JPS62215905A - 耐熱性を有する樹脂製光学繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れた樹脂製光学繊維及びその製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

芯体（コア）とその外周におけるクラッド層とより成る
光伝送性の光学繊維を情輻伝達手段に利用することは古
くから知られており、現在、ガラスを材質とする光学繊
維並びに樹脂を材質とする光学繊維が実用化されている
。このうち、樹脂製光学繊維は現時点ではガラス製のも
のに比して光伝送性において多少劣る弱点がある反面、
繊維接続方法が比較的簡便であること、軽量であること
、可撓性に優れていること、比較的安価に製造すること
が可能なこと等の実用上有利な特長を有し、このため最
近多方面において利用され始めている。

従来、斯かる樹脂製光学繊維の製造方法としては、ポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレン、ボリンクロへキ
シルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート等の
透明性が高くかつ非品性の重合体若しくは共重合体を得
、これを押出し成形機等により加熱熔融させて成形する
ことにより繊維体とし、この繊維体を芯体としてその外
周を覆うよう、例えば浸漬法によってクラッド層を形成
する方法が知られている。具体的には、例えば透明性、
力学的性質及び耐候性等に優れているポリメチルメタク
リレート系の重合体若しくは共重合体を与える単量体を
用い、光伝送性が犠牲とされないように不純物を除去し
てその純度を上げた単量体を連続塊状重合法により重合
させて重合体を得、加熱溶融成形して芯体となる繊維を
得ることが、例えば特公昭５３−４２２６１号公報、特
公昭５３−４２２６０号公報に記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、以上の如き従来の製造方法においては、
芯体となる繊維体を熔融成形によって製造するため、そ
の材質である重合体は熔融成形性に優れたものでなけれ
ばならず、このため、重合時に各種の連鎖移動剤等を添
加すること等の手段により最終的に得られる重合体の分
子量を小さくしてその熔融粘度の低いものとする等、得
られる重合体の熔融成形性を向上させる方向に研究が進
められている。

しかしながらこのような従来技術によれば、熔融成形が
不可能な樹脂材料、例えば熔融成形時における高温に不
安定なもの、分子量が大きくて熔融粘度が高いもの、熔
融させることが困難な架橋重合体等を、芯体成分として
用いることは全く不可能である。ところが情報産業の多
様化に伴って樹脂製光学繊維の利用が大きく進んでいる
現在においては、光学繊維に要求される性能も多様化し
てきており、例えば高温における耐熱性が充分に得られ
るよう高い熱変形温度ををする樹脂製光学繊維、あるい
は高温下においても十分な可撓性を有する樹脂製光学繊
維等、優れた耐熱性を有する樹脂製光学繊維が要求され
るに到っている。

しかしながら、従来の技術によっては、耐熱性の高い材
料によっては芯体を形成することができないため、優れ
た耐熱性を有する樹脂製光学繊維を得ることができない
。

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであっ
て、熔融成形によらずに樹脂製光学繊維の芯体を形成す
ることができる、優れた耐熱性を有する樹脂製光学繊維
およびその製造方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための構成及び作用〕本発明におい
ては、硬化した熱硬化性樹脂よりなる芯体と、この芯体
より１％以上低い屈折率を有する重合体若しくは共重合
体よりなるクラッド層とにより樹脂製光学繊維を構成さ
せる。

また本発明においては、クラッド層を形成する重合体も
しくは共重合体よりなる中空糸状のクラッド材内に、熱
硬化性樹脂、熱硬化性樹脂を与える重合性モノマーおよ
びそれらの組成物の少なくとも一者よりなる流動性芯体
材料を充填し、得られる複合材料に加熱工程を含む処理
を施すことにより、前記芯体材料を硬化した熱硬化性樹
脂に変換してその屈折率が前記クラッド材より１％以上
高い芯体を形成することにより、耐熱性を有する樹脂製
光学繊維の製造する。

