JPS62227903A - 耐溶剤型多孔性均一粒径微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低架橋密度の架橋重合体と、孔調整剤と、高架
橋密度の架橋重合体からなる多孔性架橋重合体微粒子の
前駆体より溶剤可溶物質を除去することを特徴とする、
粒径が２〜３０μｍで粒径分布の標準偏差がｌｕｍ以下
であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒子の製造
方法に関する。

従来の技術 不透明化剤、つや消し剤、有機顔料ないし充填材、厚み
間隙調整材、クロマトグラフィ用担体などとして利用さ
れる高分子微粒子には、その粒径が均一であることが強
く要求される。また、厚み間隙調整材やクロマトグラフ
ィ用担体などとして利用するときのように、各種の溶剤
に分散させた状態で適用される場合には、その溶剤に溶
解ないし膨潤しないことが要求される。さらに、クロマ
トグラフィ用担体ないし各種物質の担持体などとして利
用するときのように表面槽の大きいことが有利に機能す
る用途にあっては、多孔性であることも望まれる。

従来、耐溶剤性の均一粒径微粒子の製造方法としては、
架橋状態にある高分子微粒子をシード粒子とし、これに
非架橋性単量体あるいは架橋しうる単量体混合物を吸収
させて重合処理する方法が知られていた（特開昭５９−
１８７０５号公報、英国特許第７２８５０８号、英国特
許第１１１６８００号）。

一方、多孔性の均一粒径微粒子の製造方法としては、用
いる単量体は溶かすが反応生成物は溶かさない有機溶剤
の存在下に、親水性ビニル系単量体とアクリル酸等とを
、あるいはフェニル基含有疎水性単量体と親水性単量体
とを水性懸濁下に重合させたのち該有機溶剤を除去する
方法が知られていた（特開昭５８−８８６５７号公報、
特開昭５８−８３２６０号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記した単に耐溶剤性のものを得るだけ
のいずれの方法にあっても、得られる微粒子が粒径の均
一性に劣るという問題点があった。

また、多孔性のものを得るための水性懸濁重合方法にあ
っても、得られる粒子の粒径分布が幅広（（数ミクロン
−数十ミクロン）その均一性に劣る問題点があった。

このように、従来方法では粒径の均一性に優れる微粒子
を得ることが困難であった。そのため、重合後に分級処
理して粒径の均一化をはかっているのが現状である。し
かし、粒径が２〜３０μｍの範囲において粒径分布の標
準偏差が１μｍ以下となるように分級処理するまでには
至っていない。。

従って、粒径が２〜３０μｍｎで粒径分布の標準偏差が
１　ｔｔｍ以下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒
径微粒子を製造する方法はこれまでに知られていない。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を克服し、粒径が２〜３０　
ｐ　ｔｏで粒径分布の標準偏差が１　μｍ以下であり、
耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒子を分級処理する
ことなく得ることができる製造方法を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、シード重合方式で粒径を成長させ
た低架橋密度の高分子微粒子中に、架橋性単量体の含有
濃度が高い単量体混合物と孔調整剤を浸入させてこれを
共重合処理し、得られた多孔性架橋重合体微粒子の前駆
体より溶剤可溶物質を抽出除去することによりその目的
を達成しうろことを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）シード粒子の水分散液に水
、非架橋性単量体９９〜９９．９５重量％と架橋性単量
体１〜０．０５重量％からなる単量体混合物を加えて重
合処理し、得られた粒子を次のシード粒子として用いて
さらに径を成長させる操作を、非架橋性単量体９９〜９
９．９５重量％と架橋性単量体１〜０．０５重量％から
なる単量体混合物を水媒中で処理して得た低架橋密度の
架橋重合体を初期のシード粒子として３回以上繰り返し
て得た、粒径が０．５〜１０μｍで粒径分布の標準偏差
が０．１μｍ以下の低架橋高分子微粒子中に、非架橋性
単量体５０〜９０重量％と架橋性単量体５０〜ＩＯ重量
％からなる単量体混合物及び孔調整剤を吸収させ、水媒
中でこれを共重合処理して多孔性架橋重合体微粒子の前
駆体を得る工程、（Ｂ）前記工程で得た多孔性架橋重合
体微粒子の前駆体より溶剤可溶物質を抽出する工程から
なる粒径が２〜３０μｍで粒径分布の標準偏差がｌｕｍ
以下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒子の
製造方法を提供するものである。

