JPH0646243B2 - プラスチック光伝送体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の対象〕 本発明はコアとクラッドからなる耐熱性、耐溶剤性の改
良されたプラスチック光伝送体の製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来より光伝送体は石英ガラスやプラスチックを利用し
て製造されている。石英ガラスを使用した光伝送体は優
れた光伝送性をもっており、長距離通信用などに実用化
されている。プラスチック光伝送体は石英を用いた光伝
送体を比べると光伝送性は劣るが可撓性の良いこと、軽
いこと、加工しやすいことなどの利点があり、これらを
生かして短距離のデータリンク、ライトガイド、センサ
ーなどへの応用が進められている。これらの応用の中に
は耐熱性が要求される場合も多い。例えば、自動車用の
光データリンクに用いる光伝送体はエンジンルームから
の熱のため１００〜１２０℃といった高温に耐えること
が要望されている。しかし、従来のプラスチック光伝送
体はポリスチレンやポリメチルメタクリレートをコアに
使用しており、常用使用温度は８０℃どまりであった。
ポリスチレンやポリメチルメタクリレートを用いた光伝
送体は８０℃以上の高温になると収縮を起こし、光伝送
性が低下、さらに１００以上といった高温では大きな収
が起こり光伝送性の低下だけでなく光伝送体自体が断線
し、全く光を通さなくなってしまうものであった。

従来のプラスチック光伝送体のコアとクラッドに使用さ
れているポリメチルメタクリレートとフッ素含有重合体
の高温での使用性能を示す物理的性質としてガラス転移
点と融点がある。ポリメチルメタクリレートのガラス転
移点は約１０５℃である。ガラス転移点以上の温度では
ポリマ分子のセグメント運動が激しくなってゆらぎが増
し屈折率変化も大きくなるため光の散乱損失が顕著とな
って実用性能を維持できなくなる。

このためガラス転移点の高いポリマをコアに使用するこ
とが考えられ、付加重合系ポリマと縮合系ポリマが検討
された。縮合系ポリマで透明性の良いポリマとしてポリ
カーボーネートがあり、そのガラス転移点は約１４５℃
である。ポリカーボーネートをコアとして得られた光伝
送体は熱的特性は良好であったが、光伝送性はポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレートに比べかなり劣るもの
であった。理由は縮合重合により得られたポリカーボー
ネートはＮａＣｌなど縮合副生物の除工程が必要であ
り、不純物の残渣や混入が避けられないためと見られ
る。縮合系非晶性ポリマで高いガラス転移点を示すもの
としてポリカーボーネートの他にポリスルホン、ポリア
リールエステルなどのポリマが知られているが、光伝送
体加工温度が高くポリマの分解や不純物の残渣、混入が
避け得ず光伝送性の良い光伝送体を得ることができなか
った。

プラスチック光伝送体のクラッド材としてはコアよりも
屈折率の小さい材料が使用される。従来ポリメチルメタ
クリレートをコアとしたプラスチック光伝送体にはクラ
ッド材としてフルオロアルキルメタクリレートの重合体
やフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合
体が使用されている。しかしながら、フルオロアルキル
メタクリレートの重合体は分解温度が低く、ファイバ製
造に問題があるばかりでなく重合体のガラス転移温度は
６０〜９０℃といった低い温度域にある。従って、フル
オロアルキルメタクリレートをクラッドに用いた光伝送
体はそのガラス転移温度の付近の温度さらされると伝送
損失が増大し始め、１０℃以上の温度では使えない程損
失が増加する。一方、フッ化ビニリデンとテトラフルオ
ロエチレンの共重合体でフッ化ビニリデンの含有量が７
７モル％の共重合体は融点が１０℃である。従って、光
伝送体が融点付近さらに融点を越える様な温度にさらさ
れると伝送損失が増加し、ひいてはコアが流動してしま
い伝送特性が大幅に低下してしまうものである。付加重
合系ポリマでガラス転移温度の高いポリマを与えるもの
としてメタクリル酸アリールやｐ−フェニルスチレンの
共重合物などがあるが、これらのモノマは工業的に製造
されていない特殊なものに属し、実用化に対してはモノ
マの量産法を確立することから始める必要がある。

