JP2774525B2 - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非プロトン溶媒を主体とする溶媒中に脂肪
族飽和ジカルボン酸のモノ又はジ−N,N−ジアルキルテ
トラヒドロオキサジニウム化合物塩を電解質として含有
する電解コンデンサ用電解液に関するものである。

（従来の技術） 電解コンデンサは、アルミニウム又はタンタルなどの
表面に絶縁性の酸化皮膜が形成された弁金属を陽極電極
に使用し、塩基酸化皮膜層を誘電体とし、この酸化皮膜
層の表面に電解質層となる電解液を接触させ、更に通常
陰極と称する集電用の電極を配置して構成されている。

電解コンデンサ用電解液は、上述したように誘電体層
に直接接触し、真の陰極として作用する。即ち、電解液
は電解コンデンサの誘電体層と集電陰極との間に介在し
て、電解液の抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入され
ていることになる。故に、その特性が電解コンデンサ特
性を左右する大きな要因となる。例えば、電解液の電導
度が低いと、電解コンデンサの内部の等価直列抵抗分を
増大させ、高周波特性や損失特性が悪くなる欠点があ
る。このような背景から電導度の高い電解質がもとめら
れており、従来から知られた電導度の高い電解質とし
て、アジピン酸などの有機酸又はその塩をエチレングリ
コールなどのグリコール類やアルコール類に溶解したも
のが通常の用途に対し主流をなして使用されている。

（発明が解決しようとする課題） 近年の電子機器の利用範囲の増大から電解コンデンサ
性能の向上改善の要求が高まり、現状の電解液の電導度
では充分とはいえない。特に現状の電解液の場合、所望
の電導度が得られない場合や、溶解度が低い電解質を用
いた時などは、意図的に水を添加して電導度の向上を図
ることが行われている。

しかしながら、最近のように従来品を越える高温下で
長時間の使用が求められる電解コンデンサの使用状況に
おいては、電解液中の水分の存在は、誘電体皮膜層の劣
化や、電解コンデンサの内部蒸気圧を高め、封口部の破
損や電解液の蒸散による寿命劣化を招来し、長期間に亙
って安定した特性を維持出来ない欠点があった。

それ故、本発明の目的は、非プロトン溶媒を主体とす
る実質的に非水系の高電導度の電解液を提供することに
より、電解コンデンサの電気的特性を向上させ、かつ安
定した特性を長期間維持することによって電解コンデン
サの信頼性を向上させることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、非プロトン溶媒を主体とする実質的に
非水系の電解液でかつ高電導度を与える電解質につき鋭
意研究を重ねた結果、脂肪族飽和ジカルボン酸モノ又は
ジ−のN,N−ジアルキルテトラヒドロオキサジニウム化
合物塩が非プロトン溶媒に溶解性が高く、かつ解離度も
高く高電導度を付与することを見出して本発明に到達し
たものである。

即ち、本発明に係る電解コンデンサ用電解液は、非プ
ロトン溶媒を主体とする溶媒中に一般式： （式中、ｍ＋ｎ＝4,m＝２〜4,n＝２〜０、R₁,R₂は各々
同じ又は異なって良い炭素原子１〜６個のアルキル基、
R₃,R₄は各々同じ又は異なって良い水素原子、炭素原子
１〜６個のアルコキシ基、又は炭素原子１〜６個のアル
キル基、Ｒは炭素原子１〜20個のアルキレン基、Ｘは水
素原子又は式中に示されるN,N−ジアルキルテトラヒド
ロオキサジニウム化合物基と同じ基を表す）の脂肪族飽
和ジカルボン酸化合物のモノ又はジ−N,N−ジアルキル
テトラヒドロオキサジニウム化合物塩を電解質として含
有することを特徴とする。

使用される非プロトン溶媒としては、 （１） アミド系としてＮ−メチルホルムアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、N,
N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、N,N−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
リックアミド、 （２） オキシド系としてジメチルスルホキシド （３） ニトリル系としてアセトニトリル、 （４） 環状エステル、アミド系としてγ−ブチロラク
トン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、 などが代表として挙げられる。

本発明の対象となる多価アルコール化合物は２価アル
コール化合物又は２価アルコール化合物のモノアルキル
エーテルが好適で、２価アルコール化合物がエチレング
リコールであり、２価アルコールモノアルキルエーテル
化合物がメチルセルソルブ又はエチルセルソルブであ
る。

非プロトン溶媒に対する多価アルコール化合物の重量
割合は、（100〜50）：（０〜50）であって非プロトン
溶媒100％が適切であるが、約50％までの多価アルコー
ル化合物は実質的に製品劣化を避け得て、適宜使用して
良い。

本発明の対象となる脂肪族飽和ジカルボン酸化合物は
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカ二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二
酸、ペンタデカン二酸、タプシン酸、ヘプタデカン二
酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、アイコサン二
酸、ヘンアイコサン二酸、ドコサン二酸等であるがこれ
らに限定されるものではない。