本発明は、このような方法により、熔融成形することが
不可能な耐熱性のある硬化した熱硬化性樹脂よりなる芯
体を有する樹脂製光学繊維の実現を可能にしたものであ
る。また従来の技術では芯体を成形する際に不純物力９
昆入するおそれが大きいのに対し、本発明の製造方法に
よれば、芯体材料の精製を充分に行っておけば、原理的
に不純物が混入するおそれがなく、従って本質的に光伝
達性に優れた樹脂製光学繊維を得ることができる利点が
ある。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明においては、第１図に示すように、光学繊維のク
ラッド層となる中空糸状のクラッド材１を製造する。こ
のクラッド材ｌの材質は特に制限されるものではなく、
公知のものをそのまま用いることができる。しかし後述
する芯体より屈折率が１％以上低いものであることが必
要であり、好ましくは３％以上低いことが望ましい。従
って芯体の材質として屈折率が比較的低いものを選定す
る場合には、クラッド材ｌの材質の選択範囲が狭くなる
。このクラッド材１の材質は、溶融成形可能な熱可塑性
樹脂であることが好ましい。

このようなりラッド材の材質の例としては、英国特許１
，０３７，４９８号明細書に記載のもの、例えばフッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロメチルトリフ
ルオロビニルエーテル、パーフルオロプロビルトリフル
オロビニルエーテル、並びに構造式 ％式％ （但し、式中ＸはＦ、Ｈ，若しくはＣＩを表わし、ｎは
２〜１０の整数、ｍば１〜６の整数、ＹはＣＨ２または
Ｈを表わす。） で表わされるアクリル酸若しくはメタクリル酸のフッ素
化エステルの重合体若しくは共重合体、およびこれらと
アクリル酸若しくはメタクリル酸と低級アルコール（例
えばメタノール、エタノール等ンとによるエステルとの
共重合体を挙げることができる。

更に構造式 ％式％ （但し、式中Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは上記定義の通りである。

）の化合物と、アクリル酸若しくはメタクリル酸のメチ
ルエステル若しくはエチルエステルとによる実質的に無
定形の共重合体も好適に用いることができる。その他、
米国特許２．４６８，６６４号明細書記載のテトラフル
オロエチレンとエチレンとの共重合体等も好適に用いら
れる。

一方、芯体の材質として選定された熱硬化性樹脂がきわ
めて高い屈折率を有するものである場合には、クラッド
材の材質としては、上記重合体若しくは共重合体のほか
、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、４−メチルペンテン
−ｉｍＪＩＬ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン８Ｍ脂等
をも使用することが可能である。

以上の如き重合体を、中空部２を有するチューブ状の中
空糸状に成形することにより、クラッド材１が得られる
。この成形のための方法としては公知の方法を利用する
ことができ、例えば高温溶融下に押出し機等によりチュ
ーブ状に連続的に成形して製造することができる。中空
部２の直径「の大きさは特に限定されるものではなく、
最終製品としての光学繊維の使用目的に応じた適度の大
きさとすることができるが、通常は１μ〜ｌｃａ＋程度
とされる。この中空部２の直径は、芯体の直径となるが
、大きな光源例えば光放射性ダイオード（ＬＥＤ）から
の光を伝送するための光学繊維として使用する場合には
、中空部２の直径は大きい方が有利である。伝送する光
がレーザ光のように小さな光源よりの光である場合には
、芯体は直径が小さいものの方が入射光を捕えるのに適
しているので、中空部２の直径は小さく選定される。そ
してこの場合は最小曲げ半径が小さい利点がある。

クラッド材ｌは、芯体中を伝播する光を反射するクラッ
ド層となるものであるから、その肉厚【は伝送すべき光
の波長の少くとも数倍以上であれば限定はなく、通常５
〜１００μ、好ましくはｌＯ〜５０μ程度とされる。

本発明においては、以上の如きチューブ状の中空糸状の
クラッド材ｌの中空部２内に、加熱工程を含む処理によ
って硬化した熱硬化性樹脂を形成する流動性芯体材料を
充填し、得られる複合材料を加熱することによって芯体
材料を硬化させ、これにより硬化した熱硬化性樹脂とな
し、以て芯体を形成させる。

上記芯体材料は、熱によって硬化し得る状態にある重合
体である熱硬化性樹脂、若しくは重合することによって
熱硬化性樹脂を形成し更にそれが熱によって硬化され得
る熱硬化性樹脂の重合性モノマー、またはこれら熱硬化
性樹脂若しくは重合性モノマーを樹脂成分とし他の成分
を含有する組放物よりなるものである。ここに重合性モ
ノマーとは、未重合の熱硬化性樹脂モノマーあるいは熱
硬化性樹脂前駆体あるいはある程度重合の進行した熱硬
化性樹脂プレポリマー等を指し、組成物とされる場合に
おける他の成分としては、硬化剤、可塑剤、その他があ
る。そしてこの芯体材料は流動性を有するものであるこ
とが必要である。