〔発明の目的と概要〕

以上の従来技術の知見を基礎として、本発明者らはプラ
スチック光伝送体の耐熱性向上について鋭意検討を加え
本発明に到達したものである。

即ち本発明は、 （ａ）モノマとして、市販の試薬特級のメチルアクリレ
ートを蒸溜により重合防止剤を除去すると共に精製した
精製メチルアクリレート１０モル％と、市販の試薬特級
のメチルメタクリレートを蒸溜によって重合防止剤を除
去すると共に精製した精製メチルメタクリレート３０モ
ル％と、スチレンを減圧蒸溜して重合禁止剤を除去する
と共に精製した精製スチレン６０モル％とを、混合容器
中に投入し、マグネティックスターラーで撹拌混合する
工程と、 （ｂ）重合開始剤として試薬特級のアゾーターシャリー
ブタンを混合モノマのモル数に対して０．０１モル％を
混合容器に加え、つぎに連鎖移動剤として減圧蒸溜精製
を行ったｎ−ブチルメルカプタンを混合モノマ１０００
ｍｌに対して１．５×１０^−２モル加えて撹拌混合させ
る工程と、 （ｃ）該撹拌混合させたモノマ溶液が汚染されないよう
に混合容器から弗化エチレンプロピレン樹脂製チューブ
を通して石英ガラス製の円筒状で、上端と下端は細く絞
ってあり、下端は溶封されている重合容器に移す工程
と、 （ｄ）モノマ溶液を移した重合容器の上端から減圧排気
して溶存空気を除き減圧排気しながら上端の石英ガラス
部分をバーナーで加熱溶封する工程と、 （ｅ）減圧封管された重合容器を液体窒素中に浸しモノ
マ溶液の凍結と加温解凍を繰返して溶存ガスを十分に除
去する工程と、 （ｆ）重合容器を１３０℃、１６時間加熱して熱重合を
行った後上端のガラス管を切って解封してからただちに
真空乾燥器に移し、１００℃、４８時間加熱して共重合
体中の揮発分を除去し、気泡の全く存在しない透明なプ
リフォームを得る工程と、 （ｇ）重合容器の加熱炉、クラッド被覆ダイ、クラッド
乾燥炉、巻取機を竪型に配列した線引装置を使用し、予
め加熱炉の温度を１９０〜２１０℃に設定しておき、石
英ガラス製重合容器の下端のガラス管を切り、加熱炉中
に取付け、上端からＮ_２ガスで１kg／cm²加圧する工程
と、 （ｈ）プリフォームの温度が上昇し重合容器の下端のノ
ズルから共重合体が溶融押出されてくる際、コアが所定
太さになるように引取速度を調整設定する工程と、 （ｉ）クラッド材として８０モル％のフッ化ビニリデン
と２０モル％のテトラフルオロエチレンからなる共重合
体の３０％酢エチルとメチルエチルケトンとを１対１の
割合で混合した溶液を使用しタラッドコーティング用ポ
ットに充填し、上記の線引したコアをポットとクラッド
ダイおよび１６０℃に保持された乾燥炉を通して溶剤を
除きコア外周にクラッド膜を形成してプラスチック光フ
ァイバを成形する工程と、 （ｊ）該プラスチック光ファイバにコバルト６０のガン
マ線を用い６×１０^４ｒ／ｈの線量率で総線量１５メガ
ラッドを２５℃で照射する工程 とより成ることを特徴とするプラスチック光伝送体の製
造方法である。

本発明者らはプラスチック光伝送体の耐熱性、耐溶剤性
を向上させる手段としてポリマの架橋に着眼し、放射線
照射による架橋を研究した。その結果メチルメタクリレ
ートの単独重合体をコアとする光伝送体は放射線照射に
よって架橋が効果的に行われず、照射線量を大きくする
とＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２などの分解ガスを生成し、コア中
に気泡を生じるに至り架橋による特性の向上は実現しな
かった。しかし、スチレン誘導体、アクリル酸エステル
共重合体をコアに使用し、放射線を照射するとポリマ分
子間に架橋が行われ耐熱性、耐溶剤性が顕著に向上する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

