JPS62245258A

JPS62245258A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPS62245258A
Application number: JP8950886A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shibata; 剛柴田; Toshiaki Aono; 俊明青野; Tsumoru Hirano; 積平野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1987-10-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は加熱により色素画像を形成する方法に関するも
のであり、特に優れた色素画像を色素固定要素に形成す
る画像形成方法に関するものである。

（先行技術とその問題点）熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社発刊）の２
４２頁〜２５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁
、ネプレッッのハンドブックオツフォトグラフィアンド
レグログラフィ（Ｎ５ｂｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆ　Ｐｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄＲｅｐｒｏｇ
ｒａｐｈＦ　）第７版（７ｔｈ　Ｅｄ、）ファンノスト
ランドラインホールドカンノ臂ニー（ＶａｎＮｏｓｔｒ
ａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜
３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３
０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３．
４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、
同第１，１６７，７７７号および、リサーチディスクロ
ージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０
２９）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカゾラ
ーとの結合により色画像を形成する方法については、米
国特許３，５３１，２８６号ではｐ−フェニレンジアミ
ン類還元剤とフェノール性または活性メチレンカプラー
が、米国特許第３．７６１，２７０号ではｐ−アミンフ
ェノール系還元剤が、ベルイー特許第８０２，５１９号
およびリサーチディスクロージャー誌１９７５年９月３
１．３２頁では、スルホンアミドフェノール系還元剤が
、また米国特許第４，０２１，２４０号では、スルホン
アミドフェノール系還元剤と４当量カグラーとの組み合
せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。

この欠点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像層を有
するシートに転写する方法があるが、未反応物と色素と
を区別して色素のみを転写することは容易ではないとい
う欠点を有する。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカプリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱によシ画像状に可動
性の色素を放出させ、この可動性の色素を、水などの溶
媒によって媒染剤を有する色素固定材料に転写する方法
、高沸点有機溶剤によシ色素固定材料に転写する方法、
色素固定材料に内蔵させた親水性熱溶剤によシ色素固定
材料に転写する方法、可動性の色素が熱拡散性または昇
華性であり支持体等の色素受容材料に転写する方法が提
案されている。（米国特許第４，４６３，０７９号、同
第４．４７４，８６７号、同第４，４７８，９２７号、
同第４，５０７，３８０号、同第４，５００，６２６号
、同第４，４８３，９１４号；特開昭５８−１４９０４
６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１５２４４０
号、同５９−１５４４４５号、同５９−１６５０５４号
、同５９−１８０５４８号、同５９−１６８４３９号、
同５９−１７４８３２号、同５９−１７４８３３号、同
５９−１７４８３４号、同５９−１７４８３５号、など
）上記の方法では、まだ現像温度が高く、また色素画像を
得るまでに要する処理時間も充分に短いとは言えない。

そこで、少量の水と塩基及び／又は塩基プレカーサーの
存在下で加熱現像し、更に放出色素の転写を行わせるこ
とにより現像促進。

現像温度の低下、処理の簡易化、処理時間の短縮化を実
現した方法が特開昭５９−２１８，４４３号、特願昭６
０−７９，７０９号に開示されている。

上記の画像形成方法において、可動性色素を固定するた
めには媒染剤を含む色素固定要素が用いられる。

これらの媒染剤は、通常ゼラチン等の親水性コロイドを
パイグーとして支持体上又は他の塗布膜上に塗布されて
使用される。しかしながら、この種のポリマー媒染剤と
親水性コロイドを有する塗布膜は、親水性コロイド単独
で形成される塗布膜に比較して、著しく異った力学的性
質を示す。すなわち、Ｉリマー媒染剤とたとえばゼラチ
ンとの混合膜は、ゼラチン単独の膜に比較して、その引
張シ強さや破壊伸びが著しく低下し、脆い膜になること
が見い出された。このような塗布膜の脆性の劣化は、膜
の塗布工程や乾燥工程で生じる熱的、力学的ひずみによ
るひび割れを生じる原因となシ、撒布・乾燥などの製造
条件を著しく制約することになる。

また色素固定要素の取シ扱い途中において、熱的、力学
的なひずみがかかると、色素固定要素中の媒染層が層破
壊（ひび割れ）を起こすことも見出された。

このようなひび割れが生じた色素固定要素を使用して前
記画像形成方法を実施すると、現像および／または色素
の転写にムラが生じた９、画像中に切れ目が入りている
ように見えたりして、画質が著しく劣化してしまう。

（発明の目的）本発明の目的は、少量の水の存在下で加熱現像によって
色素画像を形成する方法において、ひび割れによる転写
ムラや画像品質の劣化が生じない画像形成方法を提供す
ることにある。

（発明の構成）本発明の目的は、支持体上に少くとも感光性ハログン化
銀、バインダーおよび色素供与性物質を含む感光要素と
、該感光要素に形成される可動性の色素を固定する色素
固定要素の組合せを水並びに塩基及び／又は塩基プレカ
ーサーの存在下で加熱して色素固定要素に色素画像を形
成する方法において、該色素固定要素が媒染剤とガラス
転移点４０℃以下の重合体のラテックスを含有すること
を特徴とする画像形成方法によって達成された。

本発明に使用する重合体ラテックスを構成する単量体と
しては、例え°ば、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレ
イン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジ
エステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビ
ニルエーテル類、スチレン類等が挙げられる。

これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソゾロビルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｔ＠ｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、アセトキ
シエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メ
チルアクリレート、２−エトキシアクリレート、２−（
２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げら
れる。メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメ
タクリレート等が挙げられる。クロトン酸エステルとし
てはクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げ
られる。ビニルエステルとしてはビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキ
シアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。マレイ
ン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジプチル等が挙げられる。フマ
ル酸ジエステルトシてはフマル酸ジエチル、フマル酸ジ
メチル、７マル酸ジプチル等が挙げられる。イタコン酸
ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
メチル、イタコン酸ジプチル等が挙げられる。

アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔａｒｔ−ブチル
アクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド
等が挙げられる。

メタクリルアミド類としてはメチルメタクリルアミド、
エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド
、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、２−メトキシメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド等が挙げられる。ビニルエーテル類と
してはメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられ
る。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレ
ン、インゾロビルスチレン、ブチルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、
アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、
２−メチルスチレン等が挙げられる。

