
化還元機能層表面にカリウムイオン選択性１勿被覆して
Ｉ　５ＦＥＴセンサ一？作裂した。その模式図？第１図
及び第２図に示す。

（１）　　ＭＯＳＦＥＴ ＭＯＳＦＥＴとしては、針状構造でゲート部が先た構造
ｒ有するＦＥＴ　（いわゆる絶縁型ＦＥＴ　）　ｌｔ用
いた。このようなＭＯＳＦＥＴは、一般的なプレーナー
技術ｒ利用して作製することができる。

（２）　　酸化還元機能層 電解液 電解条件 ５−２のＢＰＧ　電極？用いて上記の条件で電解して得
られ７を酸化重合体膜を冷アセトニｌ−ＩＪル俗媒で洗
浄後、１ｒｎｌのメタノール中にＲ８解した。

このようにして調製した浸漬液中にＭＯＳＦＥＴのゲー
ト部？浸漬し又は反債液ｒは布し、乾燥して２〜３μｍ
の酸化還元機能層ケ形成した。

（３）　　カリウムイオン選択性層 ＭＯ８ＦＥＴのゲート部の８１０２股上に被覆され酸化
還元機能層弐面に更にパリノマイシン？含有する下記組
成のカリウムイオンキャリヤー組成物で載せたのち風乾
することＦＣより、厚さ約０．４ｍｍのカリウムイオン
選択性層ケ被覆した。

（カリウムイオンキャリヤー組成物） パリノマイシン　　　　　　　　３．２η／ｒｎτポリ
塩化ビ＝　ｋ　（Ｐｎ＝１０５０　）　　　６５．６　
Ｒ２／ｍｌセハシ／酸ソ（２−エチルヘキシル）　　　
１３１．２　　η〜浴媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
） 試験例１ 実施例１で作製したカリウムイオンｌ５ＦｆｆｌｆｆＴ
センサーｒ作用電極、５ＳＣＥ　ｉ基＄電極として用い
て第３図に示すような測定用セル及び測定用回路ケ組み
、標準ｍ液中で基準電極に対するソース電圧（Ｖｏｕｔ
）ｉ測定し；ｆ、　ｌ３ＦＥＴのＶｏｕｔはディノタル
マルチメーター（ＴＲ６８４１，タケダ理研）ｒ用いて
測定した。、標準溶液としては、１０−４〜５Ｘ１０　
　ＭのＫＣ１浴液盆用いた。測定は３６３４℃で、被検
Ｊｙ、′（Ｉ−攪拌しながら大気中で照度一定で行なり
几。測定されたＶｏｕｔのカリウムイオン濃度に対する
ゾロッｌ−に第４図に示す。

第４図に示す如く、ＶｏｕＪのカリウムイオン濃度に対
するプロットは、１０−４〜５Ｘ１０−’Ｍの範囲で極
めて良い直巌関係ｒ示し、その面線の傾きは５９．８　
ｔｎＶ／ｌｏｇ　（ＵＫ”）／Ｍ　）でアッタ。’ｉｉ
、この電極の応答速度は、１　ｍＭ　ＫＣ１浴液で平衡
にあるセンサー’ｇ　１００　ｍＭ　ＫＣｌＲ４液に浸
漬したときの９５チ応答で１秒以内であり、極めて速い
ことが確認された。

試験例２ 試験例１の標準溶液にナトリウムイオン、アンモニウム
イオン、あるいは水素イオンｒｘｏ。

ｍＭ濃度溶存させて試）倹例１と同様の測定４行なうこ
とにより、本発明のカリウムイオン１８ＦＥＴセンサー
のこれらカチオンに対する選択係数ｒＸＪ６７ｔ、！：
コロ、夫々Ｌｏｇ　ｘ”ｘ鮎、＋　＝　−４，０、この
結果から、本発明のカリウムイオンｌ５ＦＥＴセンサー
は、血清、血液等ｒ被検液とした場合にも共存カチオン
の妨害ｒ受けずにカリウムイオン濃度ｒ測定できること
が分る。