〔発明の補足説明〕

本発明に使用するコア材料はスチレンと、メチルアクリ
レートとの共重合体であり、これに放射線照射よる架橋
効果を著しく損なわない範囲でメチルメタクリレートを
共重合体させたものである。

一般にモノマＭ_１，Ｍ_２を共重合させるとモノマ反応性
比ｒ_１，ｒ_２によって得られる共重合体はランダム・ブ
ロック・交互等の異なる主鎖構造を有するものである。
ブロック共重合体の様な主鎖中の組成の異なりは密度の
ゆらぎやミクロ相分離などによる光散乱要因となり光伝
送性を低下させるので好ましくない。従って、任意のモ
ノマを組合せて共重合を行っても必ずしも低損失の光伝
送体とすることができない。そのほか重合体中に結晶と
非晶部分が共存すると光の散乱が著しくなるのでモノマ
の組合せと重合組成を選定しなければならない。前記し
たスチレンは一般に非晶ポリマとなり、アクリル酸エス
テルの単独重合体は結晶を含有するようになるので、ス
チレン、メチルアクリレート、メチルメタクリルレート
との共重合体として本発明に用する。

本発明に使用するコアの重合方式としては、不純物の混
入の虞の少ない塊状重合方式が望ましい。

本発明に使用するクラッド材料としてはフッ化ビニリデ
ン単位を主成分とする共重合体が適しており、重合体の
融点は１２０℃以上であることが好ましい。融点が１２
０℃未満であると１００〜１２０℃といった温度にさら
された場合伝送損失が増大し、使用に耐えなくなるから
である。本発明に使用するフッ化ビニリデン系共重合体
は、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共
重合体である。なお、フッ化ビニリデンとテトラフルオ
ロエチレンとの共重合体は、テトラフルオロエチレンの
含有量が６０モル％以上になると共重合体の結晶性が大
きくなり、またコアとの密着性が低下するため、本発明
では８０モル％のフッ化ビニリデンと２０％のテトラフ
ルオロエチレンとの共重合体（融点１３２℃）を使用す
る。

コアの外周にクラッドを被覆する手段として本発明はコ
アを成形後前記クラッド材の溶液をコーティング法によ
り被覆する方法を採用する。

コアに使用する重合体は前記した通り塊状重合方式で製
造するが、塊状重合が好ましく低損失の光伝送体とする
ためにはつぎのようにして異物の混入しないプリフォー
ムを作成し、これを融成形する必要がある。

本発明に使用すコア用の原料モノマはまず不純物と重合
禁止剤をミクロフィルタによる濾過、蒸溜、再結晶など
の方法で精製したモノマを密閉系あるいは塵埃のないク
リーン雰囲気中で混合し重合体の分子量調節のための連
鎖移動剤と重合開始剤を添加し、密閉系あるいはクリー
ン雰囲気中で重合容器に導入し熱重合させることにより
得られる。プリフォームを作成する場合のサイズは重合
容器と使用モノマの量に決まるが、例えば１０mmないし
３０mmの直径、２００〜１０００mmの長さものが容易に
作成できる。光散乱要因となる気泡のないプリフォーム
を得るために熱重合開始前にモノマ中に溶存している空
気を凍結脱気により除いておくことおよび減圧封管中で
重合を行うことが必要である。

重合温度は通常の熱重合温度、例えば６０℃以上の温度
で行い得るがなるべく高温度で重合を行う方が重合時間
も短く、生成する共重合体の構造、組成がより不規則な
ものとなり、より低損失の光伝送体を得るとができるの
で、１３０が好ましい。

プリフォームから繊維状光伝送体を製造するには溶融紡
糸法が適用できる。本発明では、重合容器内のプリフォ
ームを加熱溶融させ、Ｎ_２ガス等の不活性ガスを用い加
圧することによりコア重合体を重合容器の下端から押出
し、紡糸ダイに定量供給する。

本発明のプラスチック光伝送体は少なくともコアは放射
線照射によって架橋される。本発明においてはコバルト
−６０によるｒ線を用いる。

〔実施例〕

以下実施例より本発明を具体的に説明する。

（実施例１） スチレンを減圧蒸溜して重合禁止剤を除去すると共に精
製した。スチレンの精密精製受器は秤量線入りのものを
用い、必要量のモノマを混合容器にふれることなく移送
できる様に配管を行ったものを用た。混合容器は撹拌用
のポリテトラフルオロエチレン（Du Pont社商品名テフ
ロン）製回転子、共重合用モノマ、重合開始剤、連鎖移
動剤添加用の投入口、ポリテトラフルオロエチレン（Du
Pont社商品名テフロン）製ストッパを用いた重合容器
への取出口を備えている。

