JPS62226614A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電解コンデンサ用の電解液の改良に係り、
特にモノカルボン酸の４級アンモニウム塩を溶質に用い
た電解液に関するものである。

〔従来の技術〕

電解コンデンサは、アルミニウム、タンタルなどの表面
に絶縁性の酸化皮膜が形成されるいわゆる弁金属を陽極
電極に使用し、前記酸化皮膜層を誘電体とし、この酸化
皮膜層の表面に電解質層となる電解液を接触させ、さら
に通常陰極と称する集電用の電極を配置して構成されて
いる。

電解コンデンサ用電解液は、上述したように誘電体層に
直接接触し、真の陰極として作用することから、その特
性が電解コンデンサ特性を左右する大きな要因となる。

電解液は電解コンデンサの誘電体層と集電陰極との間に
介在して、電解液の抵抗分が電解コンデンサに直列に挿
入されていることになる。このため電解液の電導度が低
いと、電解コンデンサの内部の等価直列抵抗分を増大さ
せ、高周波特性や損失特性が悪くなる欠点がある。

このような背景から電導度の高い電解液が求められてお
り、従来から、各種の無機酸、有機酸またはこれらの塩
をエチレングリコールなどのグリコール類やアルコール 解したものが知られている。特にこの有機酸の中で、カ
ルボキシル基をもついわゆるカルボン酸は、アンモニウ
ム塩や１〜３級アンモニウム塩の形で溶質として多用さ
れている。

溶質とし゛てのカルボン酸には各種のものが知られてお
り、その中には相当の電導度の出るものも知られてはい
るが、種々の高度な要求に対してはまだ電導度は十分と
はいえない。特に従来は溶解度が低い溶質を用いた場合
などは、意図的に水を添加して電導度の向上を図ること
がおこなわれている。しかしながら、最近のように１０
０℃を越える高温度下での使用が求められる電解コンデ
ンサの使用状況においては、電解液中の水分の存在は、
誘電体皮膜層の劣化や、電解コンデンサの内部蒸気圧を
高め、封口部の破損や電解液の蒸散による寿命劣化を招
来し、長期間にわたって安定した特性を維持できない欠
点があった。

この発明は、カルボン酸の中で鎖式で飽和構造のいわゆ
るモノカルボン酸の塩を溶質として検討したものである
。従来からモノカルボン酸の塩を溶質として用いたもの
に、例えば（特公昭５４−１０２３号公報）のように蟻
酸アンモニウムを溶質とじて用いたものや、（特開昭５
３−１３８０４７号公報）のようにプロピオン酸アンモ
ニウムを溶質としたものがある。これらはいずれもモノ
カルボン酸をアンモニウム塩として用いているが、アン
モニウム塩あるいは１〜２級アンモニウム塩をプロトン
系溶媒に溶解した場合、高温においてエステル化やアミ
ド化をおこし、イオン状態でなくなり電導度に寄与せず
高い電導度が得られない。また非プロトン系の溶媒であ
っても、アミド化により同様の劣化を呈し、十分な特性
を得ることができなかった。

また、蟻酸とトリエチルアミンとの塩からなる（特公昭
５２−４５９０５号公報）のようなカルボン酸と３級ア
ンモニウ塩の場合、プロトン溶媒中ではやはりエステル
化による特性劣化をおこす。非プロトン系溶媒では上述
したようなエステル化やアミド化はおきないものの、電
導度については最新の電解コンデンサに要求される特性
を満たすまでには至っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、従来の電解液の上述したような欠点を改善
したもので、実質的に非水系でかつ高導電度を与える電
解液を得ることにより、電解コンデンサの電気的特性を
向上させ、かつ安定した特性を長期間維持することによ
って電解コンデンサの信頼性を向上させることを目的と
している。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、主たる溶媒が非プロトン系溶媒である液中
に、脂肪族飽和モノカルボン酸の４級アンモニウム塩を
溶解させたことを特徴としたものである。脂肪族飽和モ
ノカルボン酸は、一般式Ｒ−６゜。Ｈ（Ｒは、水素また
。よ炭素数、〜６房ξ７キル基）であられされる。これ
を４級のアンモニウム塩として、非プロトン系を主体と
する溶媒に溶解して得られる。

この発明で扱う脂肪族飽和モノカルボン酸の具体的な化
合物は（かっこ内は示性式をあられす）、以下のとおり
である。

蟻　酸　　　　　（ＨＣＯｚ　Ｈ） 酢酸　　（ＣＨ：ＩｃＯ□１）） プロピオン酸　　　（ＣｚＨ，Ｃｏ□Ｈ）酪酸　　（Ｃ
：ｌ　Ｈ？　ＣＯ□Ｈ） 吉草酸　　　　　（Ｃ４Ｈｑ　ｃ　ｏ□Ｈ）カプロン酸
　　　（Ｃｓ　ＨＩ＋　ＣＯｚ　Ｈ）ヘプタン酸　　　
（ＣＪ、　ＨｌｊＣＯ２Ｈ）〔作　用〕 この発明で用いる、脂肪族飽和モノカルボン酸の４級ア
ンモニウム塩は、非プロトン系溶媒中で安定しており、
高い電導度を安定して維持できる。

しかもプロトン溶媒中にあっても、従来のアンモニウム
塩や１〜３級アンモニウム塩の脱水反応と異なり、脱ア
ルコール反応である。そしてこの脱アルコール反応は、
脱水反応と比べその進行が著しく緩やかで、所望する電
解コンデンサの寿命特性期間中に明らかな劣化が現れる
ことは殆どない。