本発明方法においては、先ずシード重合方式で得た低架
橋高分子微粒子中に架橋性単量体の含有濃度が高い単量
体混合物と孔調整剤を吸収させ、これを共重合処理して
多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を得る（Ａ工程）。

その際、低架橋高分子微粒子としては非架橋性単量体９
９〜９９．９５重量％と架橋性単量体１〜０．０５重量
％からなる単量体混合物の架橋重合体よりなり、かつシ
ード重合を３回以上繰り返して得た、粒径が０．５〜１
０μｍで粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以下、好まし
くは０．０５μｍ以下のものが用いられる。

すなわち、シード粒子の水分散液に水、非架橋性単量体
９９〜９９．９５重量％と架橋性単量体１〜０．０５重
量％からなる単量体混合物、さらには必要に応じて反応
の安定化に要する量の乳化剤（表面張力が５５ダイン／
　０ｍ以上となるようにすることが好ましい。）及び重
合開始剤、好ましくは水溶性の重合開始剤を加えて重合
処理し、得られた粒子を次のシード粒子として用いてさ
らに径を成長させる操作を３回以上繰り返して所定の大
きさとしたものが用いられる。初期のシード粒子として
は、非架橋性単量体９９〜９９．９５重量％と架橋性単
量体１〜０．０５重量％からなる単量体混合物を水媒中
で処理して得た低架橋密度の架橋重合が用いられる。

すなわち、例えば前記単量体混合物を通例の乳化重合方
式等で処理して得たエマルジョンにおける低架橋密度の
架橋重合体などが用いられる。このような条件を満足す
る低架橋高分子微粒子を用いることにより、最終目的物
における粒径と粒径分布の標準偏差が実現されると共に
、一般に真球状性に優れる最終目的物とすることができ
る。また、後で用いられる架橋性単量体の含有濃度の高
い単量体混合物ないしその構成単量体で膨潤しうるちの
とすることができる。前記混合割合の単量体混合物を用
いて得られる低架橋高分子微粒子の膨潤度（膨潤前後に
おける粒子の容積比）は、通常８〜１００である。この
程度の膨潤度のものが本発明においては好ましい。従っ
て、前記の処理の際に用いる単量体混合物における架橋
性単量体の含有量が少な過ぎると膨潤度の過大なものが
得られることとなり、最終目的物である均一粒径微粒子
の耐溶剤性が充分でないなど本発明の目的が達成されに
（い。一方、架橋性単量体の含有量が多過ぎると膨潤度
の過小（架橋密度過多）なものが得られることとなり、
後で用いる架橋性単量体の含有濃度の高い単量体混合物
が粒子中に充分に拡散できず、粒子中での重合が不充分
となり、また粒径のバラツキの原因となる新たな粒子が
生成しやす（なって、本発明の目的が充分に達成されに
くい。

前記の低架橋高分子微粒子は、架橋性単量体の含有濃度
が高い単量体混合物の反応ベースとして利用される。す
なわち、低架橋高分子微粒子中に該単量体混合物と孔調
整剤を吸収させてこれを重合開始剤の存在下、共重合処
理する操作に供される。これにより、低架橋密度の架橋
重合体からなる低架橋高分子微粒子の少なくとも内部に
、架橋性単量体の含有濃度が高い単量体混合物に基づく
高架橋密度の架橋重合体と孔調整剤を有し、粒径が拡張
した多孔性架１２重合体微粒子の前駆体が得られ、比表
面積の大きい最終目的物とすることができる。