市販の試薬薬特級のメチルアクリレートを蒸溜によって
重合防止剤を除き精製した。市販の試薬特級のメチルメ
タクリレートをメチルアクリレートの場合と同様蒸溜に
よって重合防止剤を除き精製した。

精製メチルアクリレート１８ｍｌ（０．２モル）をクリ
ーンベンチ上で秤量し混合容器中に投入した、精製メチ
ルメタクリレート６４ｍｌ（０．６モル）をクリーンベ
ンチ上で秤量し混合容器中に投入した。精製スチレン１
３８ｍｌ（１．２モル）混合容器に移し、マグネティッ
クスターラーで撹拌混合した。重合開始として試薬特級
のアゾーターシャリーブタンを各モノマのモル数の和の
０．０１を混合容器に加え、つぎに連鎖移動剤として減
圧蒸溜精製を行ったｎ−ブチルメルカプタン０．３５ｍ
ｌ（１．５×１０^−２ｍｏｌ／モノマ１０００ｍｌ）を
加え、更に良く撹拌混合させた。モノマ溶液は汚染され
ないように混合容器から重合容器への取出口からポリテ
トラフルオロエチレン（Du Pont社商品名テフロン）チ
ューブを通して重合容器に移された。重合容器は石英ガ
ラス製の３０mmの内径をもつ円筒状で、上端と下端の内
径６mmに細く絞ってあり、下端は溶封されている。モノ
マ溶液を重合容器に移した後上端から減圧排気して溶存
空気を除き減圧排気しながら上端の内径６mmの石英ガラ
ス部分をバーナーで加熱溶封した。つぎに、圧封管され
た重合容器を液体窒素中に浸しモノマ溶液の凍結と加温
解凍を繰返して溶存ガスを十分に除去した。重合容器を
１３０℃，１６時間加熱して熱重合を行った。上端のガ
ラス管を切って解封してからただちに真空乾燥器に移
し、１００℃，４８時間加熱して共重合体中の揮発分を
除去し、気泡の全く存在しない透明のプリフォームを得
た。重合容器の加熱炉、クラッド被覆ダイ、クラッド乾
燥炉、巻取機を竪型に配列した線引装置を使用し、予め
加熱炉の温度を１９０〜２１０℃に設定しておき、石英
ガラス製重合容器の下端のガラス管を切り、加熱炉中に
取付け、上端からＮ_２ガスで１kg／cm²加圧した。プリ
フォームの温度が上昇すると重合容器の下端のノズルか
ら共重合体が溶融押出されてくるのでコアが約０．５mm
になるように引取速度を調整設定した。一方、クラッド
材としてフッ化ビニリデン〜テトラフルオロエチレン共
重合体（融点１３２℃，組成８０／２０モル比）の３０
％酢酸エチル〜メチルケトン混合（１／１）溶液を使用
しクラッドコーティ話グ用ポットに充填し、上記線引し
たコアをポットとクラッドダイおよび１６０℃に持され
た乾燥炉を通して溶剤を除き外径０．５mm、クラッド膜
厚２０μｍのプラスチック光ファイバに成形した。

つぎに２００mm径に巻き取った上記のプラスチック光フ
ァイバにコバルト６０のガンマ線を用い６×１０^４ｒ／
ｈの線量率で総線量１５メガラッドを２５℃で照射し
た。得られたプラスチック光ファイバの性質を表１に示
した。

照射後のコアのアセトン抽出減量は１３％で、キシレン
とメタクレゾールの混合容剤（１／１）に１００℃で膨
潤するだけであった。

（比較例１） 精製メチルメタクリレート１０７ｍｌ（１．０モル），
重合開始剤として精製２，２′−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）０．０１％，連鎖移動剤ｎ−ブチルメルカプ
タン０．１７ｍｌ（１．５×１０^−２ｍｏｌ／モノマ１
０００ｍｌ）からなるモノマ溶液組成とする以外は実施
例１と全く同様にしてプラスチック光ファイバを製造
し、ガンマ線を照射した。得られた光ファイバの性質を
表１に示した。照射後のコアのアセトン抽出減量は９６
％であり、キシレンとメタクレゾールの混合容剤に１０
０℃で形体をとどめることなく溶解した。

