JPS62211390A - セラミツク被覆耐熱部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温あるいは高温腐蝕環境下で用いられる耐熱
部材及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕 発電用ガスタービンプラントの発電効率を向上すること
を目的として、ガスタービンの高温化技術が検討されて
いる。このような高温化に伴なって、ガスタービン部材
の耐熱温度の向上が望まれている。Ｎｊ基あるいはＣｏ
基等の合金材料の開発により、これら耐熱合金の耐熱温
度が向上してきているが、現状では８５０℃程度で飽和
している。一方、セラミック材料は耐熱性の点では金属
材料に比べで優れているが、構造材として用いるには靭
性等の問題がある。従って、このような部材の高温化に
対処するために１部材が高温にならないような方法の検
討が盛んに行なわれている。

このような方法として１部材の冷却方法が各種検討され
ている。又、もう一つの方法として熱伝導率の小さいセ
ラミックを、金属部材の表面にコーティングする方法が
ある。このようなコーティングは熱遮蔽コーティング（
Ｔｈｅｒ＋ｍａｌ　ＢａｒｒｉｅｒＣｏａｔｉｎｇ以下
ＴＢＣと略す）と呼ばれる。ＴＢＣは各種の冷却方法と
組み合わせて用いることにより、その効果は大きくなる
。−例として、基材である金属部材の温度をＴＢＣを施
さないものに比べで５０〜１００℃低減できるという報
告もある、このような方法を用いることによって、高温
ガスタービン等の構成部材の信頼性を向上させることが
できる。ところで、ＴＢＣの技術的課題としては、ＴＢ
Ｃは基材を構成する耐熱合金と物性値が異なるセラミッ
ク被覆層１を組み合せたものであるため、基材とセラミ
ック被覆層との密着機構及びその信頼性の問題がある。

特に、ガスタービン等では起動停止等の熱サイクルによ
り、セラミック被覆層の剥離、脱落等の損傷が生じる。

そこで、このような点を解決する方法として各種の手段
が用いられている。主な方法としては、例えば、特開昭
５５−１１２８０４号公報に見られる如くセラミック被
覆層と基材との間に、金属材料からなる結合層を設ける
ものがある。その結合層は基材とセラミック被覆層の物
性値の相異を緩和することを目的としている。この場合
、セラミック被覆層と結合層との密着機構は機械的な結
合にすぎずその強度は２〜１５ｋｇ／ｍ”である、更に
、結合層の他に。

結合層とセラミック被覆層の間に、結合層を構成する合
金材とセラミック被覆層を構成する材料との混合物から
なる層を形成したものがある。この方法はセラミック被
覆層と結合層との物性値の相異を緩和することを目的と
したものであるが、この場合も、セラミックと合金材料
との結合状態は機械的な結合にすぎない。従って、熱サ
イクル等により、ＴＢＣに大きな熱応力が生じた場合、
結合力の弱い部分から剥離、脱落等の損傷が生じること
になる。

更に、このようなＴＢＣに用いるセラミック被覆層、結
合層及び中間層は、主にプラズマ溶射法で形成される。

その理由は被覆層形成速度が速く経済性に優れているこ
との他に、セラミック被覆層に適用した場合に溶射被膜
の多孔質な構造を利用することにある。すなわち、空孔
や微細なりラックを形成することにより、空孔やクラッ
クを、熱応力の緩和作用に利用している。このように。

プラズマ溶射で形成したセラミック溶射被膜は、スパッ
タリング等の方法で形成した緻密なセラミック被覆層に
比べ熱サイクル等の作用による熱衝撃性に優れている。

しかし、ＴＢＣは高温度で。

燃料中の不純物等による高温腐蝕条件下で用いられるた
め、プラズマ溶射により多孔質構造のセラミック被覆層
を形成したＴＢＣでは、結合層あるいは中間層を形成す
る合金材料の高温酸化、高温腐食の問題がある。合金材
料は高温耐酸化、耐食性に優れた成分であるが、それら
の合金被覆層の形成方法により、必ずしも、本来の合金
材料で予想される高温耐酸化性、耐食性を発揮するもの
ではないと考えられる。本発明者らの検討によればＴＢ
Ｃを高温酸化或いは高温腐食環境下にさらした後、熱サ
イクル試験を行なった結果、その耐久性は著しく低下す
ることが判明した。この場合。