これらの単量体により構成される重合体はガラス転移点
が４０℃以下であれば単独重合体でも共重合体でもよい
。好ましくはアクリル酸エステル類、アクリル酸エステ
ル類とメタクリル酸エステル類の共重合体、およびアク
リル酸エステル類とアクリル酸またはメタクリル酸との
共重合体である。

エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル重合は化
学的開始剤の熱分解または酸化性化合物における還元剤
の作用（レドックス開始剤）または物理的作用例えば紫
外線または他の高エネルギー輻射、高周波等により形成
されるフリーラジカルの単量体分子に付加することによ
って開始される。

主な化学的開始剤としてはＩＩ？−サルフェート（アン
モニウムおよびカリウムパーサルフェート）、過酸化水
素、４．４’−アゾビス（４−シアノパレリアンｒＲ）
等（これらは水溶性である。）、アゾイソブチロニトリ
ル、ペンゾイルノや一オキサイド、クロロペンゾイルノ
９−オキサイドおよび他の化合物（これは水に不溶性で
ある。）がある。

普通のレドックス開始剤には過酸化水素−鉄（ＩＤ塩、
過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セリウム塩アルコール等
がある。

開始剤の例およびその作用はＦ、んＢｏｖ＠ｙ著ｒ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍ＠ｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｊ　
Ｉｎｔｅｒｓｃｌｅｎｅ＊Ｐｕｂｌｉｓｈ＠ｓ　１ｎｅ
、Ｎｔｗ　Ｙｏｒｋ発行１９５５年第５９−第９３頁に
記載されている。

乳化剤としては界面活性を持つ化合物が用いられ、好ま
しくは石けん、スルホネートおよびサルフェート、カチ
オン化合物、両性化合物および高分子保護コロイｒが挙
げられる。これらの群の例およびそれらの作用はＢ＊１
ｇ１ｓｃｈ＠Ｃｈ＠ｍ１ａｃｈｅＩｎｄｕｓｔｒ１ｅ第
２８巻第１６〜第２０頁（１９６３年）に記載されてい
る。

本発明では特にガラス転移点２０℃以下の重合体のラテ
ックスが好ましい。

本発明に使用される重合体ラテックスの具体例を以下に
記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

Ｃ００ＣＨ２０Ｈ。

ｃｏｏｃｕ２ｃｍ２ｃＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＣ２０ＣＨ２ＣＭｓＰ−６−（０Ｍ２−ＣＭ←　　　　　　Ｔｇ＝−５３℃
ＣＯＯＣＨ２ＣＣ００ＣＨ２Ｃ。

Ｐ−７米ＣＨ２−ＣＨ−）−Ｔｇ＝−４５℃ＣＯＯＣＨ
Ｃ００ＣＨ２Ｃ。

Ｐ−８べ０Ｍ２−ＣＭ　＋−Ｔｇ＝−３６℃ｃｏｏ＋ｃ
Ｈ２ｃｍ２ｏ匁ＣＢ。

ｃｏｏ÷ＣＭ２ＣＭ２Ｏ檜ＣＨ５ＣＨ。

四〇、：ｏｏｃｕ、　　　　の追ｑ馬へ田。

（共重合比率はモルチを表す）重合体ラテックスの添加量は添加層中の親水性バインダ
ーの総容積に対する該層に添加されたラテックス中のポ
リマーの総容積の比率で定義され、好ましくは５〜２０
０マｏＬ％であシ、更に好ましくは１０〜１００マｏＬ
％である。５マｏＬ％以下ではひび割れ防止効果が少さ
く、２００マｏＬＴｏ以上では膜強度が弱くなシ、最高
濃度が低下する傾向になる。塗布量で表わせばラテック
ス中の４リマーの重量で好ましくは１１−〜５１／−で
あシ、更に好ましくは１０■Ｚ−〜２１１／−である。

本発明に用いる重合体ラテックスは、ガラス転移点の高
い４リマー媒染剤を用いる場合、その効果は特に顕著で
ある。

本発明に用いる重合体ラテックスは、ポリマー媒染剤を
含む媒染層の隣接層に含有することが望ましいが、媒染
層に含まれていてもよい。

本発明に使用される／　ＩＪママ−染剤には特別な制限
はないが、下記一般式（１）〜動で表わされる三級アミ
ノ基、あるいは四級アンモニオ基を有するビニルモノマ
一単位を含む、ｊ？　ＩＪママ−好ましい。

一般式（１）〔式中Ｒ１は水素原子または１〜６個の炭素原子を有す
る低級アルキル基を表わす。Ｌは１〜２０個の炭素原子
を有する２価の連結基を表わす。Ｅは炭素原子との二重
結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を
表わす。ｎはｏｔたは１である。〕一般式（１０％式％）〔式中８１、ＬＮ　ｎは一般式（１０と同じものを表わ
す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一または異種の１〜１２個
の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜２０個の
炭素原子を有するアラルキル基を表わし、Ｒ４，８，は
相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成しても
よい。〕一般式（１）〜（転）でＲ１は水素原子あるいは炭素数
１〜６個の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−
ヘキシル基などを表わし、水素原子あるいはメチル基が
特に好ましい。

Ｌは１〜約２０個の炭素原子を有する二価の連結基、例
えばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、ヘキサメチレン基など）、フェニレン基
（例えばＯ−フェニレン基、ｐ−７エニレン基、ｍ−フ
ェニレン基ナト）、ア約１２のアルキレン基を表わす。

）、−ＣＯ□−１−〇〇□−Ｒ，−（但しＲ５はアルキ
レン基、フェニレン基、アリーレンアルキレン基を表わ
す。）、−Ｃ０ＮＨ−Ｒ，−（但しＲ５は上記と同じも
のを表わす。

−ＣＯＮ−Ｒ，−（但しＲ１、Ｒ３は上記と同じものを
表わす。）などを表わし、 −ｃｏ□−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＯＮＨＣＨ２−
１−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＩ（
２ＣＨ２−などが特に好ましい。