低架橋高分子微粒子中に単量体混合物と孔調整剤を吸収
させる処理は、低架橋高分子微粒子の分散液、殊に乳化
重合液としての水分散液に、単量体混合物と孔調整剤を
加えて撹拌する方式が一般である。この方式によれば、
低架橋高分子微粒子の調製液を利用して共重合処理を一
連に行える利点がある。ただし、これに限定するもので
な（、結果的に該吸収状態が形成される方式であればよ
い。

前記単量体混合物と孔調整剤とはこれらを混合して加え
てもよいし、別途に加えてもよ（、これらを併用しても
よい。従って、前記単量体混合物と孔調整剤とは低架橋
高分子微粒子中において混合一体化した状態で存在して
いてもよいし、そうでなくてもよい。また、吸収処理に
際しては、吸収速度をあげるために加熱してもよいし、
アセトンやエタノールなどの水溶性溶剤を加えてもよい
。

さらに、単量体混合物と孔調整剤をあらかじめ乳化して
加えてもよい。この乳化物として加える方式はその吸収
性が良好で特に好ましい。なお、溶剤を用いる方式にあ
ってはその溶剤を重合開始前に除去しておくことが好ま
しい。

前記した多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を得るための
処理における単量体混合物の使用量は、低架橋高分子微
粒子１００重量部あたり１００〜３０００重量部が適当
である。その使用量が１００重量部未満であると得られ
る均一粒径微粒子の耐溶剤性が不充分となり、３０００
重量部を超えると低架橋高分子微粒子外での重合が進行
しやすくなって好ましくない。

その単量体混合物における非架橋性単量体と架橋性単量
体との混合割合は、非架橋性単量体５０〜９０重量％、
架橋性単量体５０〜ＩＯ重量％が適当である。架橋性単
量体の混合割合が５０重量％を超えるとその架橋重合体
の架橋密度が過多となり、１０重量％未満であると架橋
密度が過少となって本発明の目的が達成されにくくなる
。

本発明において低架橋高分子微粒子、あるいは多孔性架
橋重合体微粒子の前駆体を得るための単量体混合物にお
ける単量体としては、そのものないしその重合体が水に
難溶性のものないし溶解しないものが好ましく用いられ
る。水に溶解しやすいものであると、水中で重合が進行
してシード粒子等の粒径が成長しにくかったり、新たな
粒子ができやす（なったり、あるいは低架橋高分子微粒
子中に吸収されにくかったりして好ましくない。

好ましく用いうる非架橋性単量体としては、例えばスチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレンのようなスチレ
ン系単量体、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシルのような炭素数が４以上のアルキル基を有す
るアクリル酸、メタクリル酸のエステル系単量体などを
あげることができる。

好ましく用いうる架橋性単量体としては、例えばトリメ
ヂロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジビニルベンゼンのようなエ
チレン性二重結合を２以上有する単量体などをあげるこ
とができる。

非架橋性単量体、架橋性単量体の使用は１種のみであっ
てもよいし、２種以上であってもよい。

目的物の用途に応じて決定される。例えば、厚み間隙調
整材、クロマトグラフィ用担体として使用する場合には
耐圧性が要求されるので、重合体のガラス転移点が高い
スチレン系単量体を非架橋性単量体として用い、水への
溶解性の低いジビニルベンゼンを架橋性単量体として用
いることが好ましい。なお、スチレン系単量体は共重合
処理において凝集することなく安定に処理を進めうる利
点なども有している。

孔調整剤の使用量は、低架橋高分子微粒子１００重量部
あたり１００〜６０００重量部が適当である。その使用
量が１００重量部未満であると形成される孔が過小とな
って、得られる均一粒径微粒子がその多孔性としての特
性に乏しいものとなり、６０００重量部を超えると用い
た低架橋高分子微粒子以外に新たな粒子が生成しやすく
なって好ましくない孔調整剤としては、後続の抽出処理
過程で溶剤可溶物質として除去可能なものが用いられる
。一般には、水に対する溶解度が室温において１重量％
以下（水不溶性）であり、用いる非架橋性４Ｌ量体又は
／及び架橋性単量体に可溶のものが用いられる。その溶
解度が１重量％を超えるものでは、低架橋高分子微粒子
中に吸収されずに水媒中に残存して多孔性の形成に寄与
しなかったり、反応系の安定を阻害したりする場合があ
る。