セラミック材料と合金材料との結合が本来機械的な結合
でその強度が弱いことに加え、更に、その境界部分の合
金材料の表面が酸化あるいは腐蝕されその密着力が更に
低下したためと考えられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のＴＢＣでは、セラミックと合金材料の結合力が低
いということ、更に、高温酸化、高温腐蝕等により合金
材の表面が変化しセラミック合金材料の結合力が更に低
下すると考えられる。このような問題点はＴＢＣの信頼
性を大巾に低下させるものである。プラズマ溶射法にお
いても、大気中で溶射を行なう方法の他に、プラズマア
ークの周囲の雰囲気を制御し更にその雰囲気圧力をも制
御する減圧雰囲気中溶射が行なわれている。このような
績圧雰囲気中溶射によれば、溶射中の溶射粒子が酸素等
によって汚染されないので、非常に良好な金属合金結合
層が形成できる。このような金属合金結合層は高温ガス
タービン部材の高温酸化、高温腐食を防止する被覆層と
して利用されている。そこで、本発明者らは以上の点に
かんがみて、ＴＢＣの信頼性を向上させることを目的と
して、セラミックと合金材料の結合機構の強化という点
に注目し各種の検討を行なった。

本発明者らは、従来用いられている各種の材料によるＴ
ＢＣについて検討した０例えば、Ｚｒ０ｚ系セラミック
被覆層と金属合金材料からなる結合層とから成るＴＢＣ
を用い、ＴＢＣの高温酸化試験を実施した。この試験は
高温条件下で使用されるガスタービン部品あるいは局部
的に高温になるガスタービン部品へのＴＢＣの施工を考
慮したものである。その結果、従来のＴＢＣはＺｒ０ｚ
系被覆層と結合層の界面の酸化が著しく進行することが
判った。°そして、試験前後のＴＢＣの密着力を判定し
た結果、１０００℃、５００時間の酸化試験で、Ｚｒ０
ｚ系被覆層と結合層との界面の密着力は１／２〜１／４
に低下することがわかった。

このような密着力の低下は、ＺｒＯｘ系被覆層の厚さ、
気孔率、更にＺｒ０ｚへの添加剤の種類及び量によって
若干の相異が認められるが、いずれもその低下は著しい
。又、結合層の合金材料の成分に関しても若干の相異が
あるが、いずれも低下していた。このような界面の密着
力の低下は酸化試験の温度が高くなるほど或いは試験時
間の増加とともに著しくなる。そして、１１００℃、１
００時間の試験では一部、界面からの剥離損傷が認めら
れるものがあった。一方、金属合金材料とＺｒ０ｚ系材
料との混合物を中間層として用いたＴＢＣでは、酸化試
験による密着力の低下は更に著しいものであった。この
ような結果は、本発明者らが実施した高温熱サイクル試
験の結果とも対応シテイル、すなわち、９７０℃、１０
２０℃。

１０７０℃、１１２０℃のそれぞれの温度で３０分間保
持、空冷により１５０℃までの冷却を繰り返す試験にお
いても試験温度が高くなるに従って。

ＴＢＣの損傷が生じるまでの繰り返し数は著しく低下し
ていた。このような従来のＴＢＣの問題は、ガスタービ
ンの高温化に対処した信頼性の優れたＴ、ＢＣを得る上
で重大な障害となる。すなわち、ガスタービン部品の基
材温度が高くなるのを防止し、その温度を低減化するこ
とを目的としてＴＢＣを実施するに際して、従来のＴＢ
Ｃを施した部品ではＴＢＣの高温耐久性が低いので、部
品の基材温度の低減を十分発揮することは困難である。

そこで、本発明者らは従来のＴＢＣを施工したガスター
ビン部品に代り、高温稼動条件下でもガスタービン部品
の基材温度の低減化を十分発揮しろる高温耐久性に優れ
たＴＢＣを施工したガスタービン部品について検討した
。

すなわち、本発明者らは以上のような点を考慮して、ガ
スタービンの高温化を達成しうるに十分なＴＢＣを得る
ことを目的として各種の検討を行ない、耐久性に優れた
ＴＢＣを有したガスタービン部品を発明するに至った。

本発明の目的は、ＴＢＣの信頼性を向上させることにあ
る６すなわち、セラミック材料と基材との結合力が長期
間にわたって安定しており、クラックや剥離の起りにく
いＴＢＣを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、耐熱材料より成る基材上に、この基材よりも
高温耐酸化、高温耐蝕性に優れた合金の結合層を形成し
、その表面を１０〜７０μｍの粗さに粗面化し前記結合
層上にセラミック被覆層を形成し、更に前記合金結合層
とセラミック被覆管との境界に予めＡｌを主成分とする
酸化物層を形成したことを特徴とする。

基材は、Ｎｉを３５〜６１重量％、Ｃｏを１〜３重量％
、Ｆｅを１４〜２７重景％含重量ｉ基合金が望ましい。

結合層は、Ｎｉ又はＣｏを主成分とし、Ｃｒを１０〜３
０重量％及び八〇を５〜３０重量％含む合金が望ましい
。これに更にＨｆ、Ｔａ、Ｙ。

Ｓｉ、Ｚｒの１つ以上を０．１〜５重量％含むと更に望
ましい。

セラミック層は、ＺｒＯ２を主成分とし、ＣａＯとＭｇ
ＯとＹ　ｚ　Ｏｓの１つを含むものが望ましい。

ＣａＯの量は４〜１０重量％、ＭｇＯの量は８〜２４重
量％、ＹｚＯａの量は４〜２０重量％が望ましい、Ｃａ
ＯとＭｇｏとＹ２Ｏ２の２つ以上を複合添加することも
可能である。