要するに本発明において用いる芯体材料は、クラッド材
ｌの中空部２内に注入することができる流動性を有し、
かつ加熱により硬化される熱硬化性樹脂若しくはそのよ
うな熱硬化性樹脂を与えるものであればよい、従って例
えば熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂を与えるがその
ままでは固体状の重合性モノマーを比較的低沸点の有機
溶媒に溶解して流動性溶液を得、これを芯体材料として
クラッド材の中空部内に注入し、この注入と同時に若し
くは注入後に減圧下または加熱下に溶媒を飛散させ、ク
ラッド材の中空部内に残留する樹脂成分等を硬化させる
ようにしてもよい。

従って本発明において用いられる芯体材料の樹脂成分は
、一般に常温で液体であるものが好ましいが、必ずしも
それ自体が液体である必要はなく、適宜の手段によって
常温で中空糸内に注入し得る液体状となし得るものであ
ればよい。

本発明の特長とするところはまさに以上の点、即ち芯体
を熔融成形によらずに製造することができる点にある。

本発明において、芯体が熱硬化性樹脂のみよりなるもの
である必要はない０例えば、芯体を形成する熱硬化性樹
脂と均一に相溶し得る可塑剤的物質を含有させることが
可能である。そしてこのように可塑剤的物質を含む場合
には、形成される芯体が大きな可撓性を有するものとな
るので、大きな曲げ強度が得られる利点が得られる。

本発明において芯体の材質は、最終的に得られる光学繊
維の使用目的に応じて、種々の熱硬化性樹脂から選定す
ることができる。その−例としてはエポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げるこ
とができる。またアミン系付加重合樹脂である尿素系樹
脂、メラミン系樹脂、グアニジン系樹脂も本発明におい
て芯体の材質とすることのできる熱硬化性脂の範囲の一
部である。

エポキシ樹脂としては工業的に多方面において使用され
ているものを用いることができ、主としてビスフェノー
ル系のものが多用される。しかし勿論これに限られるも
のではなく、脂環系、脂肪族系などのビスエポキシド等
、更にはこれらの混合系樹脂も芯体の材質として用いる
ことが可能である。

エポキシ樹脂のための硬化剤は芯体材料に配合される。

斯かる硬化剤の主なものとしては、ジアミンあるいは酸
無水物が一般的であるが、その他使用するエポキシドの
種類に応じて、各種の有機酸、ポリアミド、アミド、第
３級アミンの脂肪酸塩、三フッ化ホウ素のアミン複合体
、その他のものを使用することができる。またビスラク
トンとビスエポキシドの混合系等も場合によっては採用
することができる。

フェノール樹脂としてはノボラック樹脂、レゾール樹脂
を使用することができ、これらは硬化剤を共存させた状
態で加熱することにより硬化して芯体を形成する。一般
にフェノール樹脂を得るために各種のフェノール類また
はフェノール誘導体をホルムアルデヒドと反応させる場
合において、触媒として酸またはアルカリを用いると、
それぞれノボラック型の樹脂またはレゾール型の樹脂が
初期反応生成物として生成するので、本発明においては
、斯かるプレポリマーを芯体材料の樹脂成分として使用
することもできる。

例えば粘稠な液体状若しくは固体状のノボラック型樹脂
を用いる場合には、これにヘキサメチレンテトラミン等
の通常のアミン硬化剤を加えて流動性のある液状芯体材
料を得、これをクラッド材の中空部内に充填し、加熱硬
化させて芯体を形成させることができ、またレゾール型
樹脂を用いる場合には酸触媒を用いて加熱硬化させるこ
とができる。

また各種のジイソシアネートと、３個以上の水酸基を有
するポリオールを含む多価アルコール若しくは３個以上
のアミノ基を有するポリアミンを含む多価アミンとを反
応させることによって硬化型のポリウレタンが形成され
るが、これらも本発明の芯体の材質として有用なもので
ある。

以上の芯体の材質のうち、比較的精製が容易であってし
かも良好な耐熱性を有する芯体が得られることから、特
にエポキシ樹脂またはフェノール樹脂を用いることが好
ましい。