孔調整剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキシルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール等のアルコール類、ポリスチレン、流動パラ
フィン等の線状高分子類などをあげることができる。孔
調整剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

なお、本発明においては用いた非架橋性単量体の重合体
に対する良溶剤を孔調整剤として用いると、得られる均
一粒径微粒子における孔径が小さく、貧溶媒を孔調整剤
として用いるとその孔径が大きい傾向にある。従って、
孔調整剤の種類によっても多孔性としての特性を制御す
ることができる。

多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を得るための共重合処
理は、適宜な媒体を用いて通例の重合処理条件で行うこ
とができる。水媒系による場合、重合開始剤としては通
常の油溶性のラジカル系開始剤が好ましく用いられる。

水溶性のものであると新たな粒子が生成するときがあっ
て不都合を生じる場合がある。なお、油溶性の重合開始
剤は単量体混合物に０．１〜５重呈％溶解させて用いる
方式が、低架橋高分子微粒子中での重合を円滑に行わし
めるうえで望ましい。

なお、共重合処理に際しては乳化剤、重合安定剤を用い
て粒子を安定化せしめることが望ましい。

その使用量は多孔性架橋重合体微粒子の前駆体以外に新
たな粒子が生成しない量とすることが適当である。

上記のようにして共重合処理することにより、低架橋高
分子微粒子の内部に孔調整剤と、高架橋密度の架橋重合
体を有する構造の、粒径が２〜３０μｍ１好ましくは２
〜２０μｍで、粒径分布の標準偏差が１　ａｍ以下、好
ましくは０．５ｕ…以下であり、一般に真球状性に優れ
る多孔性架橋重合体微粒子の前駆体が得られる。なお、
多孔性架橋重合体微粒子の前駆体中における高架橋密度
の架橋重合体は前駆体と化学的に結合していてもよいし
、シ゛ていな（てｂよい。また、多孔性架橋重合体微粒
子の前駆体の表面に高架橋密度の架橋重合体を有してい
ても、よい。

本発明方法において前記の工程で得られた多孔性架橋重
合体微粒子の前駆体は次に、溶剤可溶物質の抽出工程に
おかれる（Ｂ工程）。これにより、多孔性が付与された
架橋重合体微粒子からなる目的物としての均一粒径微粒
子が得られる。この均一粒径微粒子は一般に機械的強度
に侵れている。

溶剤可溶物質の抽出は、例えば次の方式により行うこと
ができる。

すなわち、上記へ工程で得られた多孔性架橋重合体微粒
子の前駆体を含む水分散液における分散媒としての水を
、より極性の低い媒体へと徐々に置換して、使用した孔
調整剤とＳＰ値（溶解性パラメータ）が類似した媒体に
最終的に置換し、この媒体で洗浄を繰り返して多孔性架
橋重合体微粒子の前駆体中の溶剤可溶物質を抽出する。

置換媒体としては、究極には微粒子中より除去されるこ
とが望まれるので、揮発１１の低沸点溶剤が一般に好ま
しく用いられる。その代表例としてはメタノール、エタ
ノールのようなアルコール類、アセトンのようなケトン
類、その他アセトニトリル、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどをあげることができる。置換媒体は、水との温
媒体あるいは２種以上の溶剤を用いた温媒体などであっ
てもよい。

抽出処理は、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を置換媒
体中に分散させて処理する方式が効率的である場合もあ
る。その場合には、例えば超音波による分散方式を適用
することも可能である。