〔作用〕

本発明によれば、Ａｌを主成分とする酸化物層が、高温
雰囲気中でも安定であり、これにより合金結合層の酸化
の進行を防止し、しかもセラミック被覆層との結合強度
も強いため、長期間の使用に対してもセラミック被覆層
のクラック発生、剥離を防止できる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細について説明する。先ず、従来のＴ
ＢＣの問題点について詳細に検討し、その原因について
調べた。各種の酸化地験を実施したＴＢＣについて、そ
の断面組織の観察を行なった。その結果Ｚｒ０ｚ系被覆
層と結合層との界面部分に欠陥が生じていた。結合層と
Ｚｒ０ｚ系被覆層との間に合金材料とＺｒ０ｚ系材料と
の混合層を形成したＴＢＣの酸化試験の結果では、中間
層の合金材料は著しく酸化していた。これらの現象は高
温熱サイクル試験でも認められる。すなわち、ＴＢＣで
は、熱応力を緩和する多孔質あるいは微細クラックを有
した構造のＺｒ０ｚ系被覆層を通じて結合層或いは中間
層の酸化という問題が生じる。このような酸化は、界面
の密着力を著しく低下させ、熱応力等によってその界面
部がらＴＢＣに剥離損傷が生じることになる。このよう
な界面の酸化の原因としては、高温状態でＺｒ０ｚ系材
料が半導体となり、酸素の移動を容易にし。

境界面部の酸素分圧の増加を生じることも一つの重要な
要因であると考えられる。このような酸イｉは例えば中
間層を形成した場合、界面の面積の増加を招くのでより
促進すると考えられる。従来のＴＢＣについて界面の状
態を分析した結果、界面にはＣｒを主成分とする酸化物
が形成されていた。

このようなＣｒ系酸化物は高温で不安定であるため、そ
の酸化物を生じた部分から損傷が生じていた。従って、
高温ガスタービン用ＴＢＣにおいては、界面での酸化と
いうものを十分考慮することが必要である０本発明者ら
は、このような観点から、各種の方法について検討した
結果、界面部にＡＭを主成分とする緻密な構造の酸化物
薄膜を形成することが有望であることを見い出した。Ａ
α系酸化物を高温で安定であり、かつ、Ｚｒ０ｚ系材料
のように高温で半導体にもならない。従って、Ａａ系酸
化物の薄膜は内部酸化を防止するバリヤーとして有効な
ものになる。一方、このようなＡＪＩ系酸化物層の厚さ
は、厚い場合Ａ１１ｌ系酸化物の物性値を反映した新た
な中間層となる。その結果、熱応力等によりＡｌ系酸化
物層から損傷を生じることになる。

一方、薄すぎる場合は、内部酸化防止作用を十分満足す
るバリヤーとなり得ない、従って、その厚さは０．１　
　μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。この
ような範囲のＡｌ系酸化物層は結合層の内部酸化を防止
するバリヤ一層として十分なものになる。一方、このよ
うなＡｌ系酸化物の薄膜の他の重要な作用として、Ｚｒ
０ｚ系セラミツクと結合層との密着力を向上させること
を見い出した。すなわち、従来のＴＢＣがＺｒ０ｚ系セ
ラミツクと結合層を構成する金属合金とが機械的に結合
していたのに比べ、本発明者らが見い出したＡｌ系酸化
物の薄膜を介してのＺｒＯｘ系セラミックと結合層との
密着は、Ａｌ系酸化物とＺｒ０ｚ系セラミツクという酸
化物どうしの界面と、結合層を構成する金属合金中のＡ
ｌ酸成分ら生じるＡｌ系酸化物というものになり、その
密着機構は非常に強固なものになる。

更に、このようなセラミック被覆層と結合層の密着機構
を強化する上で、結合層の表面状態（主に凹凸）は重要
であると考えられる。そこで、本発明者らは、結合層の
表面あらさを種々変化させたＴＢＣについて、それぞれ
結合層とセラミック被ｒＩ１層の境界部にＡｌ系酸化物
を形成したものを作製し、その影響について検討した。

表１はその結果の一例である。試験としてＴＢＣを１０
’ＯＯ”Ｃ，５００時間の大気中加熱を行ない、試験後
のＺｒ０ｚ系セラミック被覆層の密着力を求めた。

表１から明らかなように結合層の表面あらさく平均あら
さ）が１０μｍ以下の場合、或いは７０μｍ以上の場合
、セラミック被覆層と結合層の密着力は低下する傾向が
認められた。

表　　　　１ セラミック被覆層と結合層の密着力測定結果一方、本発
明のＴＢＣの１０００℃、５００時間の酸化試験におい
て、結合層とＺｒ０ｚ系セラミック被用層の密着力はほ
とんど低下せず７　ｋｇ　／　ｍ”以上である。第１図
は高温酸化試験後のＴＢＣの断面組織の一例であり１倍
率は１００倍である。