一般式（２）％式％〔式中Ｒ１、ＬＮ　ｎは一般式（１）と同じものを表わ
す。Ｇｏは四級化され、かつ炭素原子との二重結合を有
する窒素原子を構成成分として含むヘテロ）、環を表わ
す。ｘｅは一価の陰イオンを表わす。〕一般式軸〔式中Ｒ，、Ｘ、％ｎは一般式（１）と同じものを表わ
す。Ｒ４、Ｒ，は一般式（６）と同じものを表わす。Ｒ
６はＲ４、Ｒ，を表わすのと同じものの中から選ばれる
。ｘｅは一般式（至）と同じものを表わす。Ｒ４、Ｒ６
、Ｒ６は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形
成してもよい。〕一般式（１）でＥは炭素原子との二重結合を有する窒素
原子を構成成分として含むヘテロ環、例えばなどを表わ
し、イミダゾール環、ピリシン環が特に好ましい。

一般式（１）で表わされる、三級アミノ基を有するビニ
ルモノマ一単位を含むポリマーの好ましい具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同４．１１５，
１２４号、同３，１４８，０６１号などに記載されてい
る媒染剤を含め、以下のものが挙げられる。

（数字二モルｑｂ）一般式■でＲ４、Ｒ５は１〜１２個の炭素原子を有する
アルキル基、例えば無置換アルキル基（メチル基、エチ
ル基、ｎ−デ°ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基
、ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデ
シル基など。）、置換アルキル基（メトキシエチル基、
３−シアノプロピル基、エトキシカルがニルエチル基、
アセトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、２−ブテニ
ル基など。）、もしくは７〜２０個の炭素原子を有する
アラルキル基、例えば無置換アラルキル基（ベンジル基
、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル
基など。）、置換アラルキル基（４−メｆルペンジル基
、４−イソプロピルベンジル基、４−メトキシベンジル
基、４−（４−メトキシフェニル）ベンジル基、３−ク
ロロベンジル基など。）などを表わす。

またＲ４、Ｒ５が相互に連結して窒素原子とともに環状
構造を形成する例として、例えば一般式（６）で表わさ
れる三級アミノ基を有するビニル七ツマ一単位を含むプ
リマーの好ましい具体例としては、以下のものが挙げら
れる。

中中一般式（至）で、Ｇ■は四級化され、かつ炭素との二重
結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を
表わし、その例はイミダゾリウム塩などでちり、このう
ちイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩が特に好ましい。

ことでＲ４は一般式（０と同じものを表わし、メチル基
、エチル基、ベンジル基が特に好ましい。

一般式（至）、（Ｉｖ）でＸθは陰イオンを表わし、例
えばハロダンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン、エチル硫酸イオン）、アルキルあるいはアリ
ールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−）ルエンスル
ホン酸）ｌ−［イオン、硫酸イオンなどの例が挙げられ
、特に塩素イオンＮ　　Ｐ−）ルエンスルホン酸イオン
が好まし。

い。

一般式（至）で表わされる四級アンモニオ基を有するビ
ニルモノマ一単位を含むポリマーの好ましい具体例ｉし
ては英国特許第２，０５６，１０１号、同２．０９３，
０４１号、同１，５９４，９６１号、米国特許第４，１
２４，３８６号、同４，１１５，１２４号、同４．２７
３，８５３号、同４，４５０，２２４号、特開昭４８−
２８２２５号などに記載されている媒染剤を含め、以下
のものが挙げられる。

一般式軸で、Ｒ４、Ｒ５が相互に連結して窒素原子とと
もに環状構造を形成する例として、例えばｔＲ４、Ｒ５、Ｒ６により環状構造を形成する例とし一般
式（財）で表わされる、四級アンモニオ基を有するビニ
ルモノマ一単位を含むポリマーの好ましい具体例として
は、米国特許第３，７０９，６９０号、同３，８９８，
０８８号、同３，９５８，９９５号などに記載されてい
る媒染剤を含め、以下のものが挙げられる。

Ｈ３Ｃ２β （数字二モルチ）その個使用しうるポリマー媒染剤としては、米国特許第
２，５４８，５６４号、同第２，４８４，４３０号、同
第３，１４８，０６１号、同第３，７５６，８１４号明
細書等に開示されているビニルピリノンポリマー、及ヒ
ビニルピリジニウムカチオンＩリマー；米国特許第３，
６２５，６９４号、同第３，８５９，０９６号、同第４
，１２８，５３８号、英国特許第１．２７７，４５３号
明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能な／９
マー媒染剤；米国特許第３．９５８，９９５号、同第２
，７２１，８５２号、同第２．７９８，０６３号、特開
昭５４−１１５２２８号、同５４−１４５５２９号、同
５４−１２６０２７号明細書等に開示されている水性ゾ
ル型媒染剤：米国特許第３，８９８，０８８号明細書に
開示されている水不溶性媒染剤；米国特許第４，１６８
，９７６号（特開昭５４−１３７３３３号）明細書等に
開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤
；更に米国特許第３，７０９，６９０号、同第３．７８
８，８５５号、同第３，６４２，４８２号、同第３．４
８８，７０６号、同第３，５５７，０６６号、同第３．
２７１，１４７号、同第３，２７１，１４８号、特開昭
５０−７１３３２号、同５３−３０３２８号、同５２−
１５５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４
号明細書に開示しである媒染剤、米国特許第２，６７５
，３１６号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の
媒染剤等を挙げることができる。

本発明で用いる／　ＩＪママ−染剤の分子量は、好まし
くは１，０００〜１，０００，０００．特に１０，００
０〜２００，０００である。

かかるポリマー媒染剤は、色素固定要素中の媒染層中に
バインダーとしての親水性コロイドと併用して用いられ
る。親水性コロイドの代表例としては、例えばゼラチン
、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セルロース誘導体、
デンプン、アラビアゴム等の多塘類のような天然物質、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドのような合成重合体を含む。

この中でもゼラチン、Ｉリビニルアルコールが特に好ま
しい。

ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合比およびポリマ
ー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマ
ー媒染剤の種類や組成、更に適用される画像形成方法な
どに応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒
染剤／親水性コロイド比が２０／８０〜８０／２０（重
量比）、媒染剤の塗布量は約０．２〜約１５ｆ７ｍ”が
適当であシ、なかでも０．５〜８？／ｍ”で使用するの
が好ましい。