（比較例２） 実施例１で作成したプラスチック光ファイバのガンマ線
照射前の光伝送損失は２５℃で０．４０ｄＢ／ｍであっ
たが、１２０℃では光が透過せず測定できなかった。ま
た、ガンマ線照射前のコアはアセトン抽出試験で１００
％アセトンに溶解した。

〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明の製造方法により製
造されたプラスチック光伝送体であれば、耐熱性及び耐
溶剤性に優れており、工業上の実用性の高いものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）モノマとして、市販の試薬特級のメ
   チルアクリレートを蒸溜により重合防止剤を除去すると
   共に精製した精製メチルアクリレート１０モル％と、市
   販の試薬特級のメチルメタクリレートを蒸溜によって重
   合防止剤を除去すると共に精製した精製メチルメタクリ
   レート３０モル％と、スチレンを減圧蒸溜して重合禁止
   剤を除去すると共に精製した精製スチレン６０モル％と
   を、混合容器中に投入し、マグネティックスターラーで
   撹拌混合する工程と、 （ｂ）重合開始剤として試薬特級のアゾーターシャリー
   ブタンを混合モノマのモル数に対して０．０１モル％を
   混合容器に加え、つぎに連鎖移動剤として減圧蒸溜精製
   を行ったｎ−ブチルメルカプタンを混合モノマ１０００
   ｍｌに対して１．５×１０^−２モル加えて撹拌混合させ
   る工程と、 （ｃ）該撹拌混合させたモノマ溶液が汚染されないよう
   に混合容器から弗化エチレンプロピレン樹脂製チューブ
   を通して石英ガラス製の円筒状で、上端と下端は細く絞
   ってあり、下端は溶封されている重合容器に移す工程
   と、 （ｄ）モノマ溶液を移した重合容器の上端から減圧排気
   して溶存空気を除き減圧排気しながら上端の石英ガラス
   部分をバーナーで加熱溶封する工程と、 （ｅ）減圧封管された重合容器を液体窒素中に浸しモノ
   マ溶液の凍結と加温解凍を繰返して溶存ガスを十分に除
   去する工程と、 （ｆ）重合容器を１３０℃、１６時間加熱して熱重合を
   行った後上端のガラス管を切って解封してからただちに
   真空乾燥器に移し、１００℃、４８時間加熱して共重合
   体中の揮発分を除去し、気泡の全く存在しない透明のプ
   リフォームを得る工程と、 （ｇ）重合容器の加熱炉、クラッド被覆ダイ、クラッド
   乾燥炉、巻取機を堅型に配列した線引装置を使用し、予
   め加熱炉の温度を１９０〜２１０℃に設定しておき、石
   英ガラス製重合容器の下端のガラス管を切り、加熱炉中
   に取付け、上端からＮ_２ガスで１kg／cm²加圧する工程
   と、 （ｈ）プリフォームの温度が上昇し重合容器の下端のノ
   ズルから共重合体が溶融押出されてくる際、コアが所定
   太さになるように引取速度を調整設定する工程と、 （ｉ）酢酸エチルとメチルエチルケトンとを１対１の割
   合で混合した溶剤に８０モル％のフッ化ビニリデンと２
   ０モル％のテトラフルオロエチレンからなるクラッド用
   共重合体を３０％溶解した溶液をクラッドコーティング
   用ポットに充填し、上記の線引したコアをポットとクラ
   ッドダイおよび１６０℃に保持された乾燥炉を通して溶
   剤を除きコア外周にクラッド膜を形成してプラスチック
   光ファイバを成形する工程と、 （ｊ）該プラスチック光ファイバにコバルト６０のガン
   マ線を用い６×１０^４ｒ／ｈの線量率で総線量１５メガ
   ラッドを２５℃で照射する工程 とより成ることを特徴とするプラスチック光伝送体の製
   造方法。