第１図ではＺｒＯｘ系セラミック被覆層と結合層との界
面部には何ら欠陥が生じていない、又、１１００℃、１
００時間の酸化試験でも同様で密着力の低下、あるいは
界面部での欠陥の発生は全く認められない。更に、１０
３０℃、１０７０’Ｃ。

１１２０℃、１１７０℃のそれぞれの温度で３０分間保
持、空冷による１５０℃までの冷却を繰り返す試験の結
果は表２のようである。

表　　　　２ 表２中試料Ｎｏ２０１〜２０４は従来のＴＢＣ１Ｎα２
０５〜２０８はＡｌ系酸化物の薄膜を有するＴＢＣの結
果である。その結果、Ａｌ系酸化物の薄膜を有するＴＢ
Ｃは従来のＴＢＣに比べＴＢＣが損傷にいたるまでの繰
り返し数は約３〜７倍であった。又、試験温度が高くな
るに従って、その効果は顕著になる。このように、本発
明者らが見い出した。Ａｌ系酸化物の薄膜を有するＴＢ
Ｃは、高温条件下で特に効果が顕著なものである。この
ようなＴＢＣを施したガスタービン部品は高温条件下で
も安定なものとなりうる。更に、Ａｌ系酸化物の薄膜を
介して接合したＺｒ０ｚ系被覆層を有するＴＢＣでは、
Ｚｒ０ｚ系被覆層の密着力が７ｋｇ／ｍ＋”以上である
。この密着力は従来のＴＢＣのＺｒ０ｚ系被覆層の密着
力が３〜５ｋｇ／ｎｍ”程度であったのに比べ非常に大
きい。従って、燃焼器部品等で生じる燃焼振動によるＴ
ＢＣの損傷を防止することが可能である。そこで、この
ようなＴＢＣを施したことによる効果について検討した
。ガスタービン部品において燃焼器のように基材温度が
高くなる部品においては、高温の燃焼ガスにさらされる
部分に上記のような高温耐久性に優れたＴＢＣを施工す
ることにより、基材の温度低減を安定して得ることが可
能になる。−例として、円筒形状の燃焼器に対して、高
温ガスにさらされる円筒の内面に上記のようなＡｌ系酸
化物の薄膜を有したＴＢＣを施した燃焼器は、従来のＴ
ＢＣを施した部品に比べ、ＴＢＣが損傷に至るまでの稼
動時間は約３倍になっていた。これは、ＡΩ系酸化物の
薄膜を有するＴＢＣが耐久性特に高温条件下での耐久性
に優れているためである。

従って、ＴＢＣを施すことによって得られる燃焼器の基
材温度の低減効果は安定して維持される。

一方、従来のＴＢＣを施した燃焼器では、短時間でＴＢ
Ｃが損傷し、特に基材温度の高い部分のＴＢＣの損傷が
著しくなってしまう。その結果ＴＢＣによる基材の温度
低減の効果は消失し、基材の温度が高くなり１部品の損
傷に至ってしまう。

更に、燃焼器において、基材の強度、あるいは燃焼器の
固定等の構造上から圧縮空気等による冷却が十分に行な
えない部分は、特に基材の温度上昇が生じ易くなってい
る。このような部分ではＴＢＣの役割は特に重要で、Ｔ
ＢＣの熱遮蔽効果による基材の温度低減の他に、熱伝導
率の小さいセラミックス被覆層を有するＴＢＣは、局部
的な基材の温度上昇を防止し、基材の温度を均一化させ
る作用も有している。その結果、ＴＢＣは、構造上或い
は燃焼条件等のため部品の局部的な温度上昇を防止し、
基材の局部的な温度上昇による部品の変形成いは損傷を
防止する上で非常に重要なものになる。しかるに、従来
のＴＢＣは、特に高温での耐久性に問題があり、このよ
うな基材の温度が局部的に高くなる部品においては、そ
の部分のＴＢＣは短時間で損傷し易い。燃焼器では燃焼
振動により基材が振動するので高温条件下でセラミック
被覆管の密着力の低下したＴＢＣは更に損傷を生じ易く
なる。そのため、最もＴＢＣの効果が必要である部分に
対して、十分な効果を発揮することができなくなる。そ
して、ＴＢＣの損傷した部分では他のＴＢＣが健全であ
る部分に比べ基材の温度はむしろ高くなる可能性もあり
うる。例えば燃焼器のように火災に接している部品では
ＴＢＣはセラミック被覆層のふく射の効果により火災か
ら基材への入熱量を低減する作用もある。従ってＴＢＣ
の損傷した部分の基材温度は、ＴＢＣを施工しない場合
に比べて高くなってしまうこともありうる。