また芯体を形成する熱硬化性樹脂に混在させることので
きる可塑剤的物質としては、例えば液状若しくはワック
ス状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等、芯体を形成する樹脂と比較的相溶性の高い重合
体を用いることができる。斯かる可塑剤的物質を添加す
ることは、クラッド材の中空部内へ注入することを容易
にする上で、あるいは硬化後の芯体に可撓性を与える上
で、有効な方法である。

本発明において、以上のような流動性芯体材料をクラッ
ド材１の中空部２内に充填するための方法は特に制限さ
れるものではなく、例えばクラッド材の一端を容器内の
芯体材料中に入れ、他端に減圧を作用させて吸引により
充填する方法、クラッド材の一端から加圧下に芯体材料
を注入充填する方法等を利用することができる。

硬化処理は、芯体材料に使用されている熱硬化性樹脂成
分の種類に応じて、クラッド材内に芯体材料が充填され
た後の複合材料を適当な温度に加熱することにより行え
ばよい、芯体材料の樹脂成分が熱硬化性樹脂の重合性モ
ノマーであるときには、複合材料に対して予め重合処理
が成された上でこの硬化処理を行ってもよいが、特に当
該重合性モノマーが熱によって重合するものである場合
には、硬化が重合と同時に達成されるようにすることも
可能である。

この硬化のための加熱の際には、複合材料の全体を窒素
ガス等による不活性雰囲気に置くこともできる。そして
、例えば芯体を形成する樹脂の種類に応じて、オーブン
等による高温加熱室内に複合材料全体を置いて行っても
よいし、あるいは複合材料をその一端から順に高温ゾー
ンを通過させるよう移動させることにより行ってもよい
、この後者の方法によれば、特に芯体材料の樹脂成分が
硬化するときに大きな重合収縮を伴うものである場合に
も、クラッド材内において当該芯体材料がその収縮に従
って移動するようになるため、クラッド材による真円形
態が最終的に得られる光学繊維においても十分に保持さ
れたものとなる利点がある。

〔本発明の効果〕

以上のように、本発明に係る新規な製造方法によれば、
従来技術によっては原理的に到底得ることができない、
例えば三次元的に高度に架橋されていて優れた耐熱性を
有する硬化した熱硬化性樹脂による芯体をクラッド層内
に形成することができる。即ち、熔融成形が不可能な重
合体を芯体の材質として用いることが可能となる。従っ
て本発明によれば、耐熱性を要求される条件下において
も充分に実用に供し得る樹脂製光学繊維を得ることがで
き、またそのような樹脂製光学繊維を容易に製造するこ
とができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。

実施例１ ポリフッ化ビニリデンｒＫＦ”１００ＯＪ　（呉羽化学
工業■製）を用いて２４０℃の出口温度で押出し成形を
行い、内径り、Ｏｎ、肉厚０．０２８１１の中空のポリ
フッ化ビニリデンより成る中空糸状のクラ７ド材を得た
。このクラッド材のポリマーの屈折率は温度２５℃で約
１．４２であった。

一方、濾過、精製したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
モノマー［エボテック−３０１Ｊ　（米国エポキシ・テ
クノロジー社製、温度２５℃における粘度１０００　ｃ
ｐｓ）を芯体材料として密閉容器に準備し、前記クラッ
ド材の一端をこの密閉容器内の芯体材料中に入れ、他端
を真空ポンプで吸引することにより、クラッド材内に芯
体材料を充填して複合材料を得た。この複合材料を温度
を６５℃のオーブン中に入れて２時間放置し、これによ
ってエポキシ樹脂モノマーを硬化させて芯体を形成し、
以て本発明光学繊維を製造した。

この光学繊維のエポキシ樹脂よりなる芯体の温度２５℃
における屈折率は約１．５８０であった。

この光学繊維について、光伝送損失（α）を求めたとこ
ろ、温度２５℃において約１６００ｄＢ／ｋｏ＋であり
、また温度１２０℃の高温下においても光伝送能力を有
し、大きな耐熱性を有するものであることが認められた
。

なお光伝送損失（α）は次式により計算して求めた値で
ある。

ｌＩ０ ！ｌ：光学繊維の長さく―） Ｉｏ：標準長さ１０の時の出射端面の光量■１：長さｌ
の時の出射端面の光量 またＩｏおよび１１の測定は、＃ｏ＝１０ｍを標準とし
、繊維両端面を繊維軸に直角に切断し平滑面を作成した
試料を用い、発光波長が６６０ｎｍの光放射ダイオード
を備えてなる光源装置ｒＭＧ　９２７ＡＪ　（安置電気
＋１１製）よりの光線を試料の光学繊維の一端に入射さ
せ、出射端面の光量を光ハンディパワーメーターよりな
る受光装置（安置電気ｇ讃型）により検出することによ
って行った。