抽出処理により除去される成分は、孔調整剤が主なもの
であると本発明者らは考えている。

なお、抽出処理後の多孔性架橋重合体微粒子中に残存す
る置換媒体の除去は、例えば減圧乾燥方式、スプレード
ライヤー等による方式などで容易に行うことができる。

上記のようにして、粒径が２〜３０μｍ１好ましくは２
〜２０νｍで、粒径分布の標準偏差が１μｍ以下、好ま
しくは０．５μｎ＋以下で耐溶剤性に優れ、かつ多孔性
の均一粒径微粒子が得られる。この均一粒径微粒子は一
般に、低架橋密度の架橋重合体の内部に高架橋密度の架
橋重合体を含む構造の架橋重合体微粒子よりなり、その
比表面積は３０ｎ？／ｇ以上、好マシクハ５０〜１００
０１１ｒ／ｇ１ヨリ好マシ＜ハ１００〜５００ｎｆ　／
ｇで、真球状性、機械的強度に優れている。

なお、前記均一粒径微粒子をイオン交換基等の官能基を
有するものとして、イオン交換樹脂等とすることも可能
である。

発明の効果 本発明によれば、粒径の均一性に優れる低架橋高分子微
粒子を架橋性単量体の含有濃度が高い単量体混合物と孔
調整剤とで処理して多孔性架橋重合体微粒子の前駆体と
し、次にこの前駆体より溶剤可溶物質を除去する方法と
したので、粒径の均一１１に優れる均一粒径微粒子を分
級処理することなく実用途に供しつる状態で、高収率に
得ることができると共に、得られた均一粒径微粒子は優
れた耐溶剤性と、多孔性に基づく大きい比表面積を有し
ている。

実施例 参考例 ラウリル硫酸ナトリウム０．６部（Ｍ量部、以下同様）
を溶解させたイオン交換水７０部に、ジビニルベンゼン
を０．２５％（重量％、以下同様）含むスチレン３０部
を分散させた後これを撹拌しながら窒素気流下で７０℃
に昇温させ、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶解さ
せたイオン交換水５部を加え、７０°Ｃに８時間保持し
て初期シード粒子としての低架橋密度の架橋重合体の水
分散液を得た。この低架橋密度の架橋重合体の粒径は０
．０４３μｍ１粒径分布の標準偏差は０．０１部ｍ以下
であった。

次に、得られた初期シード粒子の水分散液１０部とイオ
ン交換水６５部を混合して７０℃に昇温したのちジビニ
ルベンゼンを０．２５％含むスチレン３０部を加えて１
時間撹拌し、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶解さ
せたイオン交換水５部を加えて７０℃に８時間保持し、
粒径が０．１４９ｕＩｌｘ粒径分布の標準偏差が０．０
１２ｕＩ１１の２次シード粒子の水分散液を得た。そし
て、さらに前記に準じて２次シード粒子より３次シード
粒子を、３次シード粒子より４次シード粒子を、４次シ
ード粒子より５次シード粒子を表に示す組成で順次調製
した。　　゛なお、５次のシード粒子のスチレンに対す
る膨潤度を測定すると１５であった。

実施例１ 参考例で得た４次シード粒子を低架橋高分子微粒子とし
て用い、その調製液としての水分散液１０部にイオン交
換水１２０部とケン化度８８％のポリビニルアルコール
の１０重量％水溶１８部を加えて均一に撹拌したのち、
スチレン６５％、ジビニルベンゼン３５％の単量体混合
物４８部と１１−ヘキシルアルコール３０部の混液に過
酸化ベンゾイル０．５部を溶解させてこれにイオン交換
水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０１８部を混
合し超音波処理下に乳化液としたものを加え、撹拌しな
がら窒素気流下６０℃で２時間、続いて８０℃に昇温し
て６時間共重合処理し、多孔性架橋重合体微粒子の前駆
体を含む水分散液を得た。この前駆体の粒径は３．０７
部ｍｓ粒径分布の標準偏差は０．１８部ｍであった。

次に、この水分散液における分散媒を水よりメタノール
、エタノール、アセトン、アセトン／トルエン（１／ｌ
）混溶剤、トルエンへと順次置換してトルエン分散液と
し、その沸点温度で４０時間加温した。その後、トルエ
ン分散液より微粒子を分離してさらにトルエンで洗浄し
、ついで前記とは逆の順序で分散媒を置換して水分散液
とした。