その結果、従来のＴＢＣを施工した燃焼器は、ＴＢＣの
効果を十分に発揮しうることは困難であり、むしろ、基
材の温度が高い部分に対しては、従来のＴＢＣを施工し
た部品では、信頼性を損うこともありうる。一方、Ａｌ
系酸化物の薄膜を有するＴＢＣを施工した本発明のガス
タービン部品では、ＴＢＣが特に高温での耐久性に優れ
たものであるため、基材の温度が高くる部分でのＴＢＣ
の損傷は生じ難い。従って、Ａｌ系酸化物の薄膜を有す
る本発明のガスタービン部品は、基材の温度が局部的に
高くなっても、ＴＢＣによる熱遮蔽効果が十分維持され
、かつ、ＴＢＣによる局部的な温度上昇を緩和する作用
も発揮される。その結果、本発明のガスタービン部品は
信頼性の高いものになる。また、基材の温度が局部的に
高くなる部品においては、その部分に、Ａｌ系酸化物を
有するＴＢＣを施工することも有効である。すなわち、
ＴＢＣの熱遮蔽効果により、局部的な温度上昇を防止す
ることができるからである。更に、他の部分はＴＢＣが
無い場合、ＴＢＣのセラミック被覆管のふく射の効果に
より、ＴＢＣを施工した部分の基材への入熱量を低くす
ることができ、他のＴＢＣの無い部分との入熱量のバラ
ンスをとり。

基材の局部的な温度上昇を防止することも期待できうる
。このように、Ａｌ系酸化物の薄膜を有するＴＢＧはガ
スタービン部品の高温にさらされる部分の全面あるいは
一部分に施工されすることによって、いずれの場合もそ
の効果を十分発揮しうるものである。このような基材の
温度の局部的な温度上昇はガスタービンが高温化するに
伴なって大きくなる傾向がある。従って、Ａｌ系酸化物
の薄膜を有するＴＢＣを形成したガスタービン部品は信
頼性の高いものとなり、ガスタービンの高温化を可能に
するものになりうる６以下、本発明について実施例によ
り詳細に説明する。

実施例１ 基材としてＮｉ基合金であるハステロイ−Ｘ（２２ｗｔ
％Ｃｒ−１，５ｗｔ％Ｃｏ　９　ｗ　ｔ％Ｍ　ｏ　−１
９ｗ　ｔ％Ｆｅ−０，１ｗｔ％Ｃ−残部Ｎｉ。なおｗｔ
％は重量％を意味する。）を用い。

その表面を脱脂洗浄後、スチール製のグリッドを用いて
プラスチングし、しかる後、プラズマ溶射を行い、１０
ｗｔ％Ｎ　ｉ　−２５ｗ　ｔ％Ｃｒ−７ｗｔ％Ａｌ　０
．６ｗｔ％Ｙ−５ｗｔ％Ｔａ−残部Ｃｏからなる合金材
料の被覆層を形成した。プラズマ溶射は２００Ｔｏｒｒ
の圧力のＡｒ中で行なった。この場合プラズマ溶射を行
う雰囲気中の酸素分圧は、酸素センサーで測定した結果
１０−’気圧以下であった。プラズマの出力は４０ｋＷ
である。

コノような条件で厚さ０．０１ｆｆｆｉ（７）Ｃｏ、Ｎ
ｉ。

Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ合金被覆層を形成し、ＴＢＣの結合層と
した。しかる後、アルミナ製グリッド（＃１５０）を用
いて前記結合層の表面をプラスチングした。結合層表面
のあらさは、触針式あらさ計で測定した結果、平均４０
μｍであった。しかる後、直ちに前述の結合層の上にＺ
ｒＯｘ　−８重量％ＹｚＯａ被覆層を形成した。溶射条
件はプラズマ出力５０ｋＷで、大気中溶射である。Ｚｒ
０ｚ−８％ＹｚＯδ被覆層の厚さは０．３ｍｎである。

その後、１０６０℃１０時間の真空中加熱処理を行い結
合層と基材との拡散処理を行った。なお、比較のため、
従来法によって本発明のＴＢＣと同じ材料を用いて、同
じ厚さの被覆層からなるＴＢＣを作成した。従来法とし
て前述の合金材料を大気中でＡｒガスを使用して溶射し
１次いで前述と同様にＺｒ０ｚ　　８％Ｙ２Ｏ３を被覆
した。次に１本発明のＴＢＣの効果を確認するため、以
下に述べる各種の試験を実施した。先ず、各種の温度で
酸化試験を行ない、試験後の外観観察及び断面組織観察
更に密着力試験を実施した１表３は外観観察及び密着力
試験の結果である。