ポリマー媒染剤は、色素固定要素中で金属イオンと併用
することによって色素の転写濃度を高くすることができ
る。この金属イオンは媒染剤を含む媒染層、あるいはそ
の近接層（媒染層等を担持する支持体に近い方でも、或
いは遠い側でもよい）Ｋ添加する事ができる。ここで用
いられる金属イオンは、無色で、かつ熱、元に対し安定
であることが望ましい。すなわちＣｕ２＋、ｚ　ｎ２　
＋、Ｎｔ　２　＋、ｐｔ２＋、ｐ　ｄ２　＋、Ｃｏ３＋
イオンなどの還移金属の多価イオンなどが好ましく、特
にｚｎ２＋が好ましい。この金属イオンは通常水溶性の
化合物の形、たとえばＺ　ｎ　ＳＯ４、ｚｎ（ｃＨ３ｃ
ｏ、）７、テ添加すレ、その添加量は約０．Ｏ１〜約５
５’／ｍ”が適当であシ、好ましくは０．１〜１．５　
ｆ／ｍ”である。

これら金属イオンを添加する層中には、バインダーとし
て親水性のポリマーを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、先に媒染層に関して具体的に列記した
ような親水性コロイドが有用である。

ポリマー媒染剤を含む媒染層は塗布性を高めるなどの意
味で種々の界面活性剤を含むことができる。

また媒染層中にはゼラチン硬膜剤を併用することができ
る。

本発明に用いることの出来るゼラチン硬膜剤としては、
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−１−）’Ｊアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−エチ
、レンーピス（ビニルスルホニルアセタミド）　、Ｎｅ
Ｎ’−）　ｙメチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタ
ミド）など〕、〕活性ビニル化合物２．４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−５−）！ｊアジンなト）、ムコハｏ　
ｃ　ンｔｉＲＷｉ　（ムコクロル酸、ムコフェノキシク
ロル酸など）、エポキシ系化合物（例えばオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、１−クロル−６−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを挙けることが出来る。そ
の具体例は、米国特許１、８７０．３５４号、同２，０
８０，０１９号、同２．７２６，１６２号、同２，８７
０，０１３号、同２．９８３，６１１号、同２，９９２
．１０９号、同３．０４７，３９４号、同３．０５７．
７２３号、同３、１０３．４３７号、同３，３２１，３
１３号、同３．３２５，２８７号、同３，３６２，８２
７号、同３．４９０，９１１号、同３，５３９，６４４
号、同３．５４３，２９２号、英国特許６７６．６２８
号、同８２５，５４４号、同１，２７０，５７８号、ド
イツ特許８７２，１５３号、同１．９９０．４２７号、
同２．７４９．２６０号、特公昭３４−７１３３号、同
４６−１８７２号などに記載がある。

これらのゼラチン硬膜剤のうち、特にアルデヒド類、活
性ビニル化合物、活性）・ログン化合物が好ましい。

これらの硬膜剤は直接、媒染層用塗布液に添加してもよ
いが、他の塗布液に添加して、重層塗面される過程で媒
染層に拡散するようにしてもよい。

本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用量は、目的に応
じて任意に選ぶことができる。通常は、使用するゼラチ
ン等のバインダーの約０．１〜約２０　ｖｔチが適当で
あり、好ましくは１〜８ｗｔ（ｉである。

本発明では、水並びに塩基及び／又は塩基プレカーサー
の存在下に色素固定要素と感光要素を組合せて加熱し、
可動性の色素の像様分布を形成するための加熱と同時に
可動性の色素を色素固定要素へ転写する。そのために、
本発明の写真材料は、支持体上に少なくともへｔ２ｒン
化銀、必要に応じて有機銀塩酸化剤、必要に応じて還元
剤、色素供与性物質、およびバインダーを含む感光層０
）を有する感光要素と、（り層で形成された親水性で拡
散性の色素を受けとめることのできる色素固定層（ＩＩ
）を有する色素固定要素よシ構成される。

上述の感光層（１）と色素固定層（ＩＩ）とは、同一の
支持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形
成することもできる０色素固定層ω）と、感光層（１）
とはひきはがすこともできる、たとえば、像様露光後均
一加熱現像し、その後、色素固定層値）または感光層を
ひきはがすことができる。また感光層（１）を支持体上
に塗布した感光要素と、色素固定層ω）を支持体上に塗
布した色素固定要素とを側割に形成させた場合には、感
光要素に像様露光して固定要素を重ね水の存在下で均一
加熱するととＫよシ拡散性色素を固定層ω）に移すこと
ができその後両者をひきはがして色素画像を観察する。

本発明において、水はどのような方法によシ供給されて
いてもよい。たとえば、細孔からジェットとして噴出さ
せてもよいし、ウェッフゝローラーで濡らしてもよい、
また水の入ったポットを押しつぶす形式で用いてもよく
、これらの方法および他の方法によシ制約されるもので
はない。また一部の水は結晶水やマイクロカプセルとし
て要素中に内蔵させておいてもよい。

本発明において用いられる水とは、いわゆる１純水”Ｋ
限らず、広く慣習的に使われる意味での水を含む。また
、純水とメタノール、ＤＭＦ、アセトン、ジイソツチル
ケトンなどの低沸点溶媒との混合溶媒でもよい。さらに
、後述の画像形成促進剤、親水性熱溶剤等を含有させた
液でもよい。

水を外部から供給する場合には感光要素および／又は色
素固定要素に一定量を供給することが均一な画像を得る
ためには必要であるが、膜の最大膨潤量以下の少食の水
を与える場合には要素表面におけるハジキ、膜中への水
の浸透のムラ等によシ画像ムラが生じやすい、そのため
その、水に界面活性剤を含ませ材料表面における水のひ
ろがりを改良してもよい。