本発明の対象となるN,N−ジアルキルテトラヒドロオ
キサジニウム化合物は、次の構造式で示される。

本発明で使用されるN,N−ジアルキルテトラヒドロオ
キサジニウム化合物の合成原料となるテトラヒドロオキ
サジン化合物は、例えばテトラヒドロ−1,4−オキサジ
ン（モルホリン）は、ジエタノールアミンを硫酸等によ
る脱水閉環により工業的に製造され市場で入手可能で、
これをハロゲン化アルキル、例えば沃化メチルで常法に
よりＮメチル化して対応する 沃化N,N−ジメチルモル
ホリニウムを得ることが出来る。これをイオン交換膜を
使用した電気透析を行いアニオン交換を行う脱沃素と脱
塩して、本発明の電解コンデンサへの使用に適する精製
された水酸化N,N−ジメチルモルホリニウムの水溶液を
得る。この水溶液に所望の脂肪族飽和ジカルボン酸化合
物等モル又は1/2モルを添加し、中和反応させ、減圧下
に蒸発乾固して脂肪族飽和ジカルボン酸のモノ又はジ−
N,N−ジメチルモルホリニウム塩を得ることが出来る。
また、1,3−オキサジン又は1,2−オキサジンは、例えば
H.キング：ジャーナル ケミカル ソサイェティ1942
年、第432頁に記載の方法により適宜合成出来、例えば
1,2−オキサジンは、ヒドロキサム酸エチルと1,4−ジブ
ロムブタンを原料にして下記のようにして合成出来る： 本発明に係る電解コンデンサ用電解液は、一般的に、
非プロトン溶媒に必要に応じ多価アルコール化合物又は
そのモノアルキルエーテル化合物を混合した溶媒に所望
の脂肪族飽和ジカルボン酸モノ又はジ−N,N−ジアルキ
ルテトラヒドロオキサジニウム化合物塩を添加溶解して
得られる。

（実施例） 以下、本発明に係る電解コンデンサ用電解液の実施例
につき、脂肪族飽和ジカルボン酸のモノ又はジ−N,N−
ジアルキルテトラヒドロオキサジニウム化合物塩の各種
非プロトン溶媒又はこれとエチレングリコール又はメチ
ルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテ
ル）に対する20重量％溶液の30℃における電導度を第１
表に示す。なお、比較例として従来の標準的電解液（エ
チレングリコール78重量％、水10％、アジピン酸ジアン
モニウム12％）を示している。

以上の結果から分かるように、本発明の電解液は、従
来のものに比べて高い電導度を示している。

次に、実施例１〜10及び比較例の電解液を用いて電解
コンデンサを製作し、その特性の比較を行った。

製作した電解コンデンサは、アルミニウム箔を陽極並
びに陰極に用い、セパレータ紙を挟んで重ね合わせて巻
回して円筒状のコンデンサ素子としたものに、各々の実
施例及び比較例の電解液を含浸して外装ケースに収納し
て密封したものである。

いずれも同一のコンデンサ素子を用いており定格電圧
16V定格容量180μＦである。

第２表は、これら電解コンデンサの初期値並びに110
℃で定格電圧を印加して1000時間経過後の静電容量値
（μＦ）、損失角の正接（tanδ）漏れ電流（μＡ）
（２分値）を表している。

この試験の結果から明らかなように、本発明の電解液
の電導度が高いことから、従来のものに比べ損失、即ち
tanδの値が低くなる。

また、本質的に水を含まないので高温負荷状態に置い
ても、内圧上昇による外観異常や静電容量の減少がな
く、初期値と1000時間後の特性値の比較においても、本
発明のものは極めて変化が少ない。

（発明の効果） 本発明に係る電解液を用いた電解コンデンサは、低い
損失値と、高温で長時間使用しても安定した特性が維持
出来るので、高い周波数で使用され、かつ高効率が求め
られるスイッチングレギュレータなどの電源装置や、高
温度で長期間使用される各種電気機器等に用いることが
出来る。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非プロトン溶媒を主体とする溶媒中に一般
   式： （式中、ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝２〜４、ｎ＝２〜０、R₁、R₂
   は各々同じ又は異なって良い炭素原子１〜６個のアルキ
   ル基、R₃、R₄は各々同じ又は異なって良い水素原子、炭
   素原子１〜６個のアルコキシ基、又は炭素原子１〜６個
   のアルキル基、Ｒは炭素原子１〜20個のアルキレン基、
   Ｘは水素原子又は式中に示されるN,N−ジアルキルテト
   ラヒドロオキサジニウム化合物基と同じ基を表し、N,N
   −ジアルキルテトラヒドロオキサジニウム化合物はN,N
   −ジエチルモルホリニウム、N,N−ジエチルテトラヒド
   ロ−1,2−オキサジニウム、N,N−ジメチル−２−メトキ
   シモルホリニウム、N,N−ジメチル−2,5−ジメチルモル
   ホリニウム、又はN,N−ジメチルテトラヒドロ−1,3−オ
   キサジニウムである）の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物
   のモノ又はジ−N,N−ジアルキルテトラヒドロオキサジ
   ニウム化合物塩を電解質として含有する電解コンデンサ
   用電解液。
2. 【請求項２】非プロトン溶媒を主体とする溶媒は非プロ
   トン溶媒100〜50重量部と多価アルコール化合物０〜50
   重量部とからなる請求項１記載の電解コンデンサ用電解
   液。
3. 【請求項３】非プロトン溶媒はＮ−メチルホルムアミ
   ド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムア
   ミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセト
   アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセ
   トアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラ
   クトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボ
   ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシ
   ド、アセトニトリル又はこれらの混合物の群より選択さ
   れる請求項１又は請求項２に記載の電解コンデンサ用電
   解液。
4. 【請求項４】多価アルコール化合物は２価アルコール化
   合物又は２価アルコール化合物のモノアルキルエーテル
   である請求項２記載の電解コンデンサ用電解液。
5. 【請求項５】２価アルコール化合物がエチレングリコー
   ルであり、２価アルコールモノアルキルエーテル化合物
   がメチルセルソルブ又はエチルセルソルブである請求項
   ４記載の電解コンデンサ用電解液。
6. 【請求項６】脂肪族飽和ジカルボン酸化合物はコハク
   酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸である請求項１
   記載の電解コンデンサ用電解液。