表３中＆１〜Ｎα６は従来のＴＢＣの結果、Ｎα７〜Ｎ
α１１は本実施例で作成した本発明のＴＢＣの結果であ
る。すなわち、従来のＴＢＣでは１０７０℃以上の温度
（１００時間保持）で、Ｚｒ０ｚ　−８％ＹＺ○８被覆
層が剥離しＴＢＣは損傷した。一方、本発明のＮ（Ｌ　
７〜ぬ１１のＴＢＣは外観的に何ら損傷は認められない
。一方、酸化試験後のＴＢＣの密着力試験の結果も、Ｔ
ＢＣが損傷していないＮａ１〜Ｎα６の従来のＴＢＣは
、その密着力は２〜５ｋｇ　／　ｍ　”で、酸化試験温
度の増加とともに密着力は低下している。又、密着力試
験での破断部分は結合層とＺｒ０ｚ　−８％Ｙ　ｚ　Ｏ
ａ被覆層との境界部である。一方、翫７〜勲１１に示し
た本発明のＴＢＣではいずれの酸化試験条件下でもＴＢ
Ｃの密着力の低下は認められず、接着剤（接着剤の密着
強度７　ｋｇ／　ｍｍ”　）を用いた密着力試験法の限
界値である７ｋｇ／ｗ”以上の値であった。従って、試
験後の破断部はいずれも接着剤の部分である。

次に、上記酸化試験後の試験片を用いて熱サイクル試験
を実施した。試験条件は７５０℃、１５分間保持、２０
〜２５℃水中、１５秒間保持の繰り返しである。表３は
その結果である。

表　　　４ 表４中の試料はそれぞれの酸化試験を実施した後の試料
である。表４中ＮＱ１〜＆３の従来のＴＢＣは２００〜
５００回の熱サイクル試験でＺｒＯ２−８％Ｙ２０Ｂ被
覆層が剥離しＴＢＣが損傷した。

一方、表４中Ｎα７〜Ｍａｉｌの本発明のＴＢＣは、１
４００〜１７００回の熱サイクルの繰り返し後も損傷が
無く、最高１７０ｏ回の熱サイクル試験でＴＢＣの損傷
が認められた。このように本発明のＴＢＣは従来のＴＢ
Ｃに比べ高温耐酸化性、あるいは耐熱衝撃性に優れた耐
久性に富むＴＢＣである。

実施例２ 実施例１と同様の材料を用い、実施例１と同様の溶射条
件でＴＢＣを作成した。しかる後、１０６０℃、３時間
の真空中加熱を行ない、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ被覆層から成る結合層と基材との拡散処
理を行なった。更に、その後、１０００℃、１５時間の
大気中加熱処理を行なった。このようにして作製した本
発明のＴＢＣはＺｒ０ｚ　−８％Ｙ２Ｏ３被覆層とＣｏ
、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ被覆層との界面部に約５μｍの
厚さの境界層がほぼ均一に形成されていた。その境界層
はＥＰＭＡ分析或いはＸ線回折の結果、Ａｌ系酸化物を
主成分とするものであることが判った。なお、比較のた
め、本発明のＴＢＣと同じ材料を用いて、従来方法でＴ
ＢＣを作成し、更に、そのＴＢＣを本発明のＴＢＣと同
じ真空中拡散処理及び大気中加熱処理を行なった。表４
中＆１０１及び＆１０２はこのようにして作成した本発
明のＴＢＣ及び比較のための従来のＴＢＣを用いて、実
施例１と同様の熱サイクル試験を行なった結果である。

表４中気１０１の従来のＴＢＣは約５００回の繰り返し
でＺｒ０ｚ−８％ＹｚＯδ被覆層が剥離した。一方。

表４中＆１０２の本発明のＴＢＣは約１５００回の繰り
返しで損傷が生じた。このように１本発明のＴＢＣは、
従来のＴＢＣに比べ約３倍の耐久性がある。

次に、ガスタービン燃焼器ライナに適用した例を第２図
に示した。

ＴＢＣの施工部分は第３図の燃焼器ライナ１の円筒状の
部品の内面である。この燃焼器ライナ１は、冷却空気開
孔部（以下ルーバ２と称す）があるがメタル温度が非常
に高くなるため第２図のＡで示した部分にＴＢＣを施工
するようにした。燃焼器ライナ１の基材の材質はハステ
ロイ−Ｘ（２２％Ｃｒ−１，５％Ｃ０−９％Ｍ　ｏ　−
１９％Ｆｅ−０，１％Ｃ−残Ｎｉ）である。Ａｌ系酸化
物を有するＴＢＣの形成はプラズマ溶射を用いて行なっ
た。その詳細は以下のようである。先ず。

ライナを脱脂洗浄し、その後、Ａｌ２ｏｓ製グリッドグ
リッドプラスチングした。このような基材表面に直ちに
１０％Ｎｉ−２５％Ｃｒ−７％Ａｌ−０．６　％Ｙ−５
％Ｔａ−残部Ｃｏから成残部Ｃ材料をプラズマ溶射し合
金結合層を形成した。このような結合２の形成条件とし
てはプラズマ出力は高出力であることが望ましく、かつ
、溶融中のプラズマジェット周辺の雰囲気を制御するこ
とが望ましい。特に、雰囲気制御の要素としては酸素分
圧を少くする。望ましくは１０−３気圧以下にすること
が好ましい。又、雰囲気制御の他の要素として減圧雰囲
気で実施するのが望ましい。このような雰囲気制御を行
うことによって本発明を得る上で好ましい結合層を形成
することが可能になる。