上記の界面活性剤は写真業界および一般に湿潤剤、濡れ
剤として知られている界面活性剤を用いることができる
。これらの界面活性剤は多数の公知文献、たとえば界面
活性剤便覧、界面活性剤科学シリーズ（マーチン・ソエ
イ・シック編集、マー＊）ｋ　・ｆ”　ｙカー社１９６
７年）　［５ｕｒｆａｃｔａｎｔＳｅｉｅｎｃ＠５ｅｒ
ｌｅｓ　（Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｍａｒｔｉｎ＊　ＬＳ
ｅｈｉｃｋ　、　Ｍａｒｃ＠ｌ　Ｄａｋｋｅｒ　Ｉｎｃ
ａ　１９６７　）　］等に記載されている。界面活性剤
には陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性の区別
があるが後述の要件を満たすものであれば、すべて用い
ることが可能である。界面活性剤は２種以上を併用して
もよい。

本発明で用いられる界面活性剤の量は界面活性剤の種類
によって異なるが水溶液の表面張力が４０　ｄｙｎ・／
ｃｍ　以下になる添加量が望ましい。

本発明に用いられる水の量は、感光要素および色素固定
要素の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましく
は全塗布膜の重量の０．１倍ないし全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する水の重量の範囲内であシ、さらに好まし
くは全塗布膜の重量の０．１倍ないし全塗布膜の最大膨
潤体積に相当する水の重量から全塗布膜の重量を差引い
た量の範囲内である。

膨潤時の膜の状態は不安定であシ、条件によっては局所
的Ｋにじみを生ずるおそれがあシこれを避けるには感光
要素と色素固定要素の全塗布膜の最大膨潤時の体積に相
当する水の置板下が好ましいのである。具体的には感光
要素と色素固定要素の合計の面積１平方メートル当シ１
？〜５０ｙ−１特に２？〜３５？、更には３？〜２５？
の範囲が好ましい。

しかし本発明の効果は前記の量よシ水が多いところでも
、上記の欠点が生じるのみで、その効果が発揮される点
では望ましい範囲の水の量の場合と同じである。

ゼラチン膜の膨潤度は硬膜の程度によって著しく変化す
るが、量大膨潤時の膜厚が乾燥膜厚の２倍ないし６倍に
なるように硬膜の程度を調節するのが通常である。

本発明では加熱をするが、本発明では水という溶媒を比
較的多く含んでいるため感光要素の最高温度は感光要素
中の水溶液（添加された水に各種添加剤が溶解したもの
）の沸点によシ決まる。最低温度は５０℃以上が好まし
い。水の沸点は常圧下では１００℃であシ、１００℃以
上に加熱すると水の蒸発により、水分がなくなることが
あるので、水不透過性の材料で感光要素の表面を覆った
シ、高温高圧の水蒸気を供給するのは好ましい。

この場合には水溶液の沸点も上昇するから感光材料の温
度も上昇し有利である。

加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カー
がンやチタンホワイトなどを利用した発熱板またはその
類似物であってよい。また感光要素および／または色素
固定要素に導電性の発熱体層を設け、この層に通電する
ことによシ加熱することもできる。

本発明で使用する塩基および／または塩基プレカーサー
は前記の水中に含有させてもよく、また感光要素および
／または色素固定要素中に含有させてもよい。

本発明に用いられる塩基としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム、４級アルキルアンモニウ
ム等の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２お
よび第３リン酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩等の無
機塩基；脂肪族アミン類（トリプルキルアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、脂肪族／ＩＪアミン類）、芳香族ア
ミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロ
中シルアルキル置換芳香族アミン類およびビス（ｐ−（
ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類）、複素環状ア
ミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、
環状グアニジン類等の有機塩基およびそれらの炭酸塩、
重炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩等が挙げ
られ、また米国特許第２，４１０，６４４号にはベタイ
ンヨウ化テトラメチルアンモニウム、シアミノブタンジ
ヒドロクロライドが、米国特許３，５０６．４４４号に
はウレア、６−７ミノカプロン酸のようなアミノ酸を含
む有機化合物が記載され有用である０本発明においてｐ
Ｋａの値が８以上のものが特に有用である。

本発明に用いられる塩基プレカーサーとは、熱分解、１
解ま友は錯形成反応等により塩基を放出あるいは生成す
るものである。

塩基プレカーサーとしてはまず加熱によυ脱炭酸して分
解する有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ベックマフ転
位などにより分解してアミンを放出する化合物など加熱
によシなんらかの反応を引き起して塩基を放出するもの
が挙げられる。

有機「狭と塩基の塩に用いられる塩基として、前記した
無機塩基または有機塩基などが挙げられる。

また、有機酸としては、例えばトリクロロ酢酸、トリフ
ロロ酢酸、ゾロピオール酸、シアノ酢酸、スルホニル酢
酸、アセト酢酸など、米国特許第４．０８８，４９６号
に記載の２−カルゲキシヵルポキサミドなどが挙げられ
る。

有機酸と塩基の塩以外に、例えばロッセン転位を利用し
た特開昭５９−１６８４４０号記載のヒドロキサムカル
バメート類、ニトリルを生成する特開昭５９−１５７６
３７号記載のアルドキシムカルバメート類、などが有効
であシ、また、リサーチディスクロージャー誌１９７７
年５月号１５７７６号に記載のアミンイミド類、特開昭
５０−２２６２５号公報に記載されているアルドンアミ
ド類、等は高温で分解し、塩基を生成するもので好まし
く用いられる。

電解によシ塩基を発生させる塩基プレカーサーとして次
のものを挙げることができる。

例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。この反応ＩＣよってア
ルカリ金属やグアニジン類、アミジン類等の有機塩基の
炭酸塩を極めて効率良く得ることができる。

また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニトロ
ソ化合物の還元によるアミン類の生成；ニトリル類の還
元によるアミン類の生成二ニトロ化合物、ア！化合物、
アゾキシ化合物等の還元によるｐ−７ミノフエノール類
、ｐ−２エニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等を
挙げることができる。ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フ
ェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用いる
だけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用す
ることもできる。