この発明で用いることのできる溶媒は、例えば、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エ
チルホルムアミド、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エ
チルアセトアミド、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｔ−ブ
チロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートジメチルスルホ
キシド、アセトニトリルなどをはじめとする各種の非プ
ロトン溶媒が利用可能である。またこれらの溶媒は一種
のみの使用に限定されるものではなく、二種あるいはそ
れ以上の混合物であってもよいし、さらには前述したよ
うに、プロトン系溶媒であっても実質特性の劣化はない
ことから、プロトン溶媒を適宜混合使用した形態であっ
てもよい。

〔実施例〕

以下実施例に基いて、この発明をさらに詳しく説明する
。

まず、本発明の実施例として、各々の脂肪族飽和モノカ
ルボン酸の４級アンモニウム塩を、非プロトン系の溶媒
に溶解して電解液を作成し、その電導度を調べた。

第１表は、この発明の電解液と、従来から知られたトリ
エチルアミン−蟻酸系の電解液との電導度の比較をみた
ものである。

この発明の電解液は、’ｌ！ｉ酸のテトラエチルアン、
　　モニウム塩をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解
したもので、溶解割合を変えて電導度の変化をみたもの
である。一方比較例１は、溶媒を用いずトリエチルアミ
ンと蟻酸のみを両者の組成比を変えて調整したものであ
る。

第１表 （０ずれも含有量は重量％、電導度はｍｓ／ｃｍ（ミリ
）ノーメンス）であられした。

この比較は、溶媒が異なることや溶質の量の差異がある
ために、絶対的な比較ではないが、電導度を比較すると
、この発明の電解液は極めて僅かの蟻酸の量で高い電導
度が得られており、この発明の溶質が高い電導度を得る
目的に適合していることがわかる。

次に、各種の溶質例で電解液を調合し、その特性をみる
とともに、コンデンサ素子に電解液を含浸し電解コンデ
ンサとしての特性を調べた。

本発明の電解液の調合方法は、テトラアルキルアンモニ
ウムハイドロジエンサルファイトを酢酸エチルや塩化メ
チレンなどの溶媒に溶かし、所望のモノカルボン酸を当
量添加する。次に２倍当量の水酸化アルカリ金属を添加
、反応させ、析出物を除去した後、減圧乾燥させて無水
塩を得ている。

そしてこれを溶媒中に溶かし、所望の電導度が得られる
濃度に調整したものである。

なお従来例として、従来から高い電導度を示すアジピン
酸アンモニウム−エチレングリコール系の電解液（比較
例２）と比べた。この組成ならびに、電導度を以下のと
おり示す。なお組成割合はいずれも重量％、電導度はｍ
ｓ／ｃｏ＋（ミリシーメンス）であられした。

（溶質）テトラブチルアンモニウムホルメート（溶媒）
γ−ブチロラクトン　　　　　　９゜（電導度）７．１ 一生衾里斑ま− （溶質）テトラエチルアンモニウムアセテート（：Ｉ８
媒）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（電導度）　　　　
　　　　　　　　　１４．１−」」目贋１（− （溶質）テトラメチルアンモニウム プロピオネート　　　　　　　　１０ （？溶媒）゛アセトニトリル　　　　　　　　９０（電
導塵）　　　　　　　　　　　　　２１．８−オｊ巳旧
生Ｌ− （？容質）テトラメチルアンモニウムヘプタネート（？
溶媒）Ｎ−メチルホルムアミド （電導塵）　　　　　　　　　　　　　１）．２本発明
例６ （を容質）テトラエチルアンモニウム バレリアネー）　　　　　　　　２０ （？溶媒）ジメチルスルホキシド （電導塵）９．１ 本発明例７ （溶質）テトラメチルアンモニウムカプロネート（溶媒
）Ｎ−メチルピロリドン　　　　　８０（電導塵）７．
４ 一本光朋（ｐＨ　８− （溶質）テトラメチルアンモニウムヘプタネート（溶媒
）プロピレンカーボネート　　　　８０（電導塵）７．
２ 一ル較桝ｌ− （溶質）アジピン酸アンモニウム　　　　１２（溶媒）
エチレングリコール　　　　　　７８水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０（電導塵）６．７ 以上の結果かられかるように、この発明の電解液は、従
来のものに比べて高い電導塵を示している。

また、電解コンデンサとしての特性比較を第２表に示す
。

製作した電解コンデンサは、アルミニウム箔を陽極なら
びに陰極に用い、セパレータ紙を挟んでで重ね合わせて
巻回して円筒状のコンデンサ素子としたものに、各実施
例の電解液を含浸して外装ケースに収納して密封したも
のである。

いずれも同一のコンデンサ素子を用いており、定格電圧
１６Ｖ定格容量１８０μＦである。

以下の第２表は、これら電解コンデンサの初期値ならび
に１）０℃で定格電圧を印加して１０００時間経過後の
静電容量値（ＣＡＰ）　、損失角の正接（ｔａｎδ）、
漏れ電流値（ＬＣ）　　（２分値）をあられしている。

！ これら実施例の結果からも明らかなように、本発明の電
解液の電導塵が高いことから、従来のものに比べ損失す
なわちｔａｎδの値が低くなる。

また、本質的に水を含まないので高温負荷状態に置いて
も、内圧上昇による外観異常や静電容量の減少等がなく
　、１０００時間後の特性値と初期値との比較からも明
らかである。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明の電解液を用いた電解コン
デンサは、低い損失値と、高温で長時間使用しても安定
した特性が維持できるので、優れた周波数特性スイソチ
ンダレギュレータなどの電源装置や、高温度で長期間使
用される機器等に用いても安定した特性を維持すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主たる溶媒が非プロトン系溶媒である液中に、一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素または炭素数１〜６のアルキル基、Ａ
   は４級アンモニウムを示す）であらわされる、脂肪族飽
   和モノカルボン酸の４級アンモニウム塩を溶質として含
   むことを特徴とする電解コンデンサ用電解液。