本実施例では、酸素分圧を１０−３気圧以下にしたＡｒ
雰囲気中で、かつ、その雰囲気圧力を２００Ｔｏｒｒに
制御した雰囲気中で行なった。又、溶射中の基材温度は
５００〜１０００℃に維持して行うのが、本発明を得る
上で好ましい。本実施例では６００〜７００℃の範囲内
で行なった。このような条件下で、厚さ約０．１ｍｍ厚
さの結合層を形成した。しかる後、結合層表面を実施例
１と同様の方法でプラスチングし、その表面のあらさを
平均に４０μｍとした。しかる後、結合層の上にＺｒ０
ｚ−６％ＹｚＯδから成るセラミック材の被覆層を形成
した。被覆層はプラズマ溶射で形成した。溶射条件は、
高出力プラズマ溶射法を用い、５５　ｋＷの出力で実施
した。被覆層の厚さは約０．３ｍｍである。このように
して、ＴＢＣを形成した後１部品を真空中で加熱し、結
合層と基材との拡散処理を実施した。拡散処理は、約１
Ｏ−５Ｔｏｒｒの真空中で１０６０℃、５時間保持する
条件である。しかる後、大気中で９００℃、２０時間の
熱処理を実施した。拡散処理或いは熱処理の条件につい
ては、特に制限は無いが拡散処理は基材の溶射体温度以
下、８００”Ｃ以上の範囲で、３時間以上１００時間以
下の範囲で行うのが望ましく。

一方、熱処理は、６００以上１２００℃以下の範囲で１
時間以上、２００時間以下の範囲で行うのが望ましい。

このようにして、Ａｌ系薄膜を有するＴＢＣを被覆した
本発明の燃焼器ライナを作製した。なお、燃焼器ライナ
１は第３図に示したような冷却用のルーバ２を有する構
造である。ルーバ２は冷却効果を十分に発揮させるため
にその寸法を所定の範囲内に入れる必要がある。ルーバ
一部でＴＢＣの厚さが極度に厚くなった場合、その部分
の冷却効果が著しく低下し基材の温度上昇を招く。更に
、ＴＢＣの厚さが局部的に厚くなった場合、その部分の
ＴＢＣの耐久性は著しく低下する。そこで本実施例では
第３図中に示したＢの角度範囲すなわち９０度未満で内
面３にＴＢＣを行うようにした。このような条件下で、
結合層或いはＺｒ０ｚ　−６％ＹｚＯａ被覆層番形成す
ることによって、ルーバ一部のＴＢＣの厚さが厚くない
ＴＢＣが得られた。このようにして形成した燃焼器ライ
ナのＴＢＣは、その断面組織は第１図とほぼ同様で、結
合層とＺｒ０ｚ　−６％ＹｚＣ）ａ被覆層との界面部に
約３μｍ厚さのへ２系酸化物から成る境界層が形成され
ていた。この燃焼器ライナを用いて、１０００℃、３０
分間保持と２０〜２５℃の水中５分間保持を繰り返す熱
サイクル試験を実施した。又、比較のため、Ａｌｌ系酸
化物の薄膜を有しないＴＢＣを本発明の燃焼器ライナと
同様に形成したものを用いて、同様の熱サイクル試験を
実施した。その結果、本発明の燃焼器ライナは５０回の
繰り返しでもＴＢＣに何ら損傷は生じなかったが、従来
のＴＢＣを施した燃焼器ライナでは約９０回でＴＢＣの
損傷が生じた。

上記のようにして作製した本発明の燃焼器ライナと比較
のため作製した従来の燃焼器ライナとを用いてそれぞれ
同一の条件下で燃焼試験を実施した。その結果、約１５
００時間の試験で、従来のＴＢＣでは第２図のＡの範囲
で示した冷却用ルーバーの無い部分でＴＢＣの損傷が生
じていた。−方１本発明の燃焼器ライナは全ての部分に
おいても、ＴＢＣの損傷は認められなかった。次に、第
２図のＡの範囲の部分について、試験後の燃焼器ライナ
を切断しＴＢＣの状態をｍ祭した。その結果、断面組織
のｗｉ祭で、ＴＢＣの各部において何ら損傷は生じてい
なかった。

又、本発明の燃焼器ライナでは第２図のＡの範囲の部分
のライナ径の寸法変化は約３％以下であった。一方、Ｔ
ＢＣが損傷した従来の燃焼器ではその寸法変化はライナ
径の約５％と大きくなっていた。以上のように１本発明
の燃焼器ライナはＴＢＣの効果が長時間にわたって維持
される結果、燃焼器ライナの変形等の問題を防止する上
で十分な効果がある。