また、種々の無機塩共存下での水の電解によジアルカリ
成分を生成させることももちろん利用できる。

次に、錯形成反応を用いて塩基を生成させる塩基プレカ
ーサーとして、例えば特願昭６０−１６９５８５号に記
載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化
合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（
錯形成化合物という）との組み合わせが挙げられる。例
えば、難溶性金属化合物としては、亜鉛、アルミニウム
、カルシウム、バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化
物が挙げられる。また錯形成化合物についてＨ１例、ｔ
ｔｆ！−・イー・マーチル、アール・エム・スミス（Ａ
ｓ　Ｅ＋＋　Ｍａｒｔ＠ｌｌ　、　Ｒｅ　Ｍ＠　Ｓｍ１
ｔｈ　）共著、［クリティカル・スタビリテイ・フンス
タンツ（Ｃｒ１ｔ１ｃａｌ　５ｔａｂｉ１１ｔｙ　Ｃｏ
ｎ５ｔａｎｔｓ　）　Ｊ第４ないし５巻、プレナム・ブ
レス（Ｐ１＠ｎｕｍＰｒｅｓｓ）に詳述されている。具
体的にはアミノカルーン酸類、イミノジ酢酸類、ビリジ
ルカルゲン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ
、ジ、トリ、ナト２カル？ン酸類およびさらに）すスフ
ナノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコ
キシ、メルカプト、°アルキルチオ、フナスフイノなど
の置換基をもつ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアク
リレート類、４リリン酸類などのアルカリ金属、グアニ
ジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との
塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と色
素固定要素に別々に添加するのが有利である。

塩基および／または塩基プレカーサーは単独でも２種以
上組み合わせても使用することができる。

本発明に用いられる塩基および／または塩基プレカーサ
ーの量は、広い範囲で用いることができる。従来の感光
層および／または色素固定層中に使用する場合には、塗
布膜を重量換算して各々５０重量−以下で用いるのが適
当であり、さらに好ましくは、０．０１重量％から４０
重量−の範囲が有用である。また本発明における水に濯
解させて使用する場合には、０．００５　ｍｏｌｅ／Ｊ
ないし２ｍｏｌ・／ｌの濃度が好ましく、特に０．０５
　ｍｏｌｅ／Ｊないし１ｍｏｌ・／ｌの濃度が好ましい
。

本発明では加熱による現像を利用するので、現像液をフ
ィルムユニットの中で展開して常温付近で現像を起こさ
せいわゆるカラー拡散転写法における現像時の膜中の−
よりずっと低い−で現像を行なうことができる。−を高
くするとかぶシが著しく増大し却って不都合である。し
たがって現像および色素移動のための加熱の際の膜の−
は１２以下が好ましく、１１以下がさらに好ましい。

−男声が余りに低いと加熱による現像が進まなくなるの
である程度−の高いことが望ましく（ＰＨ７以上）、−
８以上が特に好ましい。

上記のような声の範囲内ではかぶシが低く、かつ高い濃
度の画像を短時間に得ることができる。

膜の−の値は、感光材料に対して露光を与えない以外は
現像と全く同じ操作をして加熱し、常温に戻ったところ
で感光材料に２０μ！の水を滴下し直ちにＰＨ電極を密
着させて平衡状態の一値を測定することＫよシ求めるこ
とができる。

本発明に使用し得るハロダン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には特願昭５９−２２８５５１号の３５頁〜３６
頁、米国特許４，５００，６２６号第５０桐、リサーチ
・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９頁〜ｌＯ頁
（ＲＤ１７０２９）特願昭６０−２２５１７６号の第３
２〜４７頁と実施例、特願昭６０−２２８２６７号の第
２４〜３９頁と実施例等に記載されているハロゲン化銀
乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する０通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）
。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい、内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用すること
もできる。

本発明において使用される感光性ハロダン化銀の塗設上
は、銀換算１ダないし１０　ｔ／ｍ”の範囲である。

本発明においては、感光性ハロダン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロダン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許４，５００，６２６号第５２欄〜第５
３欄等に記載の化合物がある。また特願昭５８−２２１
５３５号記載のフェニルゾロピオール噴銀などのアルキ
ニル基を有するカルゲン酸の銀塩も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロダン化銀１モルあたシ、
、０．０１ないしｌＯそル、好ましくは０．０１ないし
１モルを併用することができる。感光性ノーログン化銀
と有機銀塩の塗布！に会計は銀換算で５０雫ないし１０
７７ｍ”が適当である。

本発明に用いられるハロダン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい、用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ１７０２９）等に記載の
増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特随昭６０
−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げ
られる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に１強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許２９３３３９０号、同３，６３５，７２１号、同
３，７４３．５１０号、同３．６１５，６１３号、同３
，６１５，６４１号、同３．６１７，２９５号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４．１８３．
７５６号、同第４．２２５，６６６号に従りてハロダン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般に・・ロダン化銀１モル当だ、ｉＤ　１０
”８ないし１０　　モル程度である。

本発明においては、銀イオンが銀に還元される際、この
反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色素を生成
するか、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性
物質を含有する。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであシ、多数の文献
に記載されている。このカプラーは４当量カゾラーでも
、２当景カグラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基に
持ち、現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成
する２当量カグラーも好ましい。現像薬およびカプラー
の具体例はジエームズ著「ザ　セオリー　オプ　ザ　フ
ずトゲラフイック　プロセス」第４版（Ｔｏ　Ｈｅ　Ｊ
ａｍｅｓ　＠Ｔｈ＠Ｔｈ＠ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉａ　Ｐｒｏｃ＠ｓｓ　’）　２９１〜
３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２
３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９
０４７号同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９
９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９
号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同
６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２
３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載され
ている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・デースクロージヤー誌１９７８年５月
号、５４〜５８頁（ＲＤ−１６９６６）等に記載されて
いる。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第４２３
５９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７
６年４月号、３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）等に記
載されている。また、米国特許第３９８５５６５号、同
４０２２６１７号等に記載されているロイコ色素も色素
供与性物質の例に拳げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式（Ｌｌ）で表わ
すことができる。

（Ｄｙ・−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　　　　［ＬＩ］ここで、
Ｄｙ・は色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表
わし、Ｙは画像状にｍ像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Ｄｙ・−ｘ）ｎ−ｙ　　で表わされる化
合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙ・を放
出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙ・−ｘ）ｎ−ｙとの間
に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基
を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つ
のＤｙ＋ｅ−Ｘは同一でも異なってもよい。

一般式（ＬＩ〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連緒した色素現像薬が、米国特許第３．１３４，７６４
号、同第３，３６２，８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２，９
７２号等に記載されている。また、分子内求核置換反応
によシ拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６
３６１８号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き換え
反応によシ拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４９
−１１１６２８号等に記載されている。これらの方式は
いずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放出
または拡散する方式であプ、現像の起こったところでは
色素は放出も拡散もしない。