得られた水分散液より抽出処理後の多孔性架橋重合体微
粒子を分離し、これをスプレードライヤーで乾燥処理し
た。

得られた多孔性架橋重合体微粒子としての均一粒径微粒
子は、その粒径が３．０７μｍ１粒径分布の標準偏差が
０．１８μｍであり、前記した前駆体としての場合と変
わりはなかった。また、抽出処理後における微粒子の重
量減少、すなわち多孔性架橋重合体微粒子の前駆体に対
し、これを抽出処理して得た多孔性架橋重合体微粒子と
しての均一粒径微粒子の重量減少分は３７％であった。

さらに、Ｂ、Ｅ。

Ｔ法（窒素ガス吸着）により求めた比表面積は、２００
．５Ｊ／ｇであった。なお、走査型電子顕微鏡による観
察の結果、多孔性であることのほかに、真球状性に優れ
ることもわかった。

実施例２ 参考例で得た５次シード粒子を低架橋高分子微粒子とし
て用い、その調製液としての水分散液１０部にイオン交
換水１２０部と上記したポリビニルアルコール水溶液５
部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン７５重量％、
ジビニルベンゼン２５重量％の単量体混合物６０部とｎ
−ヘキシルアルコール２０部とトルエン２０部との混液
に過酸化ベンゾイル０．６部を溶解させたものを加え、
撹拌しながら窒素気流下６０℃で４時間、続いて８０℃
に昇温しで５時間共重合処理し、多孔性架橋重合体微粒
子の前駆体を含む水分散液を得た。この前駆体の粒径は
７．５１９ｍ１粒径分布の標準偏差は０．２５μｍであ
った。

次に、実施例１と同様に抽出処理し、乾燥処理して多孔
性架橋重合体微粒子を得た。

得られた多孔性架橋重合体微粒子としての均一粒径微粒
子は、その粒径が７．５１部ｍｓ粒径分布の標準偏差が
０．２５μｍｎであり、前記した前駆体としての場合と
ほとんど変わりはなかった。また、抽出処理後における
微粒子の重量減少分は３８％であった。

さらに、Ｂ、Ｅ、Ｔ法（窒素ガス吸着）により求めた比
表面積は、１５０．５１１？／ｇであった。なお、走査
型電子顕微鏡による観察の結果、多孔性であることのほ
かに、真球状性に優れることもわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）シード粒子の水分散液に水、非架橋性単量体
   ９９〜９９．９５重量％と架橋性単量体１〜０．０５重
   量％からなる単量体混合物を加えて重合処理し、得られ
   た粒子を次のシード粒子として用いてさらに径を成長さ
   せる操作を、非架橋性単量体９９〜９９．９５重量％と
   架橋性単量体１〜０．０５重量％からなる単量体混合物
   を水媒中で処理して得た低架橋密度の架橋重合体を初期
   のシード粒子として３回以上繰り返して得た、粒径が０
   ．５〜１０μｍで粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以下
   の低架橋高分子微粒子中に、非架橋性単量体５０〜９０
   重量％と架橋性単量体５０〜１０重量％からなる単量体
   混合物及び孔調整剤を吸収させ、水媒中でこれを共重合
   処理して多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を得る工程、 （Ｂ）前記工程で得た多孔性架橋重合体微 粒子の前駆体より溶剤可溶物質を抽出する工程 からなる粒径が２〜３０μｍで粒径分布の標準偏差が１
   μｍ以下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒
   子の製造方法。 ２、乳化剤を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、孔調整剤が水に不溶性で単量体混合物ないしその構
   成単量体に可溶のものである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、低架橋高分子微粒子１００重量部あたり架橋性単量
   体を５０〜１０重量％含む単量体混合物を１００〜３０
   ００重量部、孔調整剤を１００〜６０００重量部用いる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、架橋性単量体を５０〜１０重量％含む単量体混合物
   が重合開始剤を含むものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６、架橋性単量体を５０〜１０重量％含む単量体混合物
   及び孔調整剤を乳化状態で低架橋高分子微粒子の水分散
   液に加える特許請求の範囲第１項記載の方法。