第４図に示した構造の燃焼器ライナに対して本発明を適
用した。この構造の燃焼器ライナは第４図Ｃで示した範
囲の基材の温度上昇が著しい。そこで、第２図の場合と
同様の被覆層材料を用いて同様の条件で第４図のＣの部
分の内面側の燃焼ガスにさらされる部分にＴＢＣを施し
、本発明の燃焼器ライナを作製した。比較のため、第４
図のＣの部分に、Ａ１１ｌ系酸化物の薄膜を有しない従
来のＴＢＣを施した燃焼器ライナを作製した。それぞれ
の燃焼器ライナを用いて、同一の燃焼条件下で試験を実
施した。その結果、本発明の燃焼器ライナでは約２００
０時間の試験後においてもＴＢＣの損傷は認められず、
ライナ径の変化等の燃焼器ライナの変形も生じなかった
。一方、従来のＴＢＣを施した燃焼器ライナは約２００
０時間の試験後、ＴＢＣは著しく損傷していた。又、そ
の部分のライナ径の変化も大きく、燃焼器ライナの変形
が生じていた。このように、基材の温度が高くなる部分
に対してのみＴＢＣを施した本発明の燃焼器ライナは耐
久性或いは信頼性に十分価れたものである。なお、第４
図に示した燃焼器ライナに対して、第２図の例と同様に
ライナの内面全面にＴＢＣを施したもにおいても、本実
施例と同じ効果が得られる。

なお、ＴＢＣを構成する結合層材料はＡｌが５％以以上
３瓢 又，セラミック被覆層を構成する材料は、ＺｒＯ２を主
成分とし、安定化剤として，Ｃａｂ，ＭｇＯ。

ＹｚＯｓ等のいずれか一つを含むものが好ましい。

又、それぞれの被覆層の厚さに関しては、ＴＢＣの遮熱
効果と耐久性の点を考慮した場合、結合層は０．０３ｍ
以上０．５ｚｍ以下、ＺｒＯｘ系被覆層は０．０５−以
上０．８ｚｍ以下が好ましい。

〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば，結合層の酸化腐蝕
の進行を防止できるので，セラミック被覆層の結合強度
を長期間にわたり、安定的に維持することができる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種を主成分とする
   基材上に、ＮｉとＣｏの一方を主成分としＣｒとＡｌを
   含み前記基材よりも高温耐酸化、高温耐食性に優れた合
   金の結合層を形成し、前記結合層上にＺｒＯ＿２を主成
   分とするセラミックから成る被覆層を形成した耐熱部材
   において、前記結合層と前記セラミック被覆層の境界に
   予めＡｌを主成分とする酸化物層を形成し、かつ、前記
   結合層の表面あらさが、１０μｍ〜７０μｍであること
   を特徴とするセラミック被覆耐熱部材。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記セラミック被
   覆管を構成する材料が、ＺｒＯ＿２を主成分とし、Ｃａ
   Ｏ、ＭｇＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３の１つ以上を含むことを特徴
   とするセラミック被覆耐熱部材。 ３、特許請求の範囲第１項において、前記結合層を構成
   する材料は、ＣｏあるいはＮｉのいずれか１つを主成分
   とし、Ｃｒを１０〜３０重量％及びＡｌを５〜３０重量
   ％含み、更にＨｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒの１つ以上を
   ０．１〜５重量％含む合金よりなることを特徴とするセ
   ラミック被覆耐熱部材。 ４、特許請求の範囲第１項において、前記酸化物層の厚
   さが０．１μｍ〜２０μｍであることを特徴とするセラ
   ミック被覆耐熱部材。 ５、特許請求の範囲第４項において、前記合金の結合層
   の厚さが０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍ、前記セラミック被
   覆層の厚さが０．０５ｍｍ〜０．８ｍｍであることを特
   徴とするセラミック被覆耐熱部材。 ６、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１つを主成分として
   構成された基材の表面に、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか一方も
   しくはそれらの組み合せにＣｒ、Ａｌを含み前記基材よ
   りも高温耐酸性、高温耐食性に優れた合金の結合層を形
   成する工程と前記結合層の表面を１０μｍ〜７０μｍの
   粗さに粗面化する工程と、セラミックからなる被覆層を
   形成する工程と、前記結合層と前記セラミック被覆層の
   境界にＡｌを主成分とする酸化物を形成する熱処理工程
   とを含むことを特徴とするセラミック被覆耐熱部材の製
   造方法。 ７、特許請求の範囲第６項において、前記合金の結合層
   を、酸素分圧１０＾−＾３気圧以下の雰囲気中でプラズ
   マ溶射にて形成することを特徴とするセラミック被覆耐
   熱部材の製造方法。 ８、特許請求の範囲第６項において、前記酸化物層を形
   成する工程は、６００℃〜１２００℃の温度範囲で１時
   間〜２００時間、大気中で加熱処理する工程を含むこと
   を特徴とするセラミック被覆耐熱部材の製造方法。