さらに同様の機構で拡散性の色素全放出するものとして
、特願昭６０−２４４８７３号に記載されている化合物
群がある。それらの化合物は残存する還元剤によｆｉＮ
−０結合が開裂して拡散性色素を与えるものである。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されておシ、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５
３−１１０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６
−１６４３４２号、同５３−３５５３３号に記載されて
いる。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱煎基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、英国特許第１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６
５号、英国特許第３４４３９４０号等に記載されている
。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物によるｌｉ！ＶｉＩＩ！の汚染が深刻な問題
となるためこの問題を改良する目的で、現像薬を必要と
しない。それ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考
案されている。その代表例はたとえば、米国特許第３，
９２８，３１２号、同第４．０５３，３１２号、同第４
，０５５，４２８号、同第４．３３６，３２２号、特開
昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３
−３８１９号、同５１−１０４３４３号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１７４６５号、米国特許第３．７２
５，０６２号、同第３，７２８，１１３号、同第３，４
４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７
−１７９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記
載されている色素供与性物質である。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては前述
の米国特許第４．５００，６２６号の第２２欄〜第４４
欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前
記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜
（１３）　、（１ｓ）〜（１９）、（２８）〜（３０）
、（３３）〜（３５）％　　（３８）〜（４０）、（４
２）〜（６４）が好ましい。また特願昭５９−２４６４
６８号の８０〜８７真に記載の化合物も有用である。添
加量は０．０１〜１０ミリモル／　ｍ”、好ましくは０
．０５〜５ミリモル／　ｍ！が適当である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２、３２２．０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中
に導入することができる。この場合には、特開昭５９−
８３１５４号、同５９−１７Ｒ１；１−１ｉ！　［！’
＋９−１７８４５２委、Ｈ５９−１７８４５３号、同５
９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９
−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を
、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒
と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の蚤は用いられる色素供与性物質１ｙ−
に対してＩＯ？以下、好ましくは５１以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させ石ことができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する′際には、種々
の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤
としては特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（
３８）Ｉに界面活性剤として挙げたものを使うことがで
きる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用によシ還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許４，
５００，６２６号の＄４９〜５０欄、同４．４８３，９
１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３５号
の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４３８
号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号
、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用でき
る。また、特開昭５６−１３８７３６号、同５７−４０
２４５号、米国特許第４，３３０，６１７号等に記載さ
れている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明において感光要素には画像形成促進剤を用いるこ
とができる０画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応
の促進および、感光要素ｔａから色素固定層への色素の
移動の促進等の機能があシ、物理化学的な機能からは塩
基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機
溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオ
ンと相互作用を持つ化合物等に分類される。

友だし、これらの物質群は一般に複合機能を存しておシ
、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２１３９７８号の
６７〜７１頁に記載されている。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱によシ共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙けられる（例えば特願昭５８−２１
６９２８号、同５９−４８３０５号、同５９−８５８３
４号または同５９−８５８３６号に記載の化合物など）
。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であシ、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６０
３９号、同６Ｇ−２４６６５、同６０−２９８９２号、
同５９−１７６３５０号、に記載の化合物がある。

また本発明においては感光要素に現像の活性化、Ｌ−闇
＠に画像の専守什を図スイヒ介物を用いふこトができる
。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許
第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載される
。

本発明においては糧々のカブ゛り防止剤を使用すること
ができる。カフ゛り防止剤としては、アゾール類、特開
昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカル？ン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号
記載のメルカプト化合物およびその金属塩、昭和６０年
ＩＯ月１４日付特許出願（Ｂ）　（’ＦＦ許出願人；富
士フィルム株式会社）に記載されているアセチレン化合
物類などが用いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例にりい
ては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載の
化合物がある。

本発明の感光要素および色素固定要素には、写真乳剤層
その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含有
してよい。

硬膜剤の具体例は、％願昭５９−２６８９２６号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５２−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。

本発明における感光要素、色素固定要素に使用される支
持体は、処理温度に耐えることのできるものである。一
般的な支持体としては、ガラス、紙、キャストコート紙
、合成紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、特願昭５９−２６８９２６明細
書の９５頁〜９６頁に支持体として挙がっているものが
使用できる。

本発明で使用する感光要素の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーシ曹ン防
止やハレーシ璽ン防止物質、アルいは各種の染料を感光
要素に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
５９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国特許４，５０
０，６２６号の第５５欄（４１〜５２行）に例示された
文献に記載されているフィルター染料や吸収性物質等を
含有させることができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがある
。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各稲添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、導電層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層、マット層等を含有することができる。各
種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌１
９７８年６月号の９頁ないし１５頁（ＲＤ１７０２９）
、特願昭５９−２０９′５６３号などに記載されている
添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、
増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤、紫外線
吸収剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添
加剤がある・特に１保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、ＵＶ吸収剤を含ませてもよい。保護層および中
間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよ−。

また中間層には、退色防止や混色防止のための還元剤、
ＵＶ吸収剤％　ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよ
い。白色顔料は感度を上昇させる目的での中間層のみな
らず乳剤層に添加してもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しておシ、色素固定層が表面に位置する
場合、必要に応じて、さらに保護層を設けることができ
る。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加層の設置位置などは特願昭５９−２６８９２６号明細
書の６２頁９行〜６３頁１８行の記載およびそこに引用
された特許明細書に記載のものが本願にも適用できる。

末完ｔｊｌｌＫ用いられる色素固定要素は前記の層の他
に必要に応じて剥離層、マット剤膚、カール防止層など
の補助層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、スベリ剤、マット剤、ｒｇｔ′化防止剤、寸度安定性
を増加させるための分散状ビニル化合物、螢光増白剤等
を含ませてもよい。

これらの添加剤の具体例は特願昭５９−２０９５６３号
の１０１頁〜１２０頁に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体例に
は前記バインダーが用いられる。