実施例２ イオンキャリヤー組成物として下記組成のナトリウムイ
オンキャリヤー組成物を用いた以外は、実施例１と同様
にして厚さ約０．５朋のナトリウムイオン選択性層ｒ″
４＆したナトリウムイオンｌ５ＦＥＴセンサーｒ作製し
た。

（ナトリウムイオンキャリヤー組成物）ヒス（（１２−
クラウン−４）メチル〕５．９８１’ｆ／ｍＪドｒシル
マロネート（同位化学製） カリウムテトラキス（ｐ−クロロフェニ　　１．Ｏｉ　
　η渾ル）〆レート（同位化学製） ポリ塩化ビニル（Ｐｎ＝１０５　Ｏ）　　　　６４．９
４　＋ｑ／ｖｒｌセバシン酸ノ（２−エチルへキシ／’
）　　　１２９．０　〜／ｍ浴媒：　ＴＨＦ このようにして作製し友ナトリウムイオンｌ５ＦＥＴセ
ンサーは、光分に乾燥後、１　ｍＭのＮａＣｔ水浴液に
２時間浸漬してから以後の試験に供しｆｃ。

試験例３ ＴＳＦＥＴとして実施１３’ｔｌ　２で得友す）　ＩＪ
ウムイオンｌ５ＦＥＴセ／ザーｒ用い、標準浴液として
０．５ＸＩＯ〜５Ｘ１０　　ＭのＮａｃｚ浴ａｒ用いｉ
Ｈ外は試験例１と同様にしてＶｏｕｔ　１７測定した。

なお、測定ｎ度等の１１１４１１足粂件は試験例１と同
じにした。

結果？第５図に示す。

第５図に示す如く、Ｖｏｕｔのナトリウムイオン濃度に
対するプロ、トは、１０−’　〜５　Ｘ　１０−’　Ｍ
　ノ範囲で極めて良い囮、森関係ｒ示し、その］綜の傾
きは５９．７　ｍＶ／　ｌＤｇ　（（Ｎａ”　）／Ｍ　
）で１）ッた。−！り、この電極の応答速度は９５％応
答で１秒以内であり、試験例２と同様にして測定した他
イオンに対する選択係数はｔａｇ、　ＫＰ０＋　＋　＝
　　２．０、Ｎａ　　Ｋ ｏｔ ｔｏｇＫ　　＋　　＋＝−２，７であった。

Ｎａ　ＮＨ 実施例３ イオンキャリヤー組成物として下記組成の塩素イオンキ
ャリヤー組成物ｒ用い定以外は、実施例１と同様にして
厚さ約０．５關の塩素イオン選択性層ケ被榎した塩素イ
オンｌ５ＦＥＴセンサ一七作製した。

（塩素イオンキャリヤー組成物） トリフェニルスズクロライド　　　　１１．２謂包ポリ
塩化ヒニｙｖ　（Ｐｎ＝１０５０　）　　　　６３．Ｏ
Ｑ／ｙｎｌセバシン酸ソ（２−エチルヘキシル）　　　
　１２５．８　　■／コ溶媒：　ＴＨＦ このようにして作製し窺塩素イオンｌ５ＦＥＴセンサー
は、充分に乾燥後、１　ｍＭ　ＮａＣＬ水浴液に２時間
浸漬してから使用に供し友。

試験例４ ＩＳＦＥＴとして実施例３で得た塩素イオンＩ　ＳＦ’
ＥＴセンサーセンい、標準溶液として２×１０〜５ｘ１
０−’　ＭのＮａＣｔ浴液ｒ浴液凡用外は試験例１とＰ
１様にしてＶｏｕｔ　ｌｚ測測定ｆｃ、。なお、測定温
度は３７℃とし、その他の測定条件は試験例１と同じに
し友。結果ｒ第６図に示す。

第６図に示す如く、ＶＯｕｔの塩素イオン濃度に対する
プロットは、１０〜５ｘｌＯＭの［８１テ極めて良い直
線関係留水し、その＠線の傾きは−６１，２ｍＶ／ｌｏ
ｇ　（（ＣＬ’″〕／Ｍ）でロツ友。１之、この電極の
応答速度は、１０〜５Ｘ１０　　Ｍ濃度において９５チ
応答で１秒以内であり、試験例２と同様にして測定した
過塩素酸イオンに対する塩イオンの影響ｒ受けにくいこ
とが明らかとなった。

実施例４ イオンΦヤリャー組成物として下記組成のカルシウムイ
オンキャリヤー組成物？用いた以外は、実施例１と同様
にして厚さ約０．４．０カルシウムイオン選択性層？ｗ
Ｌ覆し友カルシウムイオンｌ５ＦＥＴセンサーｒ作製し
几。

（カルシウムイオンキャリヤー組成物）ノー（ｎ−オク
チルフェニル）ホスフェート　６２゜Ｏｑ／ｍＡ！ポリ
塩化ビニル　（？瓦；／りＡ−ｏ　）　　　　　６２．
０　巧／ｉセパシン咳ゾ（２−エチルヘキシル）　　　
　　６２．０　〜／酩溶媒：’ｒｘｑｐ 試験例５ ＩＳＦＦＪＴとして実施例４で得たカルシウムイオンｌ
５ＦＥＴセンサーケ用い、標準浴液として１０″″４〜
２８１０　　Ｍの塩化カルシウム溶液留出い友以外は試
験例１と同様にしてＶｏｕｔ、　ｆ測定した。なお、測
定温度は３７℃とし、その他の測定条件は試験例１と同
じにし友。結果を第７図に示す。

第７図に示す如（、Ｖｏｕｔのカルシタムイオン蒙度に
対するグロ、トは、１０　〜２８１０　　Ｍの範囲で極
めて良い直線関係ｒ示し、その＠線の一〆り、り 友、この電極の応答速度は、９５チ応答で１０秒以内で
あるこ七、そして試験例２と同様にして測定しｔ他イオ
ンに対する選択係数はあり、選択性が良好であることが
明らかとなっ几。

実施例５ イオンキャリヤー組成物として下記組成の炭酸水素イオ
ンキャリヤー組成物ｒ用い几以外は。

実施例１と同様にして厚さ約０．５　ｎの炭酸水素イオ
ン選択性層ｒ被覆した炭酸水素イオンｌ５ＦＢＴセンサ
ーを作製した。

（炭酸水素イオン午ヤリャー組成物） トリ（ｎ−ドデシル）アンモニウムクロライド　　６，
６〜／ノ雇セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）　　　
　　１２８．１３ｖ／＋ｉτポリ塩化ビ＝ル（ｐｎ　＝
　１０５０　）　　　　　６４．６Ｗｌｉ／ｆｆ１ｊ湛
媒：　Ｔ）３Ｆ 試験例６ ＩＳＦＥＴとして実施例５で得友炭酸水素イオンｌ５Ｆ
ＥＴセンサー？用い、標準溶液として１０−５〜１０−
１Ｍの炭酸水素ナトリウム溶液を用い友以外は試Ｍ例１
と同様にしてＶｏｕｔ　ｋ測定し友Ｏなお、測定温度は
３７℃とし、その他の測定条件は試験ＶＡＵ１と同じに
した。結果ｒ第８図に示す。

第８図に示す如く、Ｖｏｕｔの炭酸水素イオン濃度に対
するプロットは、１０−５〜１０””　Ｍの範囲で極め
て良い直線関係ケ示し、その直線の傾きは−６０，７ｍ
Ｖ／ｌＯｇ　（Ｃ）ＩＣＯ，−）／Ｍ　）であつ友。

実施例６ 実施例１で用いたＭＯＳＦＥＴの代りに、第９図に示す
如く、分離グー１１ｅ−有するＭＯＥｉＦＥＴ　’ｑ用
さらにその表面にカリウムイオン選択性膚ｒ被覆して分
離ゲートタイプのカリウムイオンｌ８ＦＥＴセンサーｒ
作製した。

カくシて得られたセンサーの性能は、実施例１で得たも
のと同様でめるが、ドリフトが更に小さかつ友や 酸化還元機能層表面に水素イオン遠近柱層を被覆してｌ
５ＦＥＴセンサーを作製した。

（１１ＭＯＳＦＥＴ ＭＯＢＩＴとしては、針状構造でゲート部が先端に長く
出るように工夫された、ｐ型シリコンウェー・−上にｐ
型５ｉ−ｓｉｏ２ゲート部絶酸膜？重ねた構造を有する
ＦＥＴ　（いわゆる絶縁型ＦＥＴ　）ｒ用いｆｃ、この
ような１ｖ１０８ＦＥ丁は、一般的なプレーナー技術ｒ
利用し、さらにスバ、り法を用いて窒化シリコンよりな
る絶縁膜ｒ被覆することにより作製することができる。

（２）導電性ｌ 上記ＭＯ８ＦＥＴのゲート部絶縁膜の表面にイオンビー
ムスノ譬、タ法＝に用いテ＄　ｔ　性炭素！　ｒ・１０
０Ｘ〜５０００Ｘの厚さに被覆しｔ。

（３）酸化還元機能層 電Ｓ液 電解条件 炭素被覆されたＭＯＳＦＥＴのゲート部絶縁膜ノ一端に
金製の接触子により！気的接触を行ない上記の条件で寛
′Ｉｌ＃酸化？行なって酸化還元機能ｗ１２０．１μｍ
〜１．０μｍの厚さに被覆した。

（４）　　水素イオン選択性層 酸化還元機能層が被覆され７ｃ　ＭＯＳＦＥＴのゲート
部絶縁膜上に更にトＩＪ　Ｆデシル゛ｆミンを含有する
下記組成の水素イオンキャリヤー組成物全塗布、乾燥を
繰り返すことにより２００μｍ〜３００μｍの厚さに被
覆しｔｏ （水素イオンキャリヤー組成物） トリドデシルアミン　　　　　　　　　　　２．３　ｑ
ｌｒａｇ承り塩化ビニル（式側Ｐｎ　＝１０５０）　　
　３２．４　η〜セパシン酸ゾ（２−エチルヘキシル）
（ＤＯ８）　　６４．８　　ηハロ溶媒；テトラヒｒロ
アラン（ＴＨＦ　）実施例８ 上記実施例８においてＩＩ解液のビロールの代りにＮ−
メチルビロールを用いた以外は実施例７と同様にして作
製し九〇 実施例９ 上記実施例７においてＭＯＳＦＥＴの基板としてサファ
イヤ基板を用い友以外は実施例７と同様にして作製し友
。

実施例１０ 上記実施例７において第９図に示す構造のいわゆる分離
ゲートタイプのものｔ用いた以外は実施例７と同様に作
製した。

上記実施列７〜１０で作製し之水素イオンＩ　５ＦＥＴ
センサ一特性？試験例１と同様にして調べた。なお、標
準溶液として０．０１〜０．２Ｍリン酸塩緩衝液を用い
た。測定はμｍ１．０〜１２　（２５℃）で行なっ九。

Ｖｏｕｔの水素イオンに対するプロットは３．０〜１１
，００頓囲で、いずれも極めて良い■線関係？示し、そ
の直線の傾きは実施例７で一５９ｍＶ／ｐ）！、実施例
８で一５７ｍＶ／ｐ）１、実施例９で−５９ｔｎＶ　／
ｐＨ，実施例１０で一５８ｔｎＶ／ｐＨであり。

いずれも理論値に近い値が得られｆＣ６なお、９５チ応
答速度は５〜１０秒以内であり、極めて速いことが確認
され友。

本実施例での水素イオンｌ５ＦＥＴセンサーだけでなく
、カリウムイオンｌ５ＦＥＴセンサー、ナトリウムイオ
ンｌ５ＦＥＴセンサー、塩素イオンｌ５ＦＥ’［’セン
サー、カリウムイオン 炭酸水素イオンｌ５ＦＥＴセンサーについても同様の結
果が得られた。

さらに、実施例７〜１０で作製した水素イオンｌ５ＦＥ
Ｔセンサーについて浴存酸累蓋による起電力に及はす影
響τ調べ友。窒素ガス、空気の吹込み等に工り、ＰＯ２
０ｍｍＥ１ｇ〜６００　ｍｍＨＨの間で起電力の変化ｒ
測定したが、いずれも０．５ｍＶ以下でろり、酸素の影
響ｒうけないことが確認され文、カリウムイオンｌ８Ｆ
ＥＴセンサー、ナトリウムイオンｌ５ＦＥＴセンサー、
塩素イオンｌ５ＦＥＴセンサー、カリウムイオンｌ５Ｆ
ＥＴセンサー、炭酸水素イオンｌ５ＦＥＴセンサーにつ
いても１１４の結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施レリ１で作製されたカリウムイオンｌ５Ｆ
ＥＴセンサーの概略図、第２図はゲート部断面図、第３
図は本発明ｌ５ＦＥＴセンサーによりイオン濃度紮測定
するためのセルと８８ｉｍＫ対するソース電圧（Ｖｏｕ
ｔ）を測定するための回路？示す概略説明図、第４図か
ら第８図はいずれも実施例１〜５で作製され九本発明セ
ンサーのＶｏｕｔのイオン濃度に対するグロｙトに示す
図面であって、第４図はカリウムイオン、第５図はナト
リウムイオン、第６図は塩素イオン、第７図はカルシウ
ムイオン、及び第８図は炭酸水素イオンに関するもので
ある。第９図は分離ゲートタイプの１：８ＦＥＴセンサ
ーの一例？示す図面である。 １１・・・ゲート部、ｌｌａ・・・イオン選択性層。 −ス、ｌ１ｇ、１３・・・ｒレイン、ｌｌｈ・・・ｐ型
シリコンウェハー、１２・・・導電性層を含む酸化還元
機能層及びイオン選択性層、１５・・・ｌ５ＦＥＴ　、
　１６・・・基準電極、１７・・・攪拌子、１８・・・
Ｖｏｕｔ、　２１・・・分離ゲート部、２２・・・導電
体。 第１図 １１ｆ　　　　　／／ｉ 第２図 第３図 ｔｏｆｌ［Ｋ”）／Ｍｌ 第４＠ ｔｏｆ（（Ｎｕ”〕／！ｉｔ’１ 第５図 ｔｏ　ｆ　ｌ　（ｔｉｃｏ、−）　／　Ｍ　）第８図 第９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン感応部を備え、溶液中のイオン濃度を電極電
   位応答で測定するイオン選択性ＦＥＴセンサーにおいて
   、イオン感応部であるＭＯＳＦＥＴのゲート部絶縁膜表
   面を覆う酸化還元機能層と、該酸化還元機能層の表面を
   覆うイオン選択性層とを備えてなることを特徴とするイ
   オン選択性ＦＥＴセンサー。 ２、前記酸化還元機能層が電気化学的酸化還元層である
   特許請求の範囲第１項記載のイオン選択性ＦＥＴセンサ
   ー。 ３、イオン感応部を備え、溶液中のイオン濃度を電極電
   位応答で測定するイオン選択性ＦＥＴセンサーにおいて
   、前記イオン感応部のＭＯＳＦＥＴのゲート部絶縁膜表
   面を覆う導電性層と、該導電性層の表面を覆う酸化還元
   機能層と、さらに該酸化還元機能層の表面を覆うイオン
   選択性層を備えてなることを特徴とするイオン選択性Ｆ
   ＥＴセンサー。