実施例２ 実施例１におけると同じポリフッ化ビニリデンのクラッ
ド材中に、実施例１において用いたエポキシ樹脂モノマ
ー「エボテソク−３０１Ｊ　１００重量部と、充分に精
製したポリエチレングリコール（分子間約１０００）　
　５ｆｆｌｉｔ部との混合物を、実施例１と同様の方法
で充填して複合材料を得、この複合材料を実施例１と同
じ条件で加熱処理して本発明光学繊維を得た。

この光学繊維の芯体の温度２５℃における屈折率は約１
．５２２であった。

またこの光学繊維の光伝送損失を実施例１と同様にして
求めたところ、温度２５℃において約１８００ｄＢ／ｋ
ｍであった。しかもこの光学繊維は非常に可撓性に優れ
ており、長さ５ｃ＋ｓの部分を１８０度に折り曲げた状
態においても破断されず、また温度１２０℃の高温下に
おいても光伝送能力を有し、太きな耐熱性を有するもの
であることが認められた。

実施例３ フン化ビニリデンとテトラフロロエチレンとを重量で８
０　：　２０の割合で共重合させて得られた共重合体を
材料として押出し成形を行い、内径１ｍｍ、肉厚０．０
４５龍の中空糸状のクラッド材を得た。

このクラッド材のポリマーの屈折率は、温度２５℃で１
．４０６であった。

このクラッド材から長さ３ｍのテストピースを切り出し
、その中空部内に、濾過、精製したフェノール樹脂モノ
マー「プライオーフェンＴＯ４４７Ｊ（大日本インキ工
業■製）を樹脂濃度４０％に濃縮した液を、実施例１に
準する方法により充填し、その後当該クラッド材の一端
を封じた。そしてこのクラッド材をその開口する他端が
上端となるよう垂直に保持して温度５０℃でフェノール
樹脂モノマーの揮発性溶媒を１敗させ、その後回−の温
度で上端の開口部に減圧を作用させることにより溶媒の
蒸散が認められなくなるまで脱気処理を行い、斯くして
得られた複合材料を温度１２０’Ｃのオーブン中に入れ
て８時間放置してフェノール樹脂モノマーを重合硬化さ
せて芯体を形成し、以て本発明光学繊維を製造した。

この光学繊維のフェノール樹脂よりなる芯体の温度２５
℃における屈折率は約１．６７０であった。

またこの光学繊維の光伝送損失を実施例１と同様にして
求めたところ、温度２５℃において約３０００ｄＢ／に
＋＋＋を上回るものであった。また温度１５０　ｔの高
温下においても光伝送能力を有し、大きな耐熱性を有す
るものであることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明樹脂製光学繊維の製造において用いられ
るクラッド材を模式的に示す説明用斜視図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硬化した熱硬化性樹脂よりなる芯体と、この芯体よ
   り１％以上低い屈折率を有する重合体若しくは共重合体
   よりなるクラッド層とにより構成されることを特徴とす
   る耐熱性を有する樹脂製光学繊維。 ２）芯体を形成する熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂もしく
   はフェノール樹脂である特許請求の範囲第１項記載の耐
   熱性を有する樹脂製光学繊維。 ３）クラッド層を形成する重合体もしくは共重合体より
   なる中空糸状のクラッド材内に、熱硬化性樹脂、熱硬化
   性樹脂を与える重合性モノマーおよびそれらの組成物の
   少なくとも一者よりなる流動性芯体材料を充填し、得ら
   れる複合材料に加熱工程を含む処理を施すことにより、
   前記芯体材料を硬化した熱硬化性樹脂に変換してその屈
   折率が前記クラッド材より１％以上高い芯体を形成する
   ことを特徴とする耐熱性を有する樹脂製光学繊維の製造
   方法。 ４）芯体材料の熱硬化性樹脂を与える重合性モノマーが
   、エポキシ樹脂モノマーもしくはフェノール樹脂モノマ
   ーである特許請求の範囲の第３項記載の樹脂製光学繊維
   の製造方法。