本発明においては熱現像感光層、保膜層、中間層、下塗
層、パック層その他の層の塗布法は米国特許４，５００
，６２６号の第５５〜５６９に記載の方法が適用できる
。

熱現像感光要素へ画像を記載するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許４，５００，６２６号の第５６ｔＩ／４に記載の光源
を用いることができる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であシ高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、色
素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵さ
せてもよい、また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保欝
層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／
またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ｆリジン類、アミ
ドＷＡ１スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

（実施例）以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ベンゾトリアゾール銀乳剤の作シ方について述べる。

ゼラチン２８？とベンゾトリアゾール１３．２Ｐを水３
００−に溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀１７Ｐを水１００−に溶かした液を２
分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤の−を調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去した。その後、−を６．３０に合わせ
、収量＋００７のベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次にアセチレン銀乳剤の作夛方について述べる。

ぜラテン２８Ｆと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸カリウム２６．７）を水５００−に溶解した。こ
の溶液を４０℃に保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀１７
？を水１００−に溶かした液を２分間で加え、さらに１
０分間攪拌した。

この乳剤の−を６．３０　Ｋ調整し、遠心分離によ多収
量４００９−のアセチレン銀乳剤を得た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作シ方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００−中にゼ
ラチン２０？と塩化ナトリウム３？を含み、７５℃に保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００−と硝酸銀水溶液（水６００−に硝
酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４０分間
にわたって等流量で添加した。このようにして、平均粒
子サイズＱ、４０＃！の単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭
素５０モルチ）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５■と４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ｍ、７−チトラデインデン
２０ｗＩｇを添加して、６０℃で化学増感を行なった。

乳剤の収量は６００？であった。

次に、第３ＷＩ用のハロダン化銀乳剤の作シ方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００―中にゼ
ラチン２０Ｐと塩化ナトリウム３Ｐを含み、７５℃に保
温したもの）Ｋ塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００−と硝酸銀水溶液（水６００−に硝
酸銀０．５９モルを溶解させ九本の）を同時に４０分間
にわたって等流量で添加した。このようにして、平均粒
子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭
素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５Ｗ９と４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１１３ｔ３ａｐフーテトラザインデ
ン２０■を添加して、６０℃で化学増感を行なった。乳
剤の収量は６００Ｐであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（６）を５１、界面活性剤ト
シて、コハク酸−２−エチル−へキシルエステルスルホ
ン酸ソーダｏ、ｓＰ、トリイソノニルフ會スフェー）１
０ｐを秤量し、酢酸エチル３〇−を加え、約６０℃に加
熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの１０％溶液１００ｙ−とを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１１００００ｒｐにて分散し
た。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と
言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフｔスフェートヲ７．５）使う以外
は亀上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（）を使いシアンの色素分散物を作った。

これらＫよシ、次表のような多層構成のカラー感光材料
を作った。

色素供与性物質ＯＣ１６Ｈｓ　５（ｎ）Ｈ増感色素（Ｄ−１）（Ｄ−２）（Ｄ−３）還元剤（ト）次に色素固定材料の作シ方について述べる。

４リエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料（Ａ）を作った。

ＳＯ２に上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的Ｋａ度が変化しているＧ、Ｒ。

！Ｒ三三色分解フィルタターＧは５００〜６００ｎ−１
１は６００〜７００　ｎｍのパントノぐスフイルター、
ＩＲは７００　ｎｍ以上透過のフィルターを用い構成し
た）を通して、５００ルツクスで１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に７ｄ１ｍ”の水をワ
イヤーパーで供給し、その後色素固定材料〔Ａ〕と膜面
が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が９０〜９５℃となるように温度調整
したヒートローラーを用い、２０秒間加熱した後色素固
定材料を感光材料からひきはがし、脆性及び写真性能に
ついて調べ、第１表に示すような結果を得た。

次に、前記色素固定材料（Ａ）の第１層へ重合体ラテッ
クス（ｐ−ｓ）を０．１５　ｔ／ｍ”更に添加した以外
は色素固定材料（Ａ）と同様にして色素固定材料ＣＢ）
を作った。

また、前記色素固定材料〔Ａ〕の第２層へ重合体ラテッ
クス（ｐ−ｓ）を０．８）／−更に追加した以外は色素
固定材料（Ａ）と同様にして色素固定材料（Ｃ）を作っ
た。

これら色素固定材料（ＢＥ、　　（Ｃ１を使用して、色
素固定材料［Ａ）の場合と同様の操作を行い、脆性およ
び写真性能について調べ、＠１表に示した。

第１表＊脆性の評価方法は、色素固定材料を２５℃、２５ＳＲ
Ｈの恒温槽内に２時間入れて調湿したあと、色素固定材
料を塗布面を外側セして円形に曲げていったときひび割
れが生じはじめたときの曲率半径（ＩＩＩＩｌ）で示じ
た。

第１表よシ本発明の色素固定材料は比較の色素固定材料
よυもはるかに脆性が改良されていることがわかる。ま
た、本発明の色素固定材料は通常の取り扱い下ではひび
割れがなく、良好な品質の画像が得られた。

（発明の効果）本発明によシ、色素固定材料の脆性が改良されるという
効果がえられた。また色素固定材料のひび割れによる転
写ムラや画像品質の劣化が生じない、良好な品質の画像
がえられるという効果がありたＯ代理人弁理−ｔ（８１０７）佐々木　清　隆（ほか２名
）゛）＼、　　／手続補正書昭和６１年特許願第８９５０８Ｍ２、　発明の名称画像形成方法３、　補正をする者事件との関係：　特許出願人名称：　（５２Ｇ）富士写衰フィルム株式会社４、　代
理人５、　補正命令の日付：　（自　発）６、　補正により増加する発明の数二　〇７、　補正の
対象：　明ｍａｔ全文明Ｉ１店のタイプ打ち浄書（但し内容に変更なし）。別
紙の通り。

手続補正書昭和６１年　６月　／？日

Claims

【特許請求の範囲】

支持体上に少くとも感光性ハロゲン化銀、バインダーお
よび色素供与性物質を含む感光要素と、該感光要素に形
成される可動性の色素を固定する色素固定要素の組合せ
を水並びに塩基及び／又は塩基プレカーサーの存在下で
加熱して色素固定要素に色素画像を形成する方法におい
て、該色素固定要素が媒染剤とガラス転移点４０℃以下
の重合体のラテックスを含有することを特徴とする画